Способ получения сложных эфиров

Способ получения сложных эфиров

Реферат

 

Использование: получение эфиров каталитической этирификацией низшей карбоновой кислоты спиртом. Сущность изобретения: сложный эфир общей формулы RCOOR, где R-линейный C₁-C₄ -алкил, R-C₂-C₅ -алкил, получают путем непрерывной подачи практически эквимолярных количеств карбоновой килоты ф-лы RCOOH, и алконола ф-лы ROH, где значение R и R определены выше, в реакционный сосуд, содержащий карбоновую кислоту, алканол, получаемый сложный эфир, катализатор этерификации и не более 5 мас. воды. Получаемый сложный эфир и воду удаляют из реакционного сосуда отгонкой в ректификационную колонну, в которую добавляют воду для образования азеотропа сложный эфир вода. Азеотроп разделяют в фазоразделителе, в результате чего получают конечный сложный эфир. В качестве катализатора используют алкилбензолсульфокислоту ф-лы, указанной в описании, в количестве 0,1-5,0 мас. и процесс ведут при 80-180°С и давлении от атмосферного до 5,3 кг/см². 9 з. п. ф-лы. 1 ил. 2 табл.

Изобретение относится к способу получения сложного эфирного продукта этерификацией низшей гидрокарбилкарбоновой кислоты спиртом в присутствии катализатора этерификации, усовершенствование которого состоит в использовании в качестве катализатора алкилзамещенной бензолосульфокислоты с длинной цепью.

Известны способы получения в качестве продукта сложного эфира этерификацией низшей гидрокарбилкарбоновой кислоты спиртом в присутствии катализатора этерификации. Обычный способ получения таких эфирных продуктов состоит в этерификации карбоновой кислоты и спирта в реакторе, в котором содержится практически безводная реакционная среда, также включающая в себя катализатор этерификации; получении летучего азеотропа эфирный продукт вода из дистилляционной колонны, связанной с реакционным сосудом, и выделении эфирного продукта посредством фазового разделения азеотропа эфирный продукт вода в разделительном сосуде. Так, например, в описаниях к патентам Великобритании 1173089 и 1262645 предлагаются такие способы с использованием в качестве катализатора этерификации серной кислоты или паратолуолсульфокислоты. При желании в качестве каталитического предшественника для получения по месту использования гидролизованной каталитической равновесной смеси моноалкилсульфата и серной кислоты можно использовать диалкилсульфат, в частности диметилсульфат или диэтилсульфат. В описании к последующей европейской патентной публикации N 009886 также говорится об использовании сильной минеральной кислоты, в частности серной кислоты или пара-толуолсульфокислоты в качестве катализатора при осуществлении такого способа, в то время как в европейской патентной публикации N 158499 говорится о том, что катализатор должен представлять собой алкилсульфокислоту формулы RO₃H, где R замещенная или незамещенная алифатическая гидрокарбильная группа С₁-С₁₂, с дополнительным условием о том, что температура десульфирования алкилсульфокислоты должна превышать 186^оС, причем в качестве предпочтительного катализатора предлагается метансульфокислота (СH₃SO₃H).

Было установлено, что присутствии в эфирном продукте кислотного сульфата (SO₄^-2) может оказать очень вредное воздействие на способность к хранению таких эфирных продуктов. Так, например, присутствие довольно умеренного количества кислотного сульфата в сложноэфирном продукте является, как это совершенно неожиданно было установлено, причиной нестабильности сложноэфирного продукта, принимая во внимание образование нежелательной карбоновой кислоты в результате разложения сложноэфирного продукта при хранении. Так, в частности, было установлено, что по истечении 15-ти дней хранения бутилацетатного продукта, содержащего приблизительно 0,70 ч./1000000 ч SO₄^-2, начальная карбоновая кислотность которого составляет примерно 0,010% уксусной кислоты при температуре 24^оС, упомянутая кислотность повысилась до 0,050% после 43-х дней до 0,125% а после 69-ти дней до 0,175% Столь высокое содержание уксусной кислоты при хранении может сделать хранящийся сложноэфирный продукт неприемлемым для потребителя.

