Способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов

Реферат

 

Изобретение относится к переработке щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, образующихся при обезвреживании хром VI содержащих хроматных шламов заводов хромовых соединений, с получением товарных сульфата и тиосульфата натрия по безотходной технологии. Изобретение обеспечивает упрощение процесса и снижение затрат при переработке щелочных сульфатно-тиосульфитных растворов с одновременным увеличением выхода тиосульфата натрия обработки исходных растворов газовой смесью, содержащей сероводород и диоксид серы, и последующим двухступенчатым концентрированием раствора и кристаллизацией сульфата и тиосульфата натрия. Обработку растворов газовой смесью ведут в две стадии: при pH среды 6,5 9,5 на первой и 9,5 13 на второй, осуществляя противоток газового потока и раствора, причем на последующую переработку направляется раствор после первой стадии. В качестве газовой смеси используют отходящие газы производства сернистого натрия, содержащие сероводород и диоксид серы, что позволяет совместить процессы переработки растворов и очистки газов от сероводорода и диоксида серы и получить дополнительное количество товарного тиосульфата натрия. 1 з.п.ф-лы.

Предлагаемое изобретение относится к переработке растворов, образующихся в производстве хромовых соединений, в частности при обезвреживании хроматных шламов, и может быть использовано на заводах хромовых соединений как в процессе переработки этих растворов, так и при очистке отходящих газов производства сернистого натрия.

Производство сернистого натрия на заводах хромовых соединений базируется на восстановлении сульфата натрия отхода производства бихромата натрия коксом в шахтных печах. Отходящие газы шахтных печей содержат диоксид серы и сероводород; существующая очистка газов от диоксида серы и сероводорода не обеспечивает полноты их улавливания, поэтому проблема изыскания эффективных сорбентов является актуальной.

Получающиеся в процессе обезвреживания хроматного шлама крупнотоннажного отхода хромата натрия щелочные сульфатно-тиосульфатные растворы в зависимости от природы и качества восстановителя содержат (кг/м3): 40-95 Na2SO4; 40-60 Na2S2O3; 40-60 NaOН и 3-5 Na2CO3. Сущность процесса обезвреживания хроматных шламов заключается в переводе водорастворимых соединений хрома (VI) шламов в водонерастворимые соединения хрома (III) путем восстановления хрома (VI) cеросодержащими соединениями (сера, сульфид, сульфит натрия), продуктами окисления которых является тиосульфат натрия и каустическая щелочь. В качестве серосодержащих восстановителей используют отход производства сернистого натрия, содержащий, кроме восстановителей, до 26-30% Na2SO4.

Известен ряд способов переработки сульфатно-тиосульфатных растворов, содержащих и другие соединения примеси, причем массовые соотношения их сильно колеблются: так, перерабатываемые растворы отличаются значительным (более, чем в 2-5 раз) содержанием тиосульфата натрия и меньшим (в 2-6 раз) свободной щелочи, а также наличием сульфидов и сульфитов; в способе же перерабатываемый раствор представлен в основном тиосульфатом натрия с небольшой примесью сульфата и сульфита.

Известен способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, основной отличительной особенностью которого является обработка их серной кислотой до рН 3 с переводом свободной щелочи и тиосульфата натрия в сульфат и серу: 2NaOН + H2SO4Na2SO4 + 2H2О (1) 3Na2S2O3 + H2SO4 2Na2SO4 + 4S + H2О (2) Поскольку при осуществлении реакции (2) в результате протекания побочных процессов разложения тиосульфата натрия образуются сероводород и диоксид серы, то ухудшаются санитарно-гигиенические условия, а в технологическую схему включается стадия улавливания последних, что усложняет процесс. Кроме того, дефицитные тиосульфат натрия и щелочь переводятся в менее дефицитный сульфат натрия.

Известен способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, также базирующийся на обработке растворов серной кислотой, но в условиях, обеспечивающих только нейтрализацию свободной щелочи и разложения сульфидов и полисульфидов (рН 6): Na2S + H2SO4 Na2SO4 + H2S (3) Na2S2 + H2SO4 Na2SO4 + S + H2S (4) В результате последующей переработки обработанного таким образом раствора получают в качестве целевого продукта кристаллический пентагидрат тиосульфата натрия Na2S2О3 5H2О.

