Катализатор для получения оксида этилена

Катализатор для получения оксида этилена

Реферат

 

Использование: в нефтехимии, в частности в составах катализаторов для производства эпоксидированного этилена. Сущность изобретения: катализатор содержит, ( мас. ): серебро 20,4 33,5, щелочной металл 0,002 0,135, рений 0,01 5,0, дополнительно марганец 0,006, сопромотор, выбранный из серы, молибдена или их смеси, 0,0005 2,0 и инертный термостойкий твердый носитель остальное. При этом лучше, когда катализатор содержит марганец в виде оксианиона, сопромотор в виде сульфата или молибдата, а также вышелачиваемый калий менее 50 мас.ч на млн мас.ч катализатора. В другом составе катализатор содержит, мас. серебро 2 45, щелочной металл 0,001 0,4, сопромотор, выбранный из группы оксианионов молибдена или их смеси, 0,0005 2, дополнительно марганец 0,006 и инертный термостойкий носитель остальное. Лучше, когда катализатор содержит серу в виде сульфата и молибден в виде оксимолибдена. 6 з. п. ф-лы, 10 табл.

Изобретение касается содержащих серебро катализаторов на носителе, служащих для окисления алкена, в частности этилена, и соответствующую окись алкилена, например окись этилена, которые заключают содержащий марганец компонент в количестве, обеспечивающем повышение стабильности и/или эффективности и/или активности.

Окись этилена получается в промышленных условиях путем эпоксидирования этилена над содержащим серебро катализатором при повышенной температуре. Проведены работы, имеющие целью получение катализаторов, которые повышают эффективность или избирательность процесса получения окиси этилена.

Известен процесс получения окиси этилена путем реакции кислорода или кислородсодержащего газа с этиленом в присутствии серебряного катализатора. Так, например, известно получение окиси этилена путем реакции кислорода с этиленом в присутствии серебряных катализаторов, содержащих класс металлических промоторов. Известно, что окислы олефина могут быть получены путем смешивания олефинов непосредственно с молекулярным кислородом в присутствии серебряного катализатора. Ввиду этого основные усилия были направлены на улучшение эффективности катализатора для получения окиси этилена.

В данном изобретении используются понятия "конверсия", "избирательность" и "выход".

Серебряные катализаторы, используемые для получения окиси этилена, претерпели существенные изменения, начиная с первоначального периода их разработки. Частицы серебра первоначально осаждались на материалы носителя, при этом не уделялось большого внимания свойствам носителя, таким как удельная поверхность, объем пор и химическая инертность. По мере дальнейших разработок появились специальные технологии, касающиеся носителей или подложек, содержащих серебро, которые более эффективны в реакциях этилена с кислородом с образованием окиси этилена. В настоящее время большинство носителей серебряных катализаторов имеют форму частиц, которые могут вводиться внутрь реактора, в котором реагирующие газы и газообразные продукты реакции способны проходить внутрь и вокруг этих частиц, проходя через реактор и регенерируясь. Размер и форма носителя являются переменными параметрами и размер и форма частиц выбираются в зависимости от используемого реактора и перепада давления в реакторе с учетом других факторов.

Носители, которые должны использоваться для катализаторов, обычно изготавливаются из неорганических материалов, как правило минерального происхождения. В большинстве случаев предпочтительный носитель изготавливается из альфа-окиси алюминия.

Носители, используемые для получения большинства промышленно применяемых катализаторов для получения окиси этилена изготавливаются фирмами, которые не производят эти катализаторы. Для изготовления носителя, обеспечивающего уникально желаемые характеристики для производства успешного катализатора, критически важными могут быть ряд факторов, таких как чистота и другие физические/химические свойства сырьевых материалов, служащих для получения этого носителя, и способ получения носителя.

Серебро, осаждаемое на этих носителях, имеет форму небольших частиц. Известно, что размер частиц серебра является фактором, обусловливающим эффективность катализатора, и в большинстве случаев тонкие частицы серебра получаются с помощью общеизвестных приемов.