Полагают, что кислотный сульфат, обнаруженный в сложноэфирном продукте, катализирует гидролиз этого сложноэфирного продукта с образованием вновь исходных материалов карбоновой кислоты и спирта, что таким образом ограничивает или сокращает жизнеспособность или способность к хранению сложноэфирного продукта. Кроме того, предполагают, что источник такого кислотного сульафта в сложноэфирных продуктах выделяется в результате термического разложения соответствующих, образующихся по месту нахождения сульфатных сложных эфиров кислотного катализатора, используемого в ходе процесса этерификации, до окислов серы (например, SO₂/SO₃), которые проявляются в продукте в виде кислотного сульфата (то есть, SO₄^-2). Сульфонатные сложные эфиры образуются вследствие этерификации самых кислотых катализаторов спиртом, входящим в состав реакционной среды. Таким образом, для производителя сложноэфирного продукта весьма желательно получать эти сложноэфирные продукты с минимально возможным содержанием такого кислотного сульфата.

К настоящему времени установлено, что количество такого кислотного сульфата, присутствующего в сложноэфирных продуктах, полученных при осуществлении вышеописанной процедуры этерификации, можно легко свести к минимальному с использованием в качестве катализатора этерификации алкилзамещенной бензолсульфокислоты с длинной молекулярной цепью.

Таким образом, целью изобретения является разработка усовершенствованного способа этерификации для получения таких сложноэфирных продуктов, при осуществлении которых количество кислотного сульфата в сложном эфире сведено к минимуму применением в качестве катализатора этерификации алкилзамещенной бензолсульфокислоты с длинной молекулярной цепью, благодаря чему получают сложные эфиры с превосходной стойкостью к хранению.

Цель изобретения способ получения сложного эфира, отвечающего общей формулы RCOOR', где R гидрокарбильный радикал с 1-4 угеродными атомами, а R' алкильный радикал, содержащий от 2 до 5 углеродных атомов, причем указанный способ состоит в основном в непрерывной подаче практически эквимолярных количеств карбоновой кислоты формулы RCOOH и алканола формулы R'OH, где значения символов R и R' определены выше, в реакционный сосуд, содержащий практически безводную реакционную среду, которая включает в себя карбоновую кислоту, алканол, сложный эфирный продукт, катализатор этерификации и не более 5 мас. воды; удалении сложноэфирного продукта и воды из вышеуказанного реакционного сосуда путем перегонки в ректификационной колонне; добавлении воды в указанную ректификационную колонну с целью способствовать образованию азеотропа сложный эфир вода и фазовом разделении указанного азеотропа сложный эфир вода в разделительном сосуде с получением упомянутого сложного эфира; усовершенствование заключается в сведении к минимальному количества кислотного сульфата, содержащегося в упомянутом сложном эфире путем использования в качестве вышеупомянутого катализатора этерификации алкилбензолсульфокислоты формулы (1) RSO₃H, где R'' алкиловый радикал, содержащий от 8 до 20 углеродных атомов.

Таким образом, предлагаемое изобретение охватывает осуществление любого известного способа этерификации для получения сложноэфирного продукта, согласно которому проводят реакцию спирта, содержащего от 2 до 5 углеродных атомов, с гидрокарбилкарбоновой кислотой, молекула которой содержит от 1 до 4 углеродных атомов в гидрокарбиловом радикале, в практически безводной реакционной среде в присутствии катализатора этерификации, причем указанный сложноэфирный продукт выделяют посредством фазового разделения из азеотропной смеси сложноэфирный продукт вода, с усовершенствованием, которое состоит в использовании алкилзаамещенных бензолсульфокислотных катализаторов с длинными молекулярными цепями, проиллюстрированных в данном подробном описании, с целью сведения к минимальному образованию нежелательного кислотного сульфата в сложноэфирном продукте.

Таким образом, основные реакционные условия и технология проведения процесса при осуществлении предлагаемого способа не ограничиваются узкими решающими рамками; они могут соответствовать любым известным условиям, которые до сих пор создавали при осуществлении таких обычных способов этерификации.

Например, сложноэфирные продукты предлагаемого изобретения представляют собой соединения формулы RCOOR', где символом R обозначен линейный гидрокарбиловый радикал, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов, а символом R' алкильный радикал, содержащий от 2 до 5 углеродных атомов. Сложноэфирными продуктами могут быть, например этилацетат, н-пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат, амилацетаты, в частности н-пентилацетат, 2-метил-1-бутилацетат и 3-метил-1-бутилацетат, этилпропионат, н-пропилпропионат, изопропилпропионат, н-бутилпропионат, изобутилпропионат, амилпропионаты, в частности н-пентилпропионат, 2-метил-1-бутилпропионат и 3-метил-1-бутилпропионат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, амилакрилаты, н-пропилметакрилат; н-бутилметакрилат, н-бутилбутират и т.п. Предпочтительными сложными эфирами предлагаемого изобретения являются пропил- и бутилацетаты и -пропионаты, причем более предпочтительными сложными эфирами являются ацетаты, в особенности н-бутилацетат.

