Способ получения твердого катализатора, катализатор и способ получения (со)полимеров этилена

Способ получения твердого катализатора, катализатор и способ получения (со)полимеров этилена

Реферат

 

Использование: в каталитической химии и каталитических процессах, в частности, в способах получения катализаторов для каталитических процессов получения этилена и его полимеризации или сополимеризации с C₄-C₆ -олефином в газовой фазе. Сущность: в качестве катализатора используют форполимер, содержащий 400 80 г полиэтилена на 1 мг-а титана или ванадия, полученный полимеризацией этилена в присутствии триалкилалюминия и продукта последовательного взаимодействия термообработанного диоксида кремния, имеющего гидроксильные группы с дибутилмагнием или дибутилмагнием и триалкилалюминием фтор- или трет. бутилхлоридом и соединением переходного металла, выбранным из группы, включающей тетраалкоксититан, тетрахлорид титана и терххлористый ванадил, при содержании в твердом продукте последовательного взаимодействия на 1 мг-а титана или ванадия 1 3,8 мг-а магния, 1,2 3,0 мг-а алюминия, 7,7 9,4 мг-а хлора, 0,5 2,5 диоксида кремния, при молярном отношении триалкилалюминия и твердого продукта последовательного взаимодействия при форполимеризации (в расчете на титан или ванадий), равном 1,2 3. При этом процесс (со)полимеризации ведут при 70 100°С, общем давлении 1,5 МПа в присутствии водорода. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к твердому катализатору типа Циглера-Натта, пригодному для полимеризации или сополимеризации олефинов, и к способу получения этого катализатора.

Известно, что системы катализаторов полимеризации олефинов типа Циглера-Натта состоят из твердого катализатора, содержащего по меньшей мере одно соединение переходного металла, принадлежащего к группе IV, V или VI периодической таблицы элементов, и сокатализатора, содержащего по меньшей мере одно металлоорганическое соединение металла, принадлежащего к группе II или III периодической таблицы. Предпочтительно использовать высокоактивный твердый катализатор, который включает по меньшей мере одно соединение переходного металла, такого как титан, и соединение магния, такое как хлорид магния. Сокатализатор обычно выбирают из алюминийорганических или цинкорганических соединений.

Европейский патент N 133383 раскрывает полиолефиновый катализатор на носителе для полимеризации этилена при температурах свыше 150^оС, как например, в процессе в растворе или в процессе под высоким давлением. Катализатор получают путем обработки дегидратированного корпускулярного материала носителя (а) дигидрокарбонилмагнием, (b) соединением переходного металла и (с) дихлоридом этилалюминия. Полученный таким образом катализатор можно предварительно полимеризовать по меньшей мере с одним альфа-олефином, имеющим от 4 до 18 атомов углерода.

Кроме того способ получения твердого катализатора известен из заявки на Европейский патент N 014523, которая раскрывает взаимодействие магнийорганического соединения в жидкой углеводородной среде с носителем на основе неорганического оксида "галогенирующего агента", и соединения переходного металла, в присутствии основания Льюиса. "Галогенирующий агент" выбирают из очень широкого круга продуктов, включающих галогенводороды, галогениды кремния, галогениды карбоновой кислоты, пентахлориды фосфора, тионилхлорид, сульфурилхлорид, фосген, нитрозилхлорид, галогениды минеральных кислот, хлор, бром, хлорированные полисилоксаны, галогениды гидрокарбилалюминия, алюминийхлорид, гексафторсиликат аммония и гидрокарбилгалогениды, такие как тетрахлорметан, хлороформ, этилхлорид, этилендихлорид или 1,1,1-трихлорэтан. Обнаружено, тем не менее, что при использовании таких галогенирующих реагентов твердые катализаторы, как правило, проявляют посредственную активность в полимеризации олефинов. Также обнаружено, что определенные галогенирующие реагенты, такие как галогенводороды, являются чрезвычайно коррозионными относительно металлов и требуют использования специального и дорогостоящего оборудования. Кроме того обнаружено, что во время получения катализатора жидкая углеводородная среда может засоряться используемым галогенирующим реагентом, либо потому, что последний не полностью расходуется в течении реакции, либо потому, что он приводит к образованию новых хлорсодержащих соединений, которые растворимы в данной среде и плохо поддаются выделению из нее. Поэтому необходимо затем применять специфическую обработку с целью очистки жидкой углеводородной среды при каждом получении катализатора.

