Способ получения углеродного волокнистого материала

Способ получения углеродного волокнистого материала

Реферат

 

Использование: получение композиционных материалов для электротехники, аэронавтики. Сущность изобретения: гидратцеллюлозный волокнистый материал пропитывают раствором катализатора 4-ным раствором полиметилсилоксана в ацетоне, нагревают до 120-300°С 0,4-2,0 ч, охлаждают до 18-30°С 0,05-0,2 ч, повторяют нагрев в указанном режиме при степени деформации 0-(-10), карбонизуют при нагреве до 180-600°С, причем в интервале 300-400°С материал подвергают деформации (-25)-(+30)% графитацию ведут при 900-2800°С при степени деформации (-10)-(+25)% Образовавшиеся на стадии карбонизации продукты пиролиза с температурой 360-450°С удаляют. Графитацию можно проводить в присутствии карраксодержащих соединений. 1 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к получению углеродных волокнистых материалов и может быть использовано в электротехнике, аэронавтике для получения композиционных материалов.

Известен способ получения углеродного волокнистого материала (УВМ), заключающийся в нагреве целлюлозного материала по следующей схеме: нагрев в интервале 100 400^оС, затем до 900^оС, далее нагрев до 3000^оС. Полученные УВМ обладают прочностью 25,6 83,2 кгс/мм². Продолжительность процесса составляет 85 ч.

Наиболее близким к изобретению является трехстадийный непрерывный процесс карбонизации целлюлозного волокна в отдельных аппаратах. Первую стадию карбонизации обработанного раствором катализатора целлюлозного волокнистого материала проводят при 200 300^оС в условиях свободной усадки (нулевая деформация) в течение 0,5 ч. Вторую стадию карбонизации осуществляют при 500 1000^оС в условиях вытяжки, на третьей стадии температуру повышают с 1000 до 1500^оС, процесс проводят при вытягивании. Прочность полученного волокна 18 31,5 гс/текс и модуль Юнга 900 1800 гс/текс.

Непрерывную термическую обработку гидратцеллюлозных волокнистых материалов осуществляют в среде инертного газа, который подается с двух концов печи и отводится из центра. Однако при реализации данного способа происходит конденсация продуктов пиролиза с их осаждением на поверхности материала, что приводит к ухудшению физико-механических свойств.

Изобретение решает задачу повышения физико-механических показателей углеродного волокнистого материала и улучшения перерабатываемости его в изделие.

Это достигается за счет того, что в способе получения УВМ на основе гидратцеллюлозного волокнистого материала, включающем его обработку раствором катализатора, карбонизацию и графитацию в условиях деформации, согласно изобретению, перед карбонизацией гидратцеллюлозный волокнистый материал подвергают релаксации при нагреве до 120 130^оС в течение 0,4 2,0 ч, охлаждении до 18 30^оС в течение 0,05 0,2 ч и повторном нагреве в указанном режиме 0,4 2,0 ч при степени деформации материала 0 (-10%), карбонизацию проводят при нагреве от 180 до 600^оС, причем в материал подвергают деформации со степенью (-25) (+30) а графитацию проводят при 900 2800^оС при степени деформации (-10) (+25) а образовавшиеся на стадии карбонизации продукты пиролиза выводят из рабочей зоны аппарата с температурой 350 450^оС.

Графитацию можно проводить в присутствии карборансодержащих соединений.

Согласно изобретению получают углеродный тканый материал, содержащий по основе и утку углеродные волокна, и характеризующийся плотностью 3000 г/м², разрывной нагрузкой на полосу основы 150 кгс, удлинением 4 содержанием углерода до 99,9 Прочность нити составляет 1,2 ГПа и модуль Юнга не менее 30 ГПа.

Углеродный тканый материал в виде сетки, полученный по данному способу, характеризуется поверхностной плотностью 130 г/м², удлинением 4 содержании углерода до 99,9 прочностью нити не менее 1,5 ГПа, модулем Юнга не менее 50 ГПа.

Углеродная многослойная ткань, полученная согласно изобретению, характеризуется поверхностной плотностью 900 г/м², разрывной нагрузкой на полосу 300 кгс, содержанием углерода до 99,9 толщиной 2 мм, удлинением 6 Прочность нити 1,2 ГПа, модуль Юнга не менее 30 ГПа.

Углеродный трикотажный материал, полученный по данному способу, характеризуется толщиной 2 мм, поверхностной плотностью 700 г/м², разрывной нагрузкой на полосу 150 кгс, удлинением 15 и содержанием углерода до 99,9 Прочность нити 1,0 ГПа и модуль Юнга по крайней мере 30 ГПа.

Углеродный волокнистый однонаправленный материал, полученный по данному способу, характеризуется поверхностной плотностью 150 г/м², прочностью нити 1,5 2,5 ГПа и модулем Юнга 80 600 ГПа.