Таким образом, карбоновые кислоты, являющиеся исходными материалами, которые используют при осуществлении предлагаемого изобретения, представляют собой такие соединения общей формулы RCOOH, у которых символ R обозначен гидрокарбильный радикал, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов. Служащие иллюстрирующими примерами карбоновые кислоты охватывают уксусную, пропионовую, бутановую, изобутановую, акриловую и метакриловую кислоты. Предпочтительными карбоновокислотными исходными материалами служат уксусная и пропионовая кислоты, в особенности уксусная. Наиболее предпочтительными карбоновокислотными исходными материалами яваляются очищенные индивидуальные карбоновые кислоты, хотя при желании можно также использовать и смеси.

Спиртовые исходные материалы, которые могут быть использованы в соответствии с предлагаемым изобретением, представляют собой такие соединения общей формулы R'OH, у которых символом R' обозначен алкиловый радикал, содержащий от 2 до 5 углеродных атомов. Иллюстрирующие примеры спиртов охватывают этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор, бутанол, трет.-бутанол, амиловые спирты, в частности 1-пентанол, 2-метил-1-бутанол, 3-метил-1-бутанол и их смеси и т.п. К предпочтительным спиртам относятся н-пропанол, изопропанол, н-бутанол и изобутанол, в особенности н-бутанол. Следует, разумеется, иметь в виду, что хотя более предпочтительно использовать очищенные индивидуальные спиртовые исходные материалы, при желании можно также использовать смеси спиртов, предпочтительнее тех, молекулы которых содержат одинаковое число углеродных атомов. Так, например, амиловый спирт по этой причине поступает в продажу в форме смеси спиртов С₅.

Как указано выше, катализаторы этерификации, используемые в соответствии с предлагаемым изобретением, представляют собой алкилбензолсульфокислоты с длинными молекулярными цепями, отвечающие общей формуле (1) RSO₃H, где R'' обозначает алкильный радикал, содержащий от 8 до 20 углеродных атомов. Такие кислоты, а также методы их получения хорошо известны в технике. Необходимо, разумеется, иметь в виду, что вышеуказанную общую формулу, используемую в данном подробном описании, следует рассматривать как охватывающую смеси индивидуальных кислотных соединений, отвечающих указанной формуле, а также сами по себе индивидальные кислотные соединения. Так, например, помимо таких самих по себе индивидуальных кислот может оказаться более удобным или желательным использование таких кислот в форме продукта промышленного или технического сорта (т.е. смеси таких индивидуальных кислот, для которых в алкильном радикале, обозначенном как R", обычно выражен вариант со средним числом углеродных атомов в интервале от 8 до 20, например такие варианты, как обычно используемые в производстве поверхностно-активных веществ). Таким образом, к типичным примерам алкилзамещенных бензолсульфокислот можно отнести н-октилбензолсульфокислоту, н-нонилбензолсульфокислоту, н-децилбензолсульфокислоту, н-ундецилбензолсульфокислоту, н-додецилбензолсульфокислоту, н-тридецилбензолсульфокислоту, н-тетрадецилбензолсульфокислоту, н-пентадецилбензолсульфокислоту, н-гексадецилбензолсульфокислоту, н-гептадецилбензолсульфокислоту, н-октадецилбензолсульфокислоту, н-нонилдецилбензолсульфокислоту, н-эйкозилбензолсульфо- кислоту и их смеси. Иллюстрирующими примерами смесей алкилбензолсульфокислот промышленного сорта вышеуказанной формулы, имеющихся в свободной продаже, служат Био-софт S 100, эквивалентная масса которой составляет приблизительно 318, а символ R'' у которой обозначает алкильную цепь со средней длиной примерно 11,5 углеродных атомов (фирма "Степан Ко. "), линейная алкилбензолсульфокислота AAS-98S со средней длиной алкильной цепи С_11-С₁₂ (фирма "Континенталкемикал Ко."), Виста SА697 и Виста SA597, соответственно линейная алкил(С₁₃)бензолсульфокислота (средняя молекулярная масса 342) и линейная алкил(С₁₁)бензолсульфокислота (средняя молекулярная масса 318) (оба продукта фирмы "Виста кемикал Ко."), разветвленная додецилбензолсульфокислота Степантан РН-100 (фирма "Степан Ко."), линейная алкилбензолсульфокислота, у которой алкильный радикал (R") содержит приблизительно С₁₀ 1% С₁₁ 40% С₁₂ 28% и С₁₃+ 31% (фирмы "Алфапродактс Ко.") и тому подобное. Более предпочтительными алкилбензолсульфокислотными катализаторами вышеприведенной общей формулы являются те, у которых символом R" обозначен алкильный радикал, содержащий от 10 до 14 углеродных атомов, причем наиболее предпочтительным катализатором является вышеуказанный продукт Био-софт S-100.