Используются частицы серебра размерами 150-400 А), а также диаметром менее 1000 А. Усовершенствования микроскопических методов исследования серебряных катализаторов дают возможность наблюдать, что размеры частиц могут достигать еще меньших значений.

Осаждение серебра на носитель может осуществляться различными способами, но два способа, используемые наиболее часто, включают в одном случае пропитку носителя раствором серебра с последующей термической обработкой пропитанного носителя для осаждения серебра на носителе, и в другом случае покрытие носителя серебром путем осаждения серебра или предварительного перевода серебра в суспензию с тем, чтобы частицы серебра осаждались на носителе и адгезионно связывались с поверхностью носителя, когда этот носитель или подложка нагревается с целью удаления присутствующей там жидкости.

Удельная поверхность, создаваемая за счет носителя, является предметом, представляющим большой интерес для разработки серебряных катализаторов. Известно, что вполне подходящей является удельная поверхность 0,002-10 м²/г. Известны патенты США, в которых указывается значение пористости 35-65% и диаметр пор 80-200 мкм, удельная поверхность менее 1 м²/г и средний диаметр пор 10-15 мкм, а также использование носителя, имеющего среднюю пористость примерно 30% с количеством пор менее 90% которые имеют диаметр в пределах 1-30 мкм, и со средним значением таких диаметров в пределах 4-10 мкм. В одном из известных патентов используется носитель катализатора, имеющий удельную поверхность менее 1 м²/г, объем 0,23 мл/г и размер частиц 0,074-0,30 мм). Согласно известным способам успешно используется альфаокись алюминия с низкой удельной поверхностью.

Известно, что примеси, присутствующие в катализаторе и/или в газовой фазе, могут существенно повлиять на ход реакции. В первоначальных разработках не существовало способа идентификации или определения таких примесей, ввиду чего нельзя было выяснить, какую роль играют эти примеси. Однако даже в ранние периоды разработок было хорошо известно использование щелочных металлов в качестве промоторов получения окиси этилена, катализированного серебром. В известных патентах США описывается использование щелочных металлов в серебряных катализаторах, в также говорится, что очень желательным в качестве промотора является литий, но калий и цезий оказывают вредное действие на окись серебра, используемую при приготовлении катализатора, при использовании гидрата окиси калия или гидрата окиси цезия в количестве 10 мас. В более поздних патентах США говорится, что натрий и литий являются эффективными промоторами для данной реакции. Кроме того, щелочные металлы в форме их сульфатов эффективны в качестве промоторов для таких серебряных катализаторов. В частности, в качестве промоторов могут использоваться сульфаты натрия, калия, лития, рубидия или цезия.

Известна предварительная обработка носителя разбавленным раствором хлорсодержащего соединения (такие хлористые соединения должны быть неорганическими продуктами). Иллюстрированные примеры подходящих соединений хлора включают хлорид натрия, хлорид лития и хлорат калия. Количество неорганического хлорсодержащего соединения, осаждаемого на носителе катализатора, составляет 0,0001-0,2 мас. в расчете от весового количества носителя. Известно использование галоида металла для обработки катализатора на носителе, такие галоиды могут быть галоидами щелочного металла лития, натрия, калия и цезия. Галоид металла присутствует в пределах 0,01-50 мас. в расчете от весового количества металлического серебра. Для улучшения или увеличения периода до разрушения новой катализаторной композиции могут использоваться смеси отдельных галогенидов металла, которые одновременно сохраняют умеренную, но постоянную активность катализатора в течение увеличенного периода времени в ходе нормальной рабочей операции. Так, например, катализатор, обработанный одним галогенидом металла, обеспечивает кратковременную высокую начальную активность, в то время катализатор, обработанный другим галогенидом металла, обеспечивает длительную умеренную активность действия. Определено, что галогениды металла, используемые в катализаторе, ингибируют сжигание этилена до двуокиси углерода. Таким образом данные материалы относятся к катализаторным депрессантам или к противокатализаторным материалам.