Углеродный волокнистый нетканый материал, полученный согласно данному способу, характеризуется толщиной 2 3 мм, поверхностной плотностью 300 500 г/м² и содержанием углерода до 99,9 В качестве катализаторов карбонизации можно использовать растворы фосфорсодержащих соединений, таких, как диаммонийфосфат, гидроксиметилфосфоний хлорид и др. кремнийорганические соединения олигомеры силоксанового типа, например полиметилсилоксан и др. В качестве катализатора на стадии графитации используют карборансодержащие соединения, например калиевую соль дикарбаундекарборат. Для пропитки катализаторами используют из 2 15-ные растворы.

Введение дополнительной стадии тепловой обработки стадии релаксации позволяет снизить напряженность структуры исходного гидратцеллюлозного волокнистого материала, которую оценивают методом нагрева в изомерических условиях. Напряженность материала снижается на 50 60 Дальнейшее снижение напряженности за счет увеличения степени деформации и времени терморелаксации нецелесообразно, так как происходит разориентация исходного материала и снижается прочность получаемого углеродного волокнистого материала. Вывод образовавшихся продуктов пиролиза со стадии карбонизации также улучшает свойства готового продукта.

П р и м е р 1. Вискозную ткань саржевого переплетения (ТУ 6-06-438-77) перед стадией терморелаксации пропитывают 4-ным раствором полиметилсилоксана в ацетоне, нагревают до 120^оС в течение 0,4 ч, охлаждают до 18^оС в течение 0,05 ч и вновь нагревают до 120^оС в течение 0,4 ч при степени деформации 10 Затем проводят карбонизацию при подъеме температуры от 180 до 600^оС, при этом в интервале температур 300 400^оС карбонизацию осуществляют при степени деформации 25 Образовавшиеся продукты пиролиза удаляют с температурой 350^оС. Графитацию проводят при 1100^оС и степени деформации 5 Полученный углеродный тканый материал имеет разрывную нагрузку на полосу 150 кгс, удлинение 4 содержание углерода до 99,9 Прочность нити составляет 1,2 ГПа и модуль Юнга 50 ГПа.

П р и м е р 2. Вискозный нетканый материал, обработанный 2%-ным раствором диаммонийфосфата, подвергают релаксации: нагревают до 120^оС в течение 1,0 ч, охлаждают до 25^оС в течение 0,1 ч и вновь нагревают до 200^оС в течение 1 ч при степени деформации 10 Затем проводят карбонизацию при подъеме температуры от 180 до 500^оС, при этом в интервале температур 300 400^оС волокно подвергают деформации со степенью 25 Образовавшиеся пpодукты пиролиза выводят из рабочей зоны с температурой 450^оС. Графитацию осуществляют при 2200^оС и степени деформации 10 Полученный углеродный нетканый материал имеет поверхностную плотность 300 г/м², толщину 2 3 мм и содержит углерод в количестве 99,9 П р и м е р 3. Вискозный трикотажный материал обрабатывают в растворе катализатора как в примере 1, затем нагревают до 300^оС в течение 2,0 ч, охлаждают до 18^оС в течение 0,2 ч и вновь нагревают до 300^оС в течение 2,0 ч при степени деформации 10% Затем проводят карбонизацию при подъеме температуры от 180 до 600^оС, при этом в интервале температур 300 400^оС волокнистый материал подвергают деформации со степенью 25 Образовавшиеся продукты пиролиза выводят из рабочей зоны с температурой 450^оС. Графитацию осуществляют при 2200^оС при степени деформации 10 Полученный углеродный трикотажный материал имеет разрывную нагрузку на полосу 150 кгс, удлинение при разрыве 15 поверхностную плотность 700 г/м². Прочность нити составляет 1,0 ГПа и модуль Юнга 40 ГПа.