Проводимый по предлагаемому изобретению процесс этерификации хорошо известен как умеренно экзотермическая равновесная реакция. Основной процесс можно проводить в обычном эфирном реакторном дистилляционном котле периодического действия, в котором эфирный продукт и воду удаляют в ходе равновесной реакции этерификации в виде смеси двойных и тройных гетерогенных азеотропов сложного эфира, спирта и воды с помощью обычной ректификационной колонны периодического действия для сложных эфиров с последующим фазовым разделением в отстойнике. В этом случае можно использовать любые подходящие обычные реактор и ректификационную колонну типа для сложных эфиров. Однако, принимая во внимание проблемы кислотной коррозии, которые возникают через некоторое количество времени, предпочтительнее использовать оборудование из материалов коррозионностойкого типа, например из нержавеющей стали 316. Более того, более предпочтительная кубовая ректификационная колонна периодического действия для сложных эфиров должна включать в себя по меньшей мере 30-ть тарелок Олдершоу, причем максимальное число указанных тарелок ограничивается только практическими соображениями.

Предпочтительная исходная процедура состоит в начале добавления в обычном исходном соотношении практически эквимолярных количеств спирта и кислоты в предварительно загруженный реактор. Примером может служить, в частности, исходный загруженный материал следующего состава, мас. уксусная кислота 35-50; бутанол 10-50; бутилацетат 0-50 и вода 0-5. После добавления в реактор в него следует ввести катализатор этерификации. Затем медленно нагревают компоненты реакционной смеси и кубовую ректификационную колонну периодического действия для сложных эфиров переводят в режим полного орошения. Такой технологический прием должен обеспечить достижения равновесия в течение очень короткого промежутка времени, например в течение менее 1 ч.

Другая исходная процедура состоит в создании вначале практически равновесных условий для повышения устойчивости процесса. Например, в случае бутилацетата это может быть достигнуто при приблизительно исходном составе, мас. уксусная кислота 35, н-бутанол 10, бутилацетат 50 и вода 5, после чего добавляют катализатор этерификации. Когда такую композицию устойчивого состояния загружают в реактор, кубовую ректификционную колонну периодического действия для сложных эфиров можно быстро вывести на рабочий режим с постоянством условий в течение примерно получаса. При желании добавки в ректификационную колонну можно начинать производить без отстрочки. Такая начальная процедура может сэкономить время пуска установки в зависимости от таких конкретных факторов, как тип установки и доступность сырого сложноэфирного продукта.

Как упомянуто выше, после перевода ректификационной колонны для сложных эфиров в режим полного орошения установку выводят в режим постоянных условий. Во время равновесия температура в реакторе снижается в определенной степени вследствие образования сложноэфирного продукта и воды. Температура вывода в рабочий режим реактора и ректификационной колонны является хорошим показателем того, что равновесие уже достигнуто.

После достижения равновесия в реактор непрерывно подают спирт и кислоту, предпочтительнее в практически эквимолярном соотношении. Используемое в данном подробном описании выражение "практически эквимолярное соотношение" охватывает молярные соотношения между спиртом и кислотой в интервале приблизительно от 1 до 1,5: 1. Совершенно очевидно, что оно охватывает не только такие величины эквимолярного соотношения между этими реагентами, поскольку при желании спирт и кислоту можно использовать при больших и меньших величинах молярного соотношения. Обычно предпочтительнее спирт использовать в незначительном избытке относительно кислоты, например, при молярном соотношении между н-бутанолом и уксусной кислотой приблизительно 1,05:1.