Катализаторы в соответствии с заявкой на Европейский патент N 014523 описаны для использования в процессе полимеризации олефинов в газовой фазе, например, при помощи реактора с псевдоожиженным слоем, в котором образующиеся полимерные частицы поддерживаются в псевдоожиженном состоянии при помощи реакционной газовой среды, содержащей олефин(ы), подлежащие полимеризации, и перемещающейся в виде поступающего вверх потока со скоростью, которая достаточно высока для того, чтобы эффективно отводить теплоту полимеризации и поддерживать слой в псевдоожиженном состоянии. Однако обнаружено, что при полимеризации олефинов данные катализаторы продуцируют полимерные частицы, которые за пределами определенного размера или за пределами определенной степени полимеризации имеют склонность к распаду и приводят к получению частиц с нежелательной формой и размером и относительно низкой объемной плотностью. Обнаружено также, что данное явление даже более выражено, когда этилен сополимеризует в газовой фазе с альфа-олефином, содержащим например от 3 до 8 атомов углерода.

Другим основным недостатком способа в соответствии с заявкой на Европейский патент N 014523 является то, что при условиях сополимеризации в газовой фазе этилена с альфа-олефином, содержащим от 3 до 8 атомов углерода, эти катализаторы требуют применения относительно высокого парциального давления альфа-олефина в реакционной газовой среде относительно данного количества альфа-олефина, закрепленного в сополимере. Высокое давление данного альфа-олефина в реакционной газовой смеси повышает потери этого дорогостоящего сырья, когда сополимерный порошок извлекают и обезгаживают за пределами полимеризационного реактора.

Теперь обнаружен способ получения твердого катализатора типа Циглера-Натта, нанесенного на тугоплавкий оксид, который проявляет очень высокую активность при полимеризации олефинов. Кроме того, данный катализатор получают в таких условиях, что можно снизить вышеупомянутые трудности и устранить указанные недостатки в известных способах получения катализаторов. В частности, катализатор можно получить при помощи обычного оборудования и в присутствии жидкой углеводородной среды, которая не требует очистки после каждого получения катализатора. Более того, катализатор имеет структуру такую, что полимеризацию этилена в газовой фазе можно осуществлять до высокой конверсии при уменьшенном риске разрыва полимерных частиц и снижения объемной плотности полимерного порошка. Кроме того, в условиях сополимеризации этилена в газовой фазе с одним по меньшей мере альфа-олефином, содержащим от 3 до 8 атомов углерода, с получением этиленового сополимера с определенным содержанием альфа-олефина (нов), использование данного твердого катализатора делает возможным, по сравнению с ранее известными катализаторами, в значительной мере уменьшить парциальное давление указанных альфа-олефинов в реакционной газовой смеси. Это преимущество не только позволяет улучшить промышленные операционные условия процесса сополимеризации в газовой фазе, но также позволяет получить этиленовые сополимеры, которые имеют значительно пониженную плотность для данного отношения альфа-олефина (нов) к этилену в реакционной газовой смеси, по сравнению с известными катализаторами.

Предмет настоящего изобретения составляет способ получения твердого катализатора, способного быть используемым для полимеризации или сополимеризации олефинов, особенно этилена, указанный катализатор включает в себя атомы магния, хлора, титана, и/или ванадия, а также твердый носитель на основе тугоплавкого оксида, причем данный способ отличается тем, что предусматривает: а) в первой стадии взаимодействие твердого носителя на основе тугоплавкого оксида, содержащего гидроксильные группы с диалкилмагнием, по выбору смешанным или образующим комплекс с триалкилалюминием.

б) во второй стадии взаимодействие полученного из первой стадии продукта с монохлорорганическим соединением, выбранным среди монохлоридов вторичного или третичного алкила или циклоалкила, содержащих от 3 до 19 атомов углерода, и среди соединений общей формулы R⁹R¹⁰R¹¹CCl, где R⁹ означает алкильный радикал, содержащий от 6 до 16 атомов углерода, и R¹⁰ и R¹¹ означают одинаковые или разные радикалы, выбранные из водорода, алкильных радикалов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, и арильных радикалов, содержащих от 6 до 16 атомов углерода, причем они идентичны или отличаются от R⁹.