П р и м е р 4. Вискозную многослойную ткань (ТУ 6-06-31-339-81) обрабатывают раствором катализатора как в примере 1, затем нагревают до 300^оС в течение 2,0 ч, охлаждают до 30^оС в течение 0,2 ч и снова нагревают до 300^оС в течение 2,0 при степени деформации 10 Затем проводят карбонизацию при подъеме температуры от 180 до 600^оС при этом в интервале 300 400^оС волокнистый материал подвергают деформации при степени деформации 20 Образовавшиеся продукты пиролиза выводят из рабочей зоны с температурой 350 450^оС. Графитацию проводят при 2800оС и степени деформации 5 Полученная углеродная многослойная ткань характеризуется прочностью нити 1,2 ГПа, поверхностной плотностью 900 г/м², разрывной нагрузкой на полосу 300 кгс, модулем Юнга 50 ГПа и содержанием углерода 99,9 П р и м е р 5. Ткань сетку (СТП 6-06-31-13-81) из вискозных нитей обрабатывают раствором катализатора как в примере 1, затем нагревают до 150^оС в течение 0,6 ч затем охлаждают до 20^оС в течение 0,05 ч и снова нагревают до 150^оС в течение 0,4 ч при степени деформации 5 Затем проводят термообработку карбонизацию при подъеме температуры от 180 до 600^оС, при этом в интервале температур 300 400^оС волокно подвергают деформации со степенью 0 т.е. в условиях свободной усадки. Образовавшиеся продукты пиролиза выводят с температурой 350^оС. Графитацию осуществляют при 1800^оС. Полученный материал имеет следующие показатели: поверхностная плотность 130 г/м², толщина 0,5 мм, прочность нити 1,5 ГПа, модуль Юнга 60 ГПа, содержание углерода 98 П р и м е р 6. Вискозный однонаправленный материал обрабатывают раствором катализатора как в примере 1, нагревают до 250^оС в течение 1,5 ч, затем охлаждают до 30^оС в течение 0,2 ч и снова нагревают в указанном режиме при степени деформации 0 После этого проводят карбонизацию пpи нагреве от 180 до 600^оС, при этом в интервале температур 300 400^оС осуществляют деформацию со степенью 25 Образовавшиеся продукты пиролиза выводят с температурой 350^оС. Графитацию осуществляют при 2400^оС при степени деформации 25 Полученный углеродный волокнистый материал имеет прочность нити 2,5 ГПа, модуль Юнга 250 ГПа, поверхностную плотность 150 г/м² и содержание углерода 99,9 П р и м е р 7. Вискозный однонаправленный материал обрабатывают раствором катализатора как в примере 1, нагревают до 200^оС в течение 1,5 ч, охлаждают до 20^оС в течение 0,05 ч и снова нагревают в указанном режиме при степени деформации 0 Карбонизацию осуществляют при подъеме температуры от 180 до 500^оС, при этом в интервале 300 400^оС при деформации со степенью 25 Образовавшиеся продукты пиролиза выводят с температурой 350^оС. Графитацию проводят при 2200^оС со степенью деформации 25 Полученный углеродный волокнистый материал характеризуется линейной плотностью 150 г/м², прочностью нити 80 ГПа, модулем упругости 80 ГПа и содержанием углерода 99,9% П р и м е р 8. Вискозный однонаправленный материал обрабатывают раствором катализатора как в примере 1, нагревают до 250^оС в течение 0,2 ч, охлаждают до 30^оС в течение 0,2 ч и снова нагревают в указанном режиме при степени деформации 0 После этого проводят карбонизацию при подъеме температуры от 180 до 600^оС, при этом в интервале температур 300 400^оС осуществляют деформацию со степенью деформации + 36 Образовавшиеся продукты пиролиза выводят с температурой 350^оС. Перед графитацией карбонизованное волокно пропитывают 5%-ным раствором калиевой соли дикарбаундекарбората. Графитацию проводят при 2400^оС и степени деформации + 25 Полученный углеродный волокнистый материал характеризуется модулем Юнга 600 ГПа, прочностью 2,0 ГПа, поверхностной плотностью 150 г/м² и содержанием углерода до 99,9 П р и м е р 9. Углеродный волокнистый материал (УВМ) получают аналогично примеру 1, за исключением того, что образовавшиеся продукты пиролиза на стадии карбонизации выводят из рабочей зоны с температурой 200^оС. Полученный углеродный тканый материал имеет пониженную разрывную нагрузку на полосу, а прочность нити составляет 0,6 ГПа.

Из представленных примеров следует, что изобретение позволяет получить широкий спектр углеродных волокнистых материалов с повышенными физико-механическими характеристиками, что способствует улучшению их перерабатываемости в изделия.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА, включающий обработку гидратцеллюлозного волокнистого материала катализатором и его последующую карбонизацию и графитацию в условиях деформации, отличающийся тем, что перед карбонизацией гидратцеллюлозный волокнистый материал подвергают релаксации путем его нагрева до 120-300^oС в течение 0,4-2,0 ч и охлаждения до 18-30^oС в течение 0,05-0,2 ч, после чего нагрев повторяют в указанном режиме при степени деформации указанного материала 0 (-10)% карбонизацию проводят при подъеме температуры от 180 до 600^oС, при этом в интервале 300-400^oС материал подвергают деформации со степенью (-25) (+30)% графитацию ведут при 900-2800^oС при степени деформации (-10) (+25)% а образовавшиеся на стадии карбонизации продукты пиролиза выводят из рабочей зоны с температурой 350-450^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что графитацию проводят в присутствии карборансодержащих соединений.