Известно использование серебряного катализатора для получения окиси этилена, где одновременно с вводом серебра в твердый носитель предусматриваются любые галогениды щелочного металла, такие как литиевые, натриевые, калиевые и рубидиевые соединения хлора, брома и йода, для повышения общего выхода окиси этилена. Определены небольшие количества этих соединений "желательны количества менее чем 0,5%". В частности, наиболее предпочтительны пропорции галогенида щелочного металла в пределах 0,0001-0,1% В известном патенте говорится, что "хотя предпочтительная катализаторная композиция содержит отдельный промотор, он не всегда обязателен, поскольку в ходе получения катализатора галогенид щелочного металла может быть в некоторой степени превращен в соответствующую окись металла, которая действует как промотор". Кроме того, цезий и калий оказывают вредное действие на серебряные катализаторы, полезными промоторами являются натрий и литий. Однако в другом патенте США говорится, что натрий, калий и литий являются промоторами в случае их использования в серебряных катализаторах и рекомендуется также предварительная обработка носителя разбавленными растворами хлорида натрия, хлорида лития или хлората калия.

В известных патентах США рекомендуется, чтобы содержание неорганического галогенида как компонента катализатора поддерживалось в пределах 0,01-5 мас. предпочтительно в пределах 0,01-0,1 мас. в расчете на весовое количество серебряного компонента катализатора окисления, т.е. соль серебра, превращаемую в элементарное серебро. Указывается ряд металлов в качестве промоторов и одним из этих металлов является цезий. Рекомендуется использование щелочных металлов, таких как литиевые соединения в качестве промоторов. Предпочтительное количество промотирующего материала примерно 0,03-0,5 мас. (окиси металла) в расчете на весовое количество носителя. В известных патентах США говорится, что хлориды щелочного металла "противодействуют образованию двуокиси углерода" и "могут быть введены в катализатор", а также описывается серебряный катализатор на носителе, содержащий сопутствующе осажденный щелочной металл, выбранный из числа платины, рубидия и цезия в определенном грамм-атомном соотношении с серебром. Весовое количество серебра предпочтительно 2-5 мас. от катализатора. Данный катализатор характеризуется как наиболее подходящий для реакции окиси азота с пропиленом. Этот же катализатор получается согласно известным способам, которые позволяют использовать их для получения окиси этилена. Катализатор используется также для получения окиси этилена. В известном патенте США описывается совместное осаждение щелочного металла и серебра на носителе, причем щелочные металлы находятся на носителе в их конечной форме форме оксида и этот оксид состоит из оксида цезия, рубидия и их смесей при желании в комбинации с незначительным количеством оксида калия. Количество такого оксида составляет от 4 х 0 х 10^-5 диб /кг до 8,0 х 10^-3 диб/ кг от суммарного количества катализатора. Описывается использование этого катализатора. Известны также некоторые интересные данные, заслуживающие пояснений. Согласно примеру 2, в котором описываются некоторые сравнительно эксперименты, осуществляется получение катализатора, содержащего 310 ч. на миллион (вес) совместно введенного калия, и этот катализатор при использовании его как катализатора окисления этилена неактивен для получения окиси этилена.

В описании известного немецкого патента в примерах иллюстрируется серебряный катализатор получения окиси этилена, содержащий натрий и либо калий, либо рубидий, либо цезий.

Описание известной японской патентной заявки касается способа получения окиси этилена с использованием катализаторной композиции, содержащей серебро, барий, калий и цезий в определенных атомных отношениях.

Известен катализатор для получения окиси этилена, содержащий серебро, олово, сурьму, таллий, калий, цезий и кислород в определенных атомных отношениях.