в) в третьей стадии взаимодействие полученного из второй стадии продукта по крайней мере с одним четырехвалентным соединением титана или ванадия, или трехвалентных соединением ванадила, г) в четвертой стадии взаимодействие полученного из третьей стадии продукта с этиленом или этиленом, смешанным с альфа-олефином, содержащим от 3 до 8 атомов углерода, в присутствии по меньшей мере одного активатора, выбранного среди алюмоорганических и цинкоорганических соединений в таких количествах, чтобы получить твердый катализатор в форме форполимера, содержащего от 1 до 200 г предпочтительно от 10 до 200 г (со)полимера этилена на миллиатом титана или ванадия, или же титана плюс ванадий, и чтобы молярное отношение количества металла(ов) (Al и/или Zn) активатора к количеству титана или ванадия, или же титана плюс ванадий составило от 0,3 до 10, при этом каждую из этих четырех стадий проводят в углеводородной жидкой среде.

Первые три стадии приводят к получению весьма каталитически активного промежуточного твердого продукта, в частности, содержащего соединение хлорида магния, полученное из определенного источника хлора, а также по крайней мере одно соединение титана или ванадия при максимальной валентности, равной 4, или ванадия при максимальной валентности, равной 5, в группе ванадила, причем данные элементы закреплены на твердом носителе на основе тугоплавкого оксида. Однако данный промежуточный твердый продукт имеет недостатки катализаторов, нанесенных на тугоплавкий оксид, такие как, например, низкая объемная плотность (со)полимеров этилена в процессе полимеризации в газовой фазе. Четвертая стадия способа настоящего изобретения заключается в превращении неблагоприятного промежуточного твердого продукта в этилен-форполимеризованный катализатор, имеющий значительные преимущества в (со)полимеризации этилена в газовой фазе, в частности, в более легкой сополимеризации альфа-олефинов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода с этиленом.

Твердый носитель на основе тугоплавкого оксида содержит гидроксильные функциональные группы и может иметь удельную площадь поверхности (по методу Брунауэра, Эммета и Теллера, БЭТ) от 50 до 1000 м²/г, например, от 100 до 600 мл/г, и объем пор от 0,5 до 5 мл/г, например, от 1 до 3 мл/г.

Количество гидроксильных групп в носителе зависит от используемого типа носителя, от его удельной площади поверхности, от физико-химической обработки и от сушки, которой он подвергается заранее. Носитель, готовый к использованию, обычно содержит от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,5 до 3 ммоль гидроксильной группы на грамм. Носитель, который может быть гранулированным, предпочтительно лишен свободной воды во время его использования при получении катализатора. Для этой цели он может быть предпочтительно освобожден от воды при помощи хорошо известных средств, например, посредством термообработки при температуре от 100 до 950^оС, например, от 150 до 700^оС. Носитель может быть выбран, в частности, из кремнезема: глинозема, алюмосиликата или смеси этих эксидов, и может состоять из частиц с масс-средним диаметром в диапазоне от 20 до 250 мкм, предпочтительно от 30 до 200 мкм, главным образом, от 50 до 150 мкм. Использование кремнезема является предпочтительным, особенно кремнезема, поставляемого Кросфилд Компани (Великобритания) под коммерческим знаком "SD 490", или У.Р.Грэйс Компани (США) под коммерческим знаком" SG 332", или микросфероидального кремнезема, поставляемого У.Р.Грэйс Компани (США) под коммерческим знаком "SD 3217".

Первая стадия получения твердого катализатора состоит во взаимодействии твердого носителя с диалкилмагнием общей формулы Mg R¹ R² по выбору смешанным или образующим комплекс с триалкилалюминием общей формулы Al R³ R⁴ R⁵, где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ обозначают одинаковые или разные алкильные радикалы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, при этом количество используемого триалкилалюминия не превышает молярное отношение 1/1 относительно диалкилмагния, в особенности, молярное отношение от 0,01/1 до 1/1, например, от 0,1/1 до 1/1. Предпочтительно использовать дибутилмагний, дигексилмагний, бутилэтилмагний, этилгексилмагний или бутилоктилмагний.