Катализатор этерификации, используемый в соответствии с предлагаемым изобретением, можно вводить в любом количестве, которое позволяет повысить скорость реакции в ходе проведения процесса. Очевидно, что реакция с использованием такого катализатора должна протекать быстро. Так, концентрация алкилзамещенного бензолсульфокислотного катализатора этерификации предлагаемого изобретения в реакционной среде кубового реактора периодического действия для сложных эфиров может находиться в интервале приблизительно от 0,1 до 5,0 мас. кислотности в пересчете на мссовые проценты серной кислоты. Предпочтительнее ее поддерживать в интервале приблизительно от 0,1 до 2,0 мас. а более предпочтительно от 0,2 до 0,8 мас. в пересчете на массовые проценты серной кислоты. По предпочтительному варианту содержание катализатора должно оставаться постоянным, его можно контролировать ежедневно титрованием. В том случае, если уровень кислотности должен понизиться до уровня, который ниже приемлемого, для достижения любой скорости реакции в реакторе в него можно добавить свежего катализатора.

Способ этерификации по предлагаемому изобретению можно осуществлять при любых известных как приемлемые реакционные температурах и давлениях. Например, описываемый в данном случае способ можно осуществлять под давлениями, которые находятся от атмосферного до приблизительно 75 фунтов/кв.дюйм, 5,3 кг/см² или выше, если это желательно, причем предпочтительные давления находятся в пределах от атмосферного до приблизительно 45 фунтов/кв.дюйм, 3,2 кг/см². Так, например, в случае получения бутилацетата обычно предпочтительнее поддерживать в реакторе и ректификационной колонне давление несколько выше атмосферного, например от 16 до 20 фунтов/кв.дюйм, 1,1-1,4 кг/см². Кроме того, реакцию этерификации можно в общем проводить при температуре, находящейся в интервале приблизительно от 80 до 180^оС, предпочтительнее примерно от 85 до 140^оС. Разумеется, наиболее предпочтительные реакционные условия в любых конкретных условиях в значительной мере зависят от конкретного целевого сложноэфирного продукта и выхода процесса, которые желательны для оператора, причем такие условия должны быть легко определены специалистом в данной области с соблюдением предпочтительных аспектов предлагаемого изобретения, которые изложены в данном описании, и/или с помощью простого обычного опыта. Например, было установлено, что с использованием катализатора Био-софт S=100 бутилацетат можно легко получить при температуре в ректоре приблизительно 120^оС и под атмосферным давлением, тогда как под давлением, которое несоклько превышает атмосферное (например, под давлением примерно 16-20 фунтов/кв.дюйм, 1,1-1,4 кг/см²), реакцию можно эффективно проводить при температуре в реакторе приблизительно 135^оС. Очевидно, что для поддержания низкой дистиллятной кислотности карбоновой кислоты и высокой степени чистоты сырого сложноэфирного продукта желательно не создавать слишком высокую реакционную температуру. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом способ этерификации предлагаемого изобретения следует осуществлять в устойчивых рабочих условиях, которые способствуют максимально возможному расходу спирта и, следовательно, препятствуют попаданию этого спирта в ректификационную колонну и затем его проникновению в дистиллят в виде низкокипящего водного азеотропа и/или простой этерификации с образованием в качестве побочного продукта диалкилового простого эфира. Таким образом, согласно предпочтительному варианту, следует контролировать кислотной карбоновой кислоты в реакционной среде, например титрованием, и поддерживать указанный уровень кислотности неизменным.

Предлагаемым способом предусмотрено использование безводной реакционной среды, т. е. среды, содержащей не более 5 мас. воды, в реакторе, предпочтительнее рекционной среды, которая содержит не более 4 мас. воды. Ограничение количества воды в реакторе такой незначительной концентрацией позволяет достичь высокой скорости реакции и обеспечивает достижение максимальной концентрации сложноэфирного продукта в реакторе. Такая низкая концентрация воды достижима, поскольку хотя в ходе проведения процесса этерификации в качестве побочного продукта образуется вода, получаемые как вода, так и сложноэфирный продукт легко отгоняются из реактора и направляются в ректификационную колонну, где образуются водные азеотропы, в которых вода занимает существенную процентную долю (например, приблизительно 25-30%).