В известном бельгийском патенте описываются серебряные катализаторы, содержащие различные смеси натрия с цезием. В патентной заявке Великобритании приводятся серебряные катализаторы на носителе, содержащие различные смеси цезия и таллия, из которых некоторые дополнительно содержат калий или сурьму. В известном патенте США дается широкое описание серебряных катализаторов получения окиси алкилена, содержащих серебро "вместе с промотирующим количеством по меньшей мере одного промотора, выбранного из числа следующих: литий, калий, натрий, рубидий, цезий, медь, золото, магний, цинк, кадмий, стронций, кальций, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, хром, ванадий и барий.". В известных патентах США описываются катализаторы и способы эпоксидирования олефинов в присутствии многометаллического компонента. Катализатор включает незначительное количество одного или более чем одного из металлов: палладий, рутений, рений, железо и платина со значительным количеством серебра. Описывается получение катализатора из способной к разложению соли металла группы 7b, 1b или подгруппы железа группы 8 периодической таблицы элементов. Эта соль выбирается предпочтительно из группы солей золота, меди, рения, марганца и железа. Хотя в этих патентах говорится, что данные металлы находятся в условиях эпоксидирования может происходить окисление с одним или более чем одним из этих металлов, например с рением, образованием оксианионов, содержащих данный металл.

Известно использование окиси бериллия в качестве промотора. Предлагаются другие металлические промоторы, такие как медь, алюминий, марганец, кобальт, железо, магний, золото, торий, никель, цезий и цинк. Эти металлические промоторы вводятся в катализатор путем механического смешивания или совместного осаждения.

В известных патентах описываются содержащие серебро катализаторы, которые включают смеси калия с цезием, и катализатор, содержащий натрий и цезий, а также серебряные катализаторы на носителе, содержащие взятый в эффективном количестве литий и несколько меньшее количество щелочного металла, выбранного из числа следующих: цезий, рубидий и/или калий. Описываются также серебряные катализаторы на носителе для получения окиси этилена, содержащие определенное количество калия и по меньшей мере один щелочной металл, выбранный из числа следующих: рубидий или цезий.

Известно использование синергетической комбинации цезия и по меньшей мере одного другого щелочного металла в сочетании с серебром на инертном носителе с образованием катализаторов, которые превосходят известные на указанный момент времени катализаторы. Эти катализаторы находят широкое промышленное применение.

Щелочной металл как компонент катализатора наносится на носитель различными приемами. Щелочной металл может наноситься на носитель в виде соли и описываются многие соли щелочного металла. Иллюстрируется использование сульфатов щелочного металла как одного из многих применяемых соединений щелочного металла.

Известен катализатор получения окиси этилена, в котором осуществляется "химическая абсорбция" цезия и/или бериллия на катализаторный носитель путем спиртовой промывки.

Известны также катализаторы, содержащие молибдат цезия или вольфрамат цезия или борат цезия. Этот катализатор имеет носитель в форме окиси алюминия с содержанием натрия менее чем 0,07 мас. и состоящий главным образом из альфа-окиси алюминия с удельной поверхностью 1-5 м²/г. Этот носитель пропитывается раствором разлагающейся соли серебра, содержащим комплекс щелочной металл бор, комплекс щелочной металл-молибден и/или комплекс щелочной металл-вольфрам. Не дается ни одного примера смесей анионов. Описываются содержащие таллий катализаторы, в которых таллий может находиться в форме боратной или титановой соли.

Известны катализаторы, содержащие щелочной металл и/или барий, которые могут иметь форму соли. Эти соли включают нитраты, сульфаты и галогениды. Описываются катализаторы, содержащие рениевый компонент, например окись рения, рениевый катион или ренат, или перренатный анион.

Как установлено, ренат повышает эффективность, особенно в присутствии некоторых "со-промоторов", таких как сульфатный анион. Кроме того, когда количество рената увеличивается или используется со-промотор, который увеличивает эффективность, то в большинстве случаев температура, необходимая для степени конверсии кислорода 40% ("Т₄₀, ^оС), также увеличивается. Присутствие 55 ч/мин Mn в виде KMnO₄ оказывает небольшое или даже совсем не оказывает действия на избирательность при степени конверсии кислорода 40 мол. или Т₄₀.