Когда диалкилмагний используют с триалкилалюминием, дополнительное соединение общей формулы MgR¹ R³ x AlR³R⁴R⁵ может быть получено заранее, где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют вышеприведенные значения и х означает число, равное или менее чем 1, в частности от 0,01 до 1, например от 0,01 до 0,5. Дополнительное соединение получают в соответствии с известными методами, такими как нагревание смеси диалкилмагния и триалкилалюминия в растворе в жидкой углеводородной среде до температуры, предпочтительно, от 30 до 100^оС. Соединение прибавления дибутилмагния с триэтилалюминием или дигексилмагния с триэтилалюминием, или еще бутилоктилмагния с триэтилалюминием является предпочтительным для использования.

Во всех случаях диалкилмагний и (если присутствует) триалкилалюминий или дополнительное соединение предпочтительно добавлять в первой стадии в форме раствора в жидком углеводороде, например алкане или циклоалкане, таком как н-гексан или н-гептан.

Первая стадия, как и другие три стадии получения катализатора, проводится в жидкой углеводородной среде, состоящей по крайней мере из одного жидкого насыщенного углеводорода, например алкана или циклоалкана, имеющего от 4 до 12 атомов углерода, например от 4 до 8 атомов углерода, такого как н-бутана, н-пентана, изопентана, н-гексана, н-гептана или циклогексана, причем данный углеводород является инертным относительно различных соединений, вовлеченных в получение твердого катализатора. На каждой стадии получения катализатора среда жидкого углеводорода может быть одной и той же или разной.

В первой стадии диалкилмагний и триалкилалюминий (если они используются) закрепляются на твердом носителе. Это закрепление может происходить одновременно в результате реакции между гидроксильными группами твердого носителя и металлоорганическими соединениями, а также в результате физико-химической абсорбции, вероятно, частично вследствие того, что металлоорганические соединения образованы в комплексе некоторыми атомами кислорода тугоплавкого оксида. Эти металлоорганические соединения сами могут стать прикрепленными к носителю в комплексной форме, в частности, в димерной или тримерной форме. Носитель можно оценить с использованием его общей способности химически связывать диалкилмагний, и необязательно триалкилалюминий. Его максимальная связующая способность зависит от природы носителя, его удельной поверхности, физико-химической обработки и от сушки, которой носитель может быть подвергнут заранее. Максимальная связующая способность носителя составляет, как правило, от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3 ммоль диалкилмагния, например дибутилмагния или триалкилалюминия, на грамм носителя.

Молярное количество диалкилмагния (необязательно триалкилалюминия) может быть меньшим, равным или большим относительно числа молей, присутствующих на носителе гидроксильных групп. Тем не менее, для того, чтобы избежать использования избыточного количества диалкилмагния и, необязательно, триалкилалюминия, количество этих соединений обычно незначительно превышает максимальную количественную способность связываться с твердым носителем. Поэтому на первой стадии способа предпочтительно подвергать взаимодействию каждый грамм носителя с количеством диалкилмагния или диалкилмагния плюс триалкилалюминий, соответствующим от 0,1 до 7,5 ммоль, предпочтительно от 0,5 до 4,5 ммоль и более предпочтительно от 1 до 3,5 ммоль.

Первую стадию можно осуществлять различными путями. Например, можно прибавлять диалкилмагния и по выбору триалкилалюминий к твердому носителю, который предварительно суспендирован в углеводородной жидкой среде. Данное прибавление можно осуществлять медленно, например, в течение периода от 10 до 300 мин, например, от 30 до 120 мин, при перемешивании, например при температуре от 0 до 80^оС, например от 10 до 60^оС. Когда используют диалкилмагний и триалкилалюминий, их взаимодействие с твердым носителем можно осуществить либо последовательным прибавлением двух металлоорганических соединений в любом порядке, либо прибавлением смеси или комплекса, образованного предварительно этими двумя металлоорганическими соединениями в углеводородную жидкую среду, содержащую твердый носитель.

Любой значительный избыток металлоорганического соединения, который не закрепился на носителе, можно удалить фильтрацией и/или одной или более промывками углеводородной жидкостью. Обнаружено, что можно использовать молярное количество диалкилмагния и по выбору триалкилалюминия, которое в 1,5 раза превышает количество металлоорганического соединения, соответствующее максимальной связующей способности носителя, без необходимости удаления промывками избытка металлоорганического соединения, который не закрепился на носителе. Неожиданно обнаружено, что в этих условиях возможно использование небольшого избыточного количества металлоорганического соединения, не закрепленного на носителе, поскольку оно не препятствует получению катализатора, а также то, что по существу никаких мелких частиц не образуется во время проведения дальнейших стадий получения катализатора.