К недостаткам данного способа следует отнести, кроме отмеченных выше, также дополнительный расход щелочного реагента для нейтрализации обработанного серной кислотой раствора для разрушения поли- тионатов, образующихся в процессе частичного разложения тиосульфата натрия, например: 2Na2S2О3 + H2SO4 H2S + Na2S3О6 + +Na2SO4 (5) Na2S3О6 S + SO2 + Nа2SO4 (6) Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому изобретению является способ, отличительная особенность которого состоит в обработке исходного щелочного тиосульфат-сульфатного раствора газообразным реагентом углекислым газом. Способ включает следующие стадии: обработку исходного раствора продуктами сжигания природного газа путем непосредственного контакта их с раствором (операция обработки совмещается с процессом упарки). Процессы, происходящие при этом, могут быть представлены следующими суммарными уравнениями: Na2S + CО2 + H2О H2S + Na2CO3 (7) Na2S2 + CО2 + H2О S + H2S + Na2CO3 (8) 2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2О (9) отделение выпавшей серы фильтрацией; концентрирование раствора и последующую двухступенчатую кристаллизацию сульфата и тиосульфата натрия.

К недостаткам способа относятся: образование в процессе обработки диоксида серы и сероводорода, улавливание которых значительно усложняется ввиду увеличения газового потока; образование элементной серы, для отделения которой дополнительно в технологическую схему вводят стадию фильтрации; образование карбоната натрия, который, имея практически одинаковую растворимость с сульфатом натрия (31,7 мас. Na2CO3; 30,5 мас. Na2SO4 и близкое к сульфату натрия содержание его в растворе), затрудняет получение чистого сульфата натрия, с одной стоpоны, а с другой потребует введения дополнительных стадий для разделения Na2SO4 и Na2CO3, что существенно усложнило бы весь процесс переработки растворов (в реализованном в промышленности варианте способа, образующийся сульфат натрия сбрасывается в отвал.

Предлагаемое изобретение обеспечивает упрощение процесса, улучшение условий труда, получение в качестве целевого продукта сульфата и тиосульфата натрия по безотходному способу, а также очистку отходящих газов производства сернистого натрия от сероводорода и диоксида серы, позволяя одновременно получить дополнительное количество тиосульфата натрия.

Сущность предлагаемого способа переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов состоит в том, что обработку растворов ведут газовой смесью, содержащей сероводород и диоксид серы, в две стадии при рН среды 6,5 8,5, предпочтительно 7-8 на первой, и 9,5-13, предпочтительнее 11-13 на второй, осуществляя противопоток газового потока и раствора, причем на последующую переработку направляют раствор после первой стадии. В качестве газовой смеси, содержащей сероводород и диоксид серы, используют отходящие газы производства сернистого натрия.

Химические процессы, протекающие при взаимодействии щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов с отходящими газами производства сернистого натрия, содержащими диоксид серы и сероводород, в зависимости от условий процесса и состава газов, могут быть представлены, например суммарными уравнениями (10) или (11): 4SO2 + 2H2S + 6NaOH 3Na2S2O3 + 5H2О (10) 2SO2 +2H2S + О2 + 4NaOН 2Na2S2O3 + +4H2О (11) В результате содержание тиосуфальта натрия в обрабатываемом растворе увеличивается.

Сульфатно-тиосульфатный раствор затем перерабатывают, например по способу, включающему следующие стадии: двухстадийное концентрирование перерабатываемого раствора с отделением фильтрацией сульфата натрия на каждой стадии, причем сульфат натрия после первой стадии выдают как товарный продукт, а после второй возвращают в начало процесса; маточный же раствор после второй стадии концентрирования и отделения сульфата натрия направляют на кристаллизацию товарного тиосульфата натрия Na2S2O3 5H2О.

Таким образом, существенными признаками предлагаемого изобретения являются: обработка щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов газообразным реагентом, содержащим сероводород и диоксид серы; использование в качестве газообразного реагента отходящих газов производства сернистого натрия, т.е. совмещение процессов переработки растворов и очистки газов от диоксида серы и сероводорода с одновременным получением дополнительного количества тиосульфата натрия; двухстадийная обработка щелочного сульфатно-тиосульфатного раствора газообразным реагентом, причем осуществляют противоток газового потока и раствора; конечное значение рН среды обрабатываемого раствора на каждой стадии; получение в качестве целевого двух товарных веществ: cульфата и тиосульфата натрия, причем переработку обработанного раствора осуществляют, как указано выше.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом.