Хотя желательны повышенные степени конверсии окиси этилена, сопутствующее увеличение температуры (т.е. потеря активности) может быть нежелательным для промышленно доступных катализаторов. Установки промышленного получения окиси этилена обычно работают таким образом, что обеспечивают желаемый баланс и эффективности. Таким образом менее активные катализаторы функционируют при более высоких температурах для достижения желаемого выхода. Однако верхний температурный предел катализатора является ограниченным. Следовательно, катализаторы, имеющие высокую начальную температуру для данной степени конверсии, могут иметь менее продолжительный срок службы. Для владельца установки основную статью расхода составляет не только катализатор, но и необходимость отключения установки на значительные периоды времени для выгрузки отработанного катализатора и загрузки нового катализатора в типичный трубчатый реактор с неподвижным слоем окиси этилена. Следовательно, при использовании катализатора, не имеющего желаемого срока службы, а именно 2 года или более, преимущество, достигаемое в отношении повышенной эффективности, быстро теряется за счет расходов, связанных с заменой катализатора и отключением установки.

Известно использование марганца в катализаторе, например, оксихлорирование алканов в присутствии твердой порошкообразной катализаторной композиции, включающей: (1) металлическое серебро и/или его соединение, и (2) одно или более соединений марганца, кобальта или никеля. В известной японской патентной заявке описываются катализаторы разложения озона. Данные катализаторы приготавливаются путем ввода 0,1 20 мас. серебра и 1-20 мас. окиси кобальта (рассчитано как атомный процент кобальта) в двуокись марганца. Известны марганцево-серебряные катализаторы каталитического окисления окиси углерода, например, один из патентов США касается катализаторов системы нитрат нитрат для отделения кислорода от кислородсодержащих газов, таких как воздух. Этот катализатор включает оксид переходного металла из группы, включающей оксиды марганца, рутения, рения, осьмия, родия, иридия и их смесей.

Проводятся поиски способов, обеспечивающих активность и/или стабильность содержащих серебро нанесенных на носитель катализаторов получения окиси этилена, которые промотированы с целью повышения эффективности. Они, обеспечивая желаемые эффективности, обычно менее активны и должны функционировать при более высоких температурах в промышленных установках. Эти высокие температуры могут чрезмерно сократить срок службы катализатора настолько, что эти катализаторы станут нежелательными для использования в промышленных установках.

Согласно изобретению предусматриваются содержащие серебро нанесенные на носитель катализаторы получения окиси алкилена, пригодные для эпоксидирования алкена в окись алкена, имеющие повышенную активность и/или эффективность действия и/или стабильность. Эти катализаторы содержат достаточное количество осажденного на них по меньшей мере одного марганцевого компонента, обеспечивающего увеличение по меньшей мере одной из характеристик активности и/или эффективности и/или стабильности катализатора по сравнению с аналогичным катализатором, но не содержащим марганцевого компонента в идентичных во всех других отношениях условиях. Часто марганцевый компонент присутствует в количестве не менее чем примерно 20 или 60, например примерно 70-1000, предпочтительно 80-500 ч/млн (по весу) в расчете на весовое количество всего катализатора. Количество марганца, обеспечивающего повышенную активность и/или эффективность и/или стабильность, обычно изменяется в зависимости от природы и количества других компонентов в катализаторной композиции.

Катализаторы, отвечающие изобретению, содержат количество повышающего активность марганцевого компонента по меньшей мере достаточное для увеличения активности катализатора при определении в стандартных условиях процесса получения окиси этилена (определено в данном описании), при температуре не менее 5^оС, предпочтительно не менее 10^оС.

Когда активность катализатора повышается, то температура, требуемая для получения в заданных условиях заданного количества окиси алкилена (обычно выражаемая через увеличение концентрации окиси алкилена в слое катализатора), снижается. Стабильность катализатора может быть непосредственно связана со скоростью снижения по меньшей мере либо эффективности его действия, либо активности его действия. В случае более стабильного катализатора скорость снижения эффективности и/или активности окисления меньше, чем в случае менее активного катализатора.

Под используемым термином "соединение" имеется в виду комбинация одного элемента с одним или более другими элементами, получаемая за счет поверхностного и/или химического связывания, например за счет ионного и/или ковалентного и/или координационного связывания. Термин "ионный" или "ион" охватывает электрически химически заряженную группу; "катионный" или "катион" является положительным и "анионный" или "анион" является отрицательным. Под термином "оксианионный" или "оксианион" имеется в виду отрицательно заряженная группа, содержащая не менее чем один атом кислорода в комбинации с другим элементом. Таким образом, оксианион является кислородсодержащим анионом. Понятно, что ионы отсутствуют в вакууме и находятся в комбинации с уравновешивающими заряд противоионами.