Вторая стадия в получении твердого катализатора заключается во взаимодействии твердого продукта, полученного из первой стадии, с монохлорорганическим соединением. Это соединение может быть вторичным или, предпочтительно, третичным алкилмонохлоридом, содержащим от 3 до 19, предпочтительно от 3 до 13 атомов углерода, и имеющим общую формулу R⁶R⁷R⁸ CCl, где R⁶ и R⁷ обозначают идентичные или различные алкильные радикалы, содержащие от 1 до 6, например, от 1 до 4 атомов углерода, как например, метил, этил или н-пропил, и R⁸ обозначает атом водорода, или предпочтительно алкильный радикал, содержащий от 1 до 6, например от 1 до 4 атомов углерода, идентичный или отличительный от R⁶ и R⁷, как например, метил, этил или н-пропил. Предпочтительны вторичный пропилхлорид, вторичный бутилхлорид, особенно трет-бутилхлорид.

Монохлорорганическое соединение также может быть вторичным или, предпочтительно, третичным циклоалкилмонохлоридом общей формулы Сl (CH₂)_nC R⁸ где R⁸ обозначает атом водорода или, предпочтительно, алкильный радикал, содержащий от 1 до 6, например от 1 до 4 атомов углерода, как например, метил или этил, n обозначает число от 4 до 8, например от 5 до 8, особенно 5, как например, циклогексилхлорид или 1-метил-1-хлорциклогексан.

Монохлорорганическое соединение также может быть соединением, содержащим по крайней мере один арильный радикал общей формулы: R⁹R¹⁰R¹¹ CCl, где R⁹ обозначает арильный радикал, содержащий от 6 до 16, например от 6 до 10, атомов углерода, и R¹⁰ и R¹¹ обозначают идентичные или разные радикалы, выбранные из водорода, алкильных радикалов, содержащих от 1 до 6, например от 1 до 4, атомов углерода, как например, метил, этил или н-пропил, и арильных радикалов, содержащих от 6 до 16, например от 6 до 10 атомов углерода, идентичные или отличные от R ⁹. Арильные радикалы для R⁹, R¹⁰ и/или R¹¹ обычно представляют собой ароматические гидрокарбильные группы, такие как фенил, тотил или нафтил. Предпочтительными могут быть бензилхлорид и 1-фенил-1-хлорэтан.

Неожиданно обнаружено, что хлорирование металлоорганических соединений, прикрепленных к твердому носителю, значительно улучшает использование вторичных или третичных алкил или циклоалкилмонохлоридов или использование моно-хлорорганических соединений, содержащих по крайней мере один арильный радикал, по сравнению с использованием полихлоридов гидрокарбила, в частности четыреххлористого углерода.

Благодаря этому неожиданному характеру монохлорорганическое соединение может быть использовано в течение данной стадии при относительно малом количестве, несмотря на то, что это обуславливает образование твердого продукта, по существу свободного от основных функциональных групп, которые способны значительно восстанавливать соединение переходного металла, такого как четырехвалентный титан, используемого в третьей стадии. Относительное содержание остаточных восстановительных основных функциональных групп таково, что менее 10% предпочтительно менее 5% переходного металла промежуточного твердого продукта, полученного в результате проведения третьей стадии, находятся в восстановленном состоянии.

Полученный из первой стадии продукт может быть подвергнут взаимодействию с монохлорорганическим соединением в таком количестве, что молярное отношение количества монохлорорганического соединения к количеству магния или магния плюс алюминий, содержащемуся в продукте из первой стадии, составляет от 1 до 4,5 предпочтительно, от 1,5 до 3,0.

Неожиданно обнаружено, что при использовании этого конкретного количества монохлорорганического соединения продукт, полученный из второй стадии способа, может содержать пониженные количества основных функциональных групп, способных восстанавливать соединение переходного металла при его максимальной валентности по сравнению с использованием соответствующих количеств гидрокарбильных полихлоридов. Остаточное количество (если оно есть) монохлорорганического соединения в конце данной стадии способа, как правило, практически равно нулю или ничтожно и обычно не превышает приблизительно 1000 частей на миллион по массе (ppm) в жидкой углеводородной среде. Поэтому нет необходимости в промывке твердого продукта, полученного в результате второй стадии, и очистке жидкой углеводородной среды после каждого приготовления катализатора.