Щелочные сульфатно-тиосульфатные растворы со стадии фильтрации обезвреженного шлама передают в приемные емкости производства сернистого натрия, откуда непрерывно подают на орошение скруббера второй стадии обработки растворов. Раствор после второй стадии с рН 9,5-13, предпочтительнее 11-13, подают на орошение скруббера первой стадии обработки растворов. Конечное значение рН среды обрабатываемого раствора на первой стадии поддерживают в пределах 6,5-8,5, предпочтительнее 7-8. Отходящие газы последовательно проходят через скрубберы первой и второй стадий обработки растворов, т.е. осуществляют противоток газового потока и раствора.

Выбор пределов рН на первой и второй стадиях обработки растворов позволяет достигнуть, с одной стороны, полноты нейтрализации свободной щелочи и получения растворов, пригодных для дальнейшей переработки их на товарные сульфат и тиосульфат натрия, а с другой, полноты улавливания диоксида серы и сероводорода из отходящих газов производства сернистого натрия. Понижение рН среды ниже нижнего предела на первой стадии недопустимо не только из-за резкого снижения устойчивости тиосульфата натрия в области низких рН, но и возможности протекания реакции образования политионатов, а на второй снижения поглотительной емкости растворов и, как следствие, понижения степени улавливания диоксида серы и сероводорода. Повышение рН среды выше верхнего предела на первой стадии не обеспечивало бы полноты нейтрализации свободной щелочи, а на второй резко снижало бы ее производительность.

Растворы с заданным уровнем рН с первой стадии обработки непрерывно подают на контрольную фильтрацию для отделения нерастворимого остатка пыли, вносимой с отходящими газами, а затем на концентрирование, которое осуществляется в трехкорпусных вакуум-выпарных установках. Растворы подают в баки-питатели выпарных установок; туда же поступают оборотные растворы, содержащие сульфат натрия, или сульфатно-тиосульфатные (в том случае, когда количество отходящих газов недостаточно для обработки всех щелочных растворов, часть их может обрабатываться, например, серной кислотой, а потом перед упаркой смешиваться).

Выпадающие на первой стадии концентрирования сульфатно-тиосульфатных растворов кристаллы сульфата натрия отделяют на центрифуге (с промывкой осадка или без промывки), получая влажный осадок, который затем подвергают сушке и выдают как товарный продукт с содержанием (мас.): 98-99,0 Na2SO4; 0,3-1,5 Na2S2O3 и 0,5-1 H2О.

Маточный раствор (фильтрат) направляют на вторую стадию концентрирования; туда же поступают и маточные растворы со стадии фильтрации кристаллов тиосульфата натрия. Концентрирование ведут до содержания 42-48 мас. NaS2О3, что обеспечивает достаточно полное выделение примесного сульфата натрия, который отделяют фильтрацией, репульпируют в оборотных растворах и возвращают в начало процесса на смешение с исходными сульфатно-тиосульфатными растворами, поступающими на первую стадию концентрирования.

Тиосульфатные растворы после отделения кристаллов тиосульфата натрия направляют на кристаллизацию товарного продукта Na2S2O35H2О; последний отделяют фильтрацией на центрифуге и подвергают сушке. Маточные растворы возвращают на вторую стадию концентрирования.

Таким образом, в процессе переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов получают два товарных продукта сульфат и тиосульфат натрия, причем выход последнего увеличивается, а также получают дополнительный технический результат улавливание диоксида серы и сероводорода из отходящих газов производства сернистого натрия.

Ниже приводятся примеры реализации предлагаемого способа, выполненные в лабораторных условиях.

П р и м е р 1. Используют щелочной сульфатно-тиосульфатный раствор состава (кг/м3): 95 Na2SO4; 40 Na2S2O3; 40 NaOH.

А. 0,410-3 м3 раствора наливают в каждую из двух последовательно соединенных склянок Вульфа и со скоростью 0,18 м3/ч в течение 3 ч барботируют через него газовоздушную смесь, содержащую (г/м3): 11,8 H2S и 21 SO2 до рН среды в первой склянке 8. Температуру раствора в процессе обработки поддерживают 40-50оС.

Газовоздушную смесь после склянок Вульфа для контроля на полноту улавливания сероводорода и диоксида серы барботируют через склянки с "контрольными" растворами, например раствором нитрата свинца (II) и раствором иода, а затем рассчитывают степень улавливания газов: диоксида серы по изменению концентрации раствора йода; сероводорода по массе образующегося осадка сульфида свинца (II).

Средняя степень улавливания диоксида серы составила 98,5 мас. при полном улавливании сероводорода.