Данный катализатор содержит предпочтительно не менее чем один промотор в количестве, достаточном для повышения эффективности данного катализатора по сравнению с аналогичным катализатором, но не содержащим промотора. Часто этот промотор включает соединение элемента иного чем марганец, который выбран из групп от 1а и/или 2а и/или групп 3b-7b или групп 3а-7а периодической таблицы элементов. (Ссылки на периодическую таблицу элементов в публикации Chemical Rubber Company, Кливлэнд, Огайо, в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 46 изд. внутри задней части обложки). Предпочтительные промоторы включают оксианионы иных элементов чем кислород, имеющих молекулярный вес 5-83, из группы 3b-7b и 3а-7а периодической таблицы. Наиболее предпочтительно, когда промоторы являются одним или несколькими из оксианионов азота, серы, тантала, молибдена, вольфрама и рения. Многие из этих промоторов характеризуются как повышенной эффективностью, так и пониженной активностью действия катализаторов. Катализаторы, содержащие комбинации промоторов, таких как сульфат, с одним или более оксианионами из числа элементов группы 3b-7b периодической таблицы, например молибден и рений, часто имеют значительно увеличенные активности за счет присутствия в них марганцевого компонента.

Согласно другому предпочтительному аспекту изобретения катализаторы содержат рениевый компонент, который может иметь форму катиона или аниона, например рената.

Согласно одному из предпочтительных аспектов изобретения эпоксидирование алкена в присутствии кислородсодержащего газа включает контактирование алкена с катализатора в условиях эпоксидирования в присутствии по меньшей мере одного повышающего эффективность действия газового компонента пары окислительно-восстановительной полуреакции. Катализатор включает в качестве промотора повышающее эффективность количество по меньшей мере одной повышающей эффективность соли компонента пары окислительно-восстановительной полуреакции.

Согласно другому предпочтительному аспекту изобретения, катализатор включает нитрат щелочного металла, особенно нитрат калия и/или рубидия, особенно в количествах, превышающих примерно 400 или 500 частей на млн. (ppm) (по весу) в расчете на весовое количество калия. Согласно этому аспекту изобретения азото- и кислородсодержащее соединение, например окись азота, двуокись азота, закись азота, и т.д. могут вводиться в реакционную зону, содержащую катализатор как сопромотор, для повышения по меньшей мере одной активности, эффективности или стабильности катализатора.

Согласно следующему аспекту изобретения катализатор содержит менее чем примерно 50 ч/млн (вес) и более предпочтительно менее чем 25 ч/млн (вес) выщелачиваемого калия. При таких низких содержаниях калия усиливающий эффект марганцевого компонента в некоторых случаях может быть более явным.

Один из аспектов изобретения касается использования указанных катализаторов в процессе эпоксидирования алкена с образованием окиси алкена, особенно эпоксидирования этилена в окись этилена.

Окислы алкилена, получаемые с использованием катализаторов, отвечающих изобретению, характеризуются структурной формулой R₁- R₂ в которой R₁ и R₂ представляют собой низший алкил, например метил или этил, или предпочтительно водород. Наиболее предпочтительно окись алкилена представляет собой окись этилена. Окислы алкилена получаются из соответствующего алкена, например из R₁HC=chr₂. Для лучшего представления данной картины дается нижеследующее разъяснение в отношении окиси этилена и этилена.

Катализаторы, отвечающие изобретению, характеризуются комбинацией их с достаточным количеством по меньшей мере одного марганцевого компонента, обеспечивающего повышение активности и/или эффективности и/или стабильности катализатора по сравнению с аналогичным катализатором, который не содержит марганцевого компонента. Хотя эти катализаторы могут использоваться в процессах с широко изменяющимися пределами условий для определения того, достаточное ли количество марганца введено в катализатор, могут использоваться стандартные условия процесса.