Вторую стадию способа осуществляют в углеводородной жидкой среде путем взаимодействия монохлорорганического соединения с продуктом, полученным в результате проведения первой стадии, при температуре от 0 до 90^оС, предпочтительно от 20 до 60^оС. Операцию можно осуществлять различными методами, например, прибавлением монохлорорганического соединения к продукту, полученному из первой стадии, в суспензии в углеводородной жидкой среде. Данное прибавление осуществляют предпочтительно медленно, например, в течение 10-600 мин, например от 20 до 300 мин, и при перемешивании.

Третья стадия получения твердого катализатора состоит во взаимодействии продукта, полученного в результате проведения второй стадии, по крайней мере с одним соединением титана или ванадия при максимальной валентности 4 или соединением ванадила с ванадием при валентности 5. Этими соединениями титана или ванадия являются предпочтительные растворимые соединения в углеводородной жидкой среде, в которой получают катализатор. Можно, например, использовать четырехвалентное соединение титана общей формулы Ti(OR)_mx_4-m четырехвалентное соединение ванадия общей формулы V(OR)_mx_4-m или соединение ванадила общей формулы VO(OR)_nx_3-n где R обозначает алкильный радикал, содержащий от 1 до 6, например от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 4, атомов углерода, как например, метил, этил, пропил, изопропил или бутил. Х обозначает атом хлора или брома, m обозначает целое или дробное число, равное или большее чем 0, и меньшее чем 4, например от 0 до 3, и n обозначает целое или дробное число, равное или большее чем 0, и меньшее чем 3, например от 0 до 2.

Предпочтительно использовать четыреххлористый титан.

Взаимодействие осуществляют в жидкой углеводородной среде так, что максимальное количество соединений титана и/или ванадия может быть привязано путем пропитки к носителю, предпочтительно, с избежанием любого восстановления этих переходных металлов, поскольку иначе это, как правило, приводит к получению сниженной активности катализатора в (со)полимеризации этилена. По этой причине продукт, полученный из второй стадии, предпочтительно, в основном, свободен от любой основной функциональной группы, способной восстанавливать соединение титана и/или ванадия. Неожиданно обнаружено, что продукт, полученный в результате проведения хлорирования во время второй стадии способа, способен привязывать большое количество соединений титана и/или ванадия. Это делает возможным подвергать взаимодействию продукт из второй стадии способа с соединением (ями) титана и/или ванадия в таком количестве, которое значительно ниже используемого в течение проведения стадии пропитки, описанной в заявке на Европатент N 014523, в частности, количестве таком, что атомное отношение количества титана или ванадия, или желатина плюс ванадий к количеству магния или магния плюс алюминий, содержащемуся в продукте из второй стадии, составляет от 0,1 до 0,9, предпочтительно, от 0,2 до 0,7. В результате этого большая часть, если не вся, количества соединения титана и/или ванадия закреплена в носителе, предпочтительно, в состоянии неизменяемой валентности. Обнаружено, что в конце данной стадии количество соединения(й) титана и/или ванадия, остающееся в свободном состоянии в жидкой углеводородной среде, может быть относительно низким или ничтожным. В определенных случаях нет необходимости промывать твердый продукт, полученный в результате проведения третьей стадии способа.

Третью стадию обычно осуществляют при температуре от 0 до 150^оС, предпочтительно, от 20 до 120^оС. На практике данную стадию можно осуществлять различными методами. Например, соединение (я) титана и/или ванадия можно прибавлять к продукту из второй стадии в суспензии в углеводородной жидкой среде. Данное прибавление предпочтительно проводят медленно, например в течение периода от 10 до 300 мин, например от 20 до 200 мин, при перемешивании.