Сульфатно-тиосульфатный раствор из первой склянки Вульфа (первая стадия обработки) с содержанием 101 кг/м3 Na2SO4 и 116 кг/м3 Na2S2O3 и рН 8 направляют на двухстадийное концентрирование, а из второй (вторая стадия) с рН 12,0 используют в последующих опытах на первой стадии обработки. Новые порции щелочного сульфатно-тиосульфатного раствора помещают в склянки второй стадии.

Б. Аналогичный результат получают при обработке раствора той же газовоздушной смесью, поддерживая конечное рН среды на первой стадии 7, а на второй 11,5.

В. Аналогичный результат получают при обработке раствора той же газовоздушной смесью, поддерживая рН среды на первой стадии 8,5, а на второй -12,5.

Г. 110-3м3 сульфатно-тиосульфатного раствора состава (кг/м3): 100 Na2SO4 и 117 Na2S2O3 и рН 7,8, полученного смешением растворов после первой стадии обработки в опытах А, Б, и В, подвергают двухстадийному концентрированию.

Концентрирование ведут под разрежением, упаривая раствор на первой стадии до содержания тиосульфата натрия 28,5 мас. Na2S2O3. Cуспензию сульфата натрия в тиосульфатно-сульфатном растворе фильтруют на вакуумной воронке со средней скоростью 1,9 т/м2 ч, получая 7,510-2 кг влажного осадка с содержанием (мас.): 92 Na2SO4 и 2,9 Na2S2O3. Осадок сульфата натрия на фильтре промывают 610-5 м3 насыщенного раствора сульфата натрия и сушат, получая 6,810-2 кг продукта с содержанием (мас.): 98,5 Na2SO4 и 0,3 Na2S2O3. Маточный раствор (фильтрат и промводы) с содержанием (мас.): 11,4 Na2SO4 и 27,3 Na2S2O3 в количестве 0,43 кг направляют на вторую стадию концентрирования.

Концентрирование на второй стадии ведут до содержания в суспензии 45 мас. Na2S2O3. Выпавшие кристаллы сульфата натрия отфильтровывают и влажный осадок в количестве 5,210-2 кг, содержащий (мас. ) 86 Na2SO4 и 10,8 Na2S2О3, используют на первой стадии концентрирования последующего опыта, а фильтрат (маточный раствор) охлаждают до 25оС и выделяющиеся кристаллы Na2S2O3 5H2O отфильтровывают. Влажный осадок с содержанием 60,5 мас. Na2S2O3 подвергают сушке, получая 0,1 кг Na2S2O3 5H2O; фильтрат в количестве 0,1 кг с содержанием 48 мас. Na2S2O3 и 4,4 мас. Na2SO4 используют в следующем опыте, смешивая его с раствором, поступающим на вторую стадию концентрирования.

П р и м е р 2. Поступают, как в примере 1, но на первой стадии обработки используют раствор со второй стадии предыдущего опыта с рН 12.

А. В первую из двух последовательно соединенных склянок Вульфа помещают 0,410-3 м3 раствора после второй стадии обработки примера 1, а во вторую такой же объем щелочного сульфатно-тиосульфатного раствора указанного выше состава и барботируют через систему газовоздушную смесь до рН среды в первой склянке 7,15. Величина рН среды во второй склянке составила 12,5.

Средняя степень улавливания диоксида серы составила 98,5 мас. сероводорода 99,8 мас.

Б. Аналогичный результат получают, осуществляя обработку раствора на первой стадии до 6,5, а на второй 11,8 рН среды.

В. Аналогичный результат получают, осуществляя обработку на первой стадии до рН 8,3, а на второй 13.

Растворы после первой стадии обработки направляют на двухстадийное концентрирование, а после второй используют в последующих опытах на первой стадии.