Стандартные условия процесса получения окиси этилена (АБР, "Условия") для определения характеристик катализаторов, отвечающих изобретению, заключают в себе использование стандартного автоклава с противоточным смешиванием с полным газовым рециклом, включающим использование двуокиси углерода. Эти условия могут заключать в себе некоторые непостоянства подачи этилена, кислорода и газофазного ингибитора. Иллюстрируются два случая условия воздушного процесса, которые в реакторе с противоточным смешиванием воспроизводят типичные условия, используемые в промышленных процессах получения окиси этилена в воздушных условиях, где источником молекулярного кислорода служит воздух; и условия кислородного процесса, которые в реакторе с противоточным смешиванием воспроизводят типичные условия, используемые в промышленных процессах получения окиси этилена в кислородных условиях, где используется молекулярный кислород как таковой. В каждом случае достигается различная эффективность, но как правило практически во всех случаях, где используется воздух как источник кислорода, использование меньших количеств кислорода и этилена приводит к эффективности получения окиси этилена примерно на 2-4% ниже, чем тогда, когда используется непосредственно молекулярный кислород. Когда катализатор содержит соль окислительно-восстановительной реакционной пары и предназначен для использования в сочетании с соответствующим повышающим эффективность газовым компонентом пары окислительно-восстано тельной полуреакции, то условия включают присутствие такого газового компонента. Согласно этим условиям в выходном газе из реактора используется 1,0 мол. смеси этилена при следующих стандартных условиях на входе (см. табл. 1).

При этих условиях используются хорошо известные автоклавы "Magnedrive" с противоточным донным смешиванием, представленным на рисунке 2 статьи J.M. Berty, "Реактор для изучения парофазных каталитических процессов", в журнале Chemical Engineering Progress, том 70, N 5, с. 78-84, 1974.

Давление поддерживается постоянным, равным 275 pri (17,25 атм) и общая скорость потока на выходе поддерживается 22,6 SCFH (0,632 м³/ч). SCFH означает число куб. футов в 1 ч при стандартных температуре и давлении, а именно при 0^оС и одной атмосфере. Концентрация окиси этилена на выходе поддерживается равной 1,0% за счет регулирования температуры реакции. Температура (^оС) и эффективность катализатора получаются как характеристики, описывающие эксплуатационные свойства катализатора.

Используемая в данных условиях процедура испытания катализатора включает следующие этапы: 1. 80 см³ катализатора вводится в автоклав противоточного смешивания. Объем катализатора измеряется в калиброванном цилиндре внутренним диаметром 1 дюйм (25,4 мм) после нескольких подсочек цилиндра для тщательной набивки катализатора. Объем катализатора может быть рассчитан по плотности набивки носителя и по количеству серебра и присадок. Фиксируется вес катализатора.

2. Автоклав противоточного смешивания нагревается примерно до температуры реакции в потоке азота 20 SCFH (0,560 м³/ч) с использованием вентилятора, работающего со скоростью 1500 об/мин. Поток азота затем прерывается и описанный выше питательный поток вводится в реактор. Общая скорость выходящего потока газа доводится до 22,6 SCFH (0,6328 м³/ч). В течение следующих нескольких часов температура регулируется таким образом, чтобы концентрация окиси этилена в выходящем газе составляла 1,0% 3. В течение следующих 4-6 дней концентрация выходящей окиси регулируется так, чтобы была абсолютная уверенность, что катализатор достиг его максимального устойчивого состояния. Температура периодически регулируется таким образом, чтобы концентрация окиси на выходе достигала 1% Таким образом достигается избирательность действия катализатора в отношении окиси этилена.

Стандартное отклонение результата одного испытания, показывающего эффективность катализатора согласно описанной выше процедуре, составляет примерно 0,7% единиц эффективности. Стандартное отклонение результата одного испытания, показывающего активность катализатора согласно описанной выше процедуре, составляет 1,2^оС. Стандартное отклонение безусловно зависит от качества оборудования и точности методов испытания, в связи с чем оно неодинаково. Представленные результаты испытания находятся в пределах стандартного отклонения (на корень квадратный от числа испытаний).