В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения третью стадию можно осуществлять таким образом, что создается возможность получения твердого катализатора, имеющего высокую активность в полимеризации этилена (или сополимеризации), а также возможность получения (со)полимеров этилена с узким молекулярно-массовым распределением. Третья стадия состоит во взаимодействии продукта из второй стадии, во-первых, с одним по крайней мере галогенным соединением титана или ванадия, а затем с одним по крайней мере соединением титана или ванадия, содержащим незначительное количество галогена (или не содержащим галоген), предпочтительно по крайней мере одним титановым или ванадиевым соединением, богатым алкоксидом. галогенное соединение титана или ванадия выбирают из четырехвалентного титанового соединения общей формулы Ti(OR)_px_4-p четырехвалентного ванадиевого соединения общей формулы V(OR)_px_4-p и соединения ванадила общей формулы VO(OR)_qx_3-q, где R и X имеют вышеприведенные значения, p обозначает целое или дробное число, равное или большее чем 0, и меньшее чем 2, например от 0 до 1,5 или от 0 до 1, и q обозначает целое или дробное число, равное или большее чем 0, и меньшее чем 1,5, например от 0 до 1 или от 0 до 0,5. Галогенное соединение титана или ванадия предпочтительно представляет собой четыреххлористый титан, четыреххлористый ванадий или треххлористый ванадил. Предпочтительно использовать четыреххлористый титан.

Алкоксидное соединение титана или ванадия, содержащее мало или нисколько галогена, выбирают из четырехвалентного титанового соединения общей формулы Ti(OR)_rx_4-r четырехвалентного ванадиевого соединения общей формулы V(OR)_rx_4-r и соединения ванадила общей формулы VO(OR)_sx3- где R и Х имеют вышеприведенные значения, r обозначает целое или дробное число, равное или более высокое, чем 2 и меньшее; чем 4, или равное 4, например, от 2,5 до 4 или от 3 до 4, и s обозначает целое или дробное число, равное или более высокое чем 1,5, и менее высокое или равное 3, например, от 2 до 3 или от 2,5 до 3. Алкоксид-богатым соединением, содержащим мало или нисколько галогена, предпочтительно, является тетраалкоксид титана, тетраалкоксид ванадия и триалкоксид ванадила, особенно, тетраизопропоксид титана или ванадия, тетра-н-пропоксид титана или ванадия, тетрабутоксид титана или ванадия, тетраэтилат титана или ванадия, три-н-пропоксид ванадила, трибутоксид ванадила и триэтилат ванадила.

Содержание алкоксид-богатого соединения титана или ванадия, содержащего мало или нисколько галогена, относительно богатого галогеном соединения может быть таковым, чтобы молярное отношение первого ко второму составляло от 0,1 до 3, предпочтительно, от 0,2 до 2.

Условия, при которых осуществляют два последовательных взаимодействия, соответствуют условиям для единственного взаимодействия. В частности, общее количество соединений титана и/или ванадия является таковым, что атомное отношение общего количества титана или ванадия, или же титана плюс ванадий к количеству магния или магния плюс алюминий, содержащемуся в продукте, полученным в результате осуществления второй стадии, составляет от 0,1 до 0,9 предпочтительно, от 0,2 до 0,7.

Твердый продукт, полученный из третьей стадии, содержит носитель на основе тугоплавкого оксида, содержащего галоидзамещенные соединения магния, четырехвалентного титана и/или ванадия и/или трехвалентного ванадила. Атомное отношение между количеством магния и количеством титана и/или ванадия в твердом продукте может быть вообще от 2 до 8, предпочтительно от 2,5 до 5.

Четвертая стадия получения твердого катализатора заключается во взаимодействии твердого продукта, полученного из третьей стадии, также называемого промежуточным твердым продуктом, с этиленом или этиленом, смешанным с альфа-олефином, содержащим от 3 до 9 атомов углерода, в присутствии по меньшей мере одного алюмоорганического или цинкорганического соединения. Взаимодействие можно осуществлять периодически или непрерывно и предпочтительно путем прибавления к твердому продукту, полученному из стадии три, в суспензии в углеводородной жидкой среде, этилена и по выбору альфа-олефина, содержащего от 3 до 8 атомов углерода, например пропилена, бутена-1, гексена-1, метил-4-пентена-1- или октена-1, предпочтительно, при устойчивой медленной скорости потока и в течение такого периода времени, чтобы получить твердый катализатор в форме форполимера, содержащего от 1 до 200 г, предпочтительно от 10 до 200 г, например от 20 до 100 г, полимера на миллиатом титана или ванадия, или же титана плюс ванадия. Применяемый по выбору альфа-олефин, смешанный с этиленом, используют в незначительном количестве по сравнению с этиленом, предпочтительно, в таком количестве, чтобы относительное содержание сополимеризованного альфа-олефина в форполимере не превышало 10 мас. и, предпочтительно, составляло бы от 0,1 до 7 мас. относительно этилена. Полученный таким образом, этилен-форполимеризованный катализатор к концу четвертой стадии способа изобретения содержит (со)полимер этилена, имеющий относительно высокую степень кристалличности и низкую растворимость в жидком углеводороде, и проявляет высокую способность введения С₃-С₈-альфа-олефинов в сополимер этилена во время сополимеризации. Взаимодействие в четвертой стадии можно осуществлять при перемешивании при температуре, в основном, между 10 и 100^оС, предпочтительно, от 40 до 90^оС, под давлением, которое как правило выше атмосферного давления и ниже чем 2 МПа, например от 0,2 до 1 МПа. Продолжительность данного взаимодействия может составить от 10 до 900 мин, например от 30 до 600 мин.