Г. В 110-3 м3 сульфатно-тиосульфатного раствора, полученного смешением растворов после первой стадии в опытах А, Б и В, перед концентрированием вводят 5,2 10-2 кг влажного осадка сульфата натрия от предыдущего опыта (пример 1-Г) и полученный раствор с содержанием (мас.): 9,8 Na2S2O3 и 11,7 Na2SO4, молярное соотношение Na2SO4: Na2S2O3 1,34, упаривают на первой стадии концентрирования до 25,3 мас. Na2S2O3. Суспензию сульфата натрия фильтруют со средней скоростью 1,7 т/м2 ч, получая 0,11 кг влажного осадка с содержанием (мас. ): 91,7 Na2SO4 и 2,5 Na2S2O3. Осадок сульфата натрия промывают на фильтрате 610-5 м3 насыщенного раствора сульфата натрия и сушат, получая продукт с содержанием (мас.): 98,5 Na2SO4 и 0,4 Na2S2O3. Маточный раствор (фильтрат и промводы) в количестве 0,44 кг с содержанием (мас. ): 11,3 Na24 и 26,5 Na2S2O3 смешивают с фильтратом после отделения пентагидрата тиосульфата натрия предыдущего опыта и полученную смесь, содержащую (мас.): 30,5 Na2S2O3 и 10 Na2SO4 направляют на вторую стадию концентрирования. Упаривание ведут до содержания в суспензии 43,5 мас. Na2S2O3; выпавшие кристаллы сульфата натрия отфильтровывают и влажный осадок в количестве 610-2 кг, содержащий (мас.): 84 Na2SO4 и 10 Na2S2O3, используют на первой стадии концентрирования последующего опыта, а фильтрат охлаждают до 25оС и выкристаллизовывают пентагидрат тиосульфата натрия. Влажный осадок после фильтрации с содержанием 60,8 мас. Na2S2O3 подвергают сушке, получая 0,14 кг Na2S2O3 5H2О; фильтрат в количестве 0,15 кг с содержанием (мас.): 46,7 Na2S2O3 и 3Na2SO4 используют в следующем опыте, смешивая его с раствором, поступающим на вторую стадию концентрирования.

Д. 0,310-3м3 сульфатно-тиосульфатного раствора (аналогичного по составу в опыте Г.), перед концентрированием смешивают с 0,7 10-3 м3 сульфатно-тиосульфатного раствора с рН 7, содержащего (кг/м3): 142 Na2SO4 и 48,9 Na2S2O3 и в смесь вводят 610-2 кг влажного осадка сульфата натрия от опыта Г, получая раствор состава (кг/м3): 178 Na2SO4 и 76 Na2S2O3; молярное отношение Na2SO4: Na2S2O3 2,6. Последний упаривают на первой стадии концентрирования до 15,6 мас. Na2S2О3. Суспензию сульфата натрия фильтруют со средней скоростью 1,5 т/м2ч. Влажный осадок сульфата натрия в количестве 0,13 кг сушат, получая продукт с содержанием (мас.): 98 Na2SO4 и 1,5 Na2S2O3. Маточный раствор (фильтрат) состава (мас.) 12,5 Na2SO4 и 21,6 Na2S2O3 смешивают с 0,15 кг фильтрата, после отделения Na2S2O35H2О предыдущего опыта (опыт Г) и полученную смесь, содержащую (мас.): 29,1 Na2S2O3 и 9,7 Na2SO4 направляют на вторую стадию концентрирования. Упаривание ведут до содержания 42 мас. Na2S2O3. Выпавшие кристаллы сульфата натрия отфильтровывают и влажный осадок, содержащий (мас.): 83,6 Na2SO4 и 8,7 Na2S2O3, используют на первой стадии концентрирования последующего опыта, а фильтрат охлаждают до 25оС и выделяют кристаллы пентагидрата тиосульфата натрия. Последний подвергают сушке и получают 0,12 кг продукта Na2S2O35H2O; фильтрат с содержанием (мас.): 44,3 NaS2O3 и 5,4 Na2SO4 используют в последующем опыте, смешивая его с растворами, поступающими на вторую стадию концентрирования.

Таким образом, реализация предлагаемого изобретения позволит упростить технологию, исключить использование дефицитного сырья и получить в качестве целевого продукта сульфат и тиосульфат натрия, а использование в качестве химических реагентов отходящих газов производства сернистого натрия, кроме решения экологической проблемы, обеспечит получение дополнительного количества тиосульфата натрия.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЩЕЛОЧНЫХ СУЛЬФАТНО-ТИОСУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ, включающий обработку исходного раствора газообразным агентом, последующие концентрирование и кристаллизацию растворов с получением сульфата и тиосульфата натрия, отличающийся тем, что в качестве газообразного агента используют газовую смесь, содержащую диоксид серы и сероводород, а обработку ведут в две стадии до достижения рН среды на первой стадии до 6,5 8,5, предпочтительно 7 8, и на второй стадии до рН 9,5 13, предпочтительно 11 13, при этом раствор и газовую смесь подают противотоком, а на стадию концентрирования направляют раствор после первой стадии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газовой смеси используют отходящие газы производства сернистого натрия.