Количество марганцевого компонента обычно достаточно для повышения активности в стандартных условиях процесса получения окиси этилена, т.е. при температуре не менее 5^оС, предпочтительно не менее 10^оС. Наиболее желательно использование условий кислородного процесса. При определении повышения активности процесс и катализатор должны находиться в установившемся состоянии и часто она может быть быстро определена при достижении установившихся состояний. В некоторых случаях катализатор активируется в течение определенного периода времени, часто даже в течение недели и более, перед тем как достигается начальная пиковая активность. Причина указанного времени активации в случае некоторых катализаторов неизвестна, и она может быть связана с химическим и/или физическим кондиционированием катализатора. Следовательно, активность обычно определяется после того, как катализатор находился в потоке в течение не менее 24 ч, предпочтительно в течение 120-170 ч.

Оптимальное количество марганцевого компонента может изменяться в зависимости от содержания серебра, количества и типа других присутствующих промоторов и от химических и физических свойств носителя. Однако марганцевый компонент часто присутствует в количестве не менее 60 мас.ч/млн в расчете на весовое количество марганца. Если используется слишком большое количество марганцевого компонента, то это отрицательно скажется на рабочие характеристики катализатора. При определении желаемых количеств марганцевого компонента могут быть определены концентрации марганцевого компонента катализаторной композиции для катализаторов, которые подвергаются оценке на рабочие характеристики. В некоторых случаях может быть желательным варьирование количеств других компонентов, например серебра и других промоторов, таким образом, чтобы достигались желаемые комбинации эффектов и оптимальных рабочих характеристик катализатора. Обычно количество марганцевого компонента находится в пределах примерно 70-1000, предпочтительно 80-500 мас.ч./млн в расчете на весовое количество марганца.

Марганцевый компонент может находиться в различных формах, например в форме ковалентного соединения, такого как двуокись марганца, в виде катиона или аниона, например марганатного аниона. Марганцевые компоненты, обеспечивающие повышенную активность и/или стабильность, не имеют определенной формы и могут представлять собой компонент вводимый или компонент, образуемый либо в процессе получения катализатора, либо в процессе использования катализатора. Хотя марганцевые компоненты, обеспечивающие улучшенные свойства катализаторов, не имеют определенной формы, обычно лучшие результаты получаются, когда марганцевый компонент вводится в катализатор в форме перманганата (MnO₂^- ). Марганец может использоваться в более высоко окисленном состоянии, например в форме манганата (MnO₂), а также в форме катиона, например Mn(NO₃)₂, но при этом требуется некоторый период активации. Кроме того, различные вводимые марганцевые компоненты могут иметь также различные оптимальные концентрации для достижения указанных результатов. Часто марганец и марганцевый компонент имеют окисленное состояние +2, +3, +4 и/или +7, предпочтительно +3, +4 и/или +7.

Марганцевый компонент включает (но не ограничивается ими) ацетат марганца, сульфат марганца аммония, цитрат марганца, дитионат марганца, оксалат марганца, нитрат марганца, сульфат марганца и марганцевый анион, например перманганатный анион, манганатный анион, и др. В случае формы аниона марганцевый компонент может вводиться в виде кислоты или наиболее часто в форме соли металла, например группы 1а, 2а 1b или 2b или аммониевой соли, соли щелочного или щелочноземельного металла, например соли лития, натрия, калия, рубидия, цезия, бериллия, марганца, кальция, стронция, бария и т.д. Могут использоваться также смеси марганатных компонентов.

Как и у любого катализатора получения окиси этилена, который имеет оптимальные рабочие характеристики, существует взаимосвязь между многими факторами. Часто принимаемые в расчет факторы включают: (i) тип носителя; (ii) количество серебра на или в носителе; (iii) компоненты и их количества в или на носителе; (iv) примеси или загрязнения, источником которых является серебро или другие компоненты; (v) процедура получения катализатора; (vi) условия, при которых используется катализатор при получении окиси этилена.

Однако при попытке определить любой катализатор должен быть основополагающий показатель, из которо