Данное взаимодействие благоприятно осуществлять в присутствии водорода, который прибавляет в реакционную смесь один раз в начале взаимодействия или несколько раз, а также медленно при установившейся объемной скорости потока. Количество используемого водорода на данной стадии таково, что парциальное давление водорода может быть от 0,01 до 1 МПа, например от 0,05 до 0,5 МПа. Присутствие водорода во время осуществления данной стадии, даже в очень малом количестве, позволяет получать полимеры или сополимеры этилена с совершенно однородным составом, в частности составом, который не содержит гель.

Взаимодействие в четвертой стадии способа осуществляют в присутствии активатора, выбранного из алюмоорганических соединений, таких как гидриды, хлориды и алкоголяты тиралкилалюминия или алкилалюминия, или цинкорганических соединений, таких как диэтилцинк. Активатор можно прибавлять в жидкую углеводородную среду либо за один раз в начале взаимодействия, либо в несколько раз от начала до конца взаимодействия. Количество активатора, используемого во время проведения данной стадии, таково, что атомное отношение между количеством металла (металлов) (Al и/или Zn) активатора и количеством титана или ванадия, или же титана плюс ванадий составляет от 0,3 до 10, предпочтительно от 0,7 до 5, например от 0,8 до 3.

Электронодонорное соединение, такое как основание Льюиса, может быть использовано в течение любой одной из четырех стадий способа, однако оно не является существенным. Наоборот, лучше не использовать соединение данного типа, так как его присутствие снижает активность твердого катализатора при (со)полимеризации этилена, предпочитают, чтобы электронодонорное соединение по существу отсутствовало. Количество прибавляемого электронодонорного соединения, если оно используется, при получении твердого катализатора может быть ограничено до очень малого относительного содержания, в частности, чтобы молярное отношение количества электронодонорного соединения к количеству титана или ванадия, или же магния плюс ванадия, было ниже чем 1/5, например от 0 до 0,2 предпочтительно, ниже 1/10, например от 0 до 0,1, и чтобы молярное отношение количества электронодонорного соединения к количеству магния или магния плюс алюминий было ниже чем 1/10, например от 0 до 0,1, предпочтительно ниже чем 1/20, например от 0 до 0,05. Электронодонорным соединением может быть органическое электронодонорное соединение, свободное от активного атома водорода, например выбранное из простого эфира, тиоэфира, амина, амида, фосфина, сульфоксида, фосфорамида, силана или сложного эфира.

Катализатор, полученный после завершения этой последней стадии, представляет собой твердый этилен-форполимеризованный катализатор типа Циглера-Натта на основе титана и/или ванадия, способный использоваться для полимеризации или сополимеризации олефинов. Он содержит существенные элементы, уже присутствующие в промежуточном твердом продукте, полученном к концу третьей стадии в аналогичных пропорциях, в частности, тугоплавкую окись и атомы хлора, магния, титана и/или ванадия, и дополнительно содержит алюмоорганическое соединение и/или цинкорганическое соединение. Более конкретно, этот катализатор содержит на миллиатом титана или ванадия, или же титана плюс ванадий от 1 до 200 г, предпочтительно от 10 до 200 г полиэтилена или сополимера этилена с меньшим количеством альфа-олефина, содержащего от 3 до 8 атомов углерода, от 0,2 до 15 г, предпочтительно от 0,3 до 10 г тугоплавкого оксида, от 1 до 10, предпочтительно от 1,4 до 5 миллиатомов магния, от 0,1 до 20, предпочтительно от 0,3 до 10 миллиатомов алюминия или цинка, или же алюминия плюс цинк, а также от 0 до менее чем 0,2, предпочтительно от 0 до 0,1, например от 0,001 до