Как правило, предпочтительнее также воду добавлять в ректификационную колонну с целью способствовать образованию азетропа сложный эфир вода, поскольку количество воды, обычно отгоняемое из реактора, чаще всего оказывается недостаточным для удовлетворительного образования водного азеотропа с получаемым сложным эфиром. С другой стороны, в том случае, когда содержание воды в образующемся азеотропе сложный эфир-вода слишком высоко, это оказывается также нежелательным. При удалении в качестве верхнего погона азеотропа с полученным сложным эфиром нежелательно также поддерживать слишком высокую или низкую температуру в ректификционной колонне. Например, в том случае, когда температура в ректификационной колонне слишком превышает температуру кипения азеотропной смеси полученного сложного эфира с водой, в головном погоне может оказаться избыточное количество карбоновой кислоты, а в том случае, когда указанная температура слишком низка (что может быть вызвано, в частности, добавлением в ректификационную колонну избыточного количества воды), полученный сырой сложный эфир может быть загрязнен избытком спиртового уноса. Таким образом, для регулирования температуры на уровне температуры кипения азеотропа полученного сложного эфира и воды или вблизи этого уровня предпочтительнее температуру контролировать в любой приемлемой точке ректификационной колонны, например несколько выше нижней точки добавления воды в ректификационную колонну. По предпочтительному варианту количество воды, вводимое в колонну, должно быть таким, чтобы обеспечить достижение наиболее эффективных результатов с точки зрения как количества получаемого сложного эфира, так и степени чистоты сырого продукта. Более того, хотя воду предпочтительнее вводить на уровень тарелки, близкой к днищу ректификационной колонны для содействия удалению получаемого сложного эфира из реактора в виде азетропной смеси, также предпочтительно подавать некоторое количество воды на верхнюю тарелку или рядом с ней в ректификационной колонне совместно с некоторым количеством полученного сырого сложного эфира, отводимого из отстойника после фазового разделения азеотропной смеси полученного сложного эфира с водой с целью установления режима орошения и сведения к минимуму количества карбоновой кислоты в сыром продукте, который отводят в виде верхнего погона. Кроме того, несмотря на то, что воду, вводимую в ректификационную колонну, предпочтительнее отводить из отстойника во время фазового разделения азеотропа получаемый сложный эфир-вода, необходимости в этот нет. В ректификационную колонну при желании можно вводить и свежую воду, в частности ту же самую свежую воду, которую предпочтительнее добавлять в отстойник для содействия фазовому разделению азеотропа получаемого сложного эфира и воды. В любом случае степень чистоты воды может оказывать значительное влияние на качество продукта и производительность. Таким образом, по предпочтительному варианту в качестве источника свежей воды следует использовать деионизованную воду или воду каких-либо других высокочистых типов. Более того, обычно предпочтительнее воду подавать в верхнюю и нижнюю части ректификационной колонны в виде потоков с расходом, которого достаточно для создания высокоэффективной системы этерификации, работающей с постоянной скоростью. Например, в случае бутилацетата может оказаться достаточным расход воды, составляющий соответственно приблизительно 0,5 и 0,3 фунта на каждый фунт исходного бутанола.

Как указано выше, для осуществления орошения, которое содействует удерживанию карбоновой кислоты от попадания в верхний погон и загрязнения получаемого сложного эфира в верхнюю часть ректификационной колонны предпочтительнее вводить некоторое количество полученного сырого сложного эфира, отводимого после фазового разделения азеотропа получаемый сложный эфир вода. Обычно такой получаемый сырой сложный эфир предпочтительнее возвращать (совместно с водой) по меньшей мере в таком количестве, которого достаточно для поддержания в верхней части ректификационной колонны числа орошения приблизительно 1: 1. Для достижения более значительных чисел орошения (например, до 3:1 или больше), если это желательно, в процесс можно возвращать получаемый сложный эфир в еще больших количествах.

Использование алкилзамещенных бензолсульфокислотных катализаторов при осуществлении способа этерификации предлагаемого изобретения характеризуется многими достоинствами, не последним из которых является возможность получения в качестве продуктов сложных эфиров, которые обладают высокой стойкостью к образованию карбоновой кислоты во время хранения, как это уазано в данном описании. Выше упомянуто, что эта стойкость рассматривается как результат того факта, что алкилбензолсульфокислотные катализаторы с длинными цепями по предлагаемому изобретению препятствуют образованию нестойких сложных эфиров сульфокислот (например, вследствие реакции спирта с самим катализатором), предотвращая таким образом появление кислотного сульфата в получаемом сложном эфире и возникновение соответствующих проблем с кислотностью карбоновой кислоты при хранении продукта. Совершенно неожиданно было также установлено, что присутствие некоторого количества нейтрального кислотного сульфата, такого как тот, который можно быть поизводным стекла, не вызывает, очевидно, повышения кислотности карбоновой кислоты при хранении. Было установлено, что во время хранения в стеклянном контейнере кислотность карбоновой кислоты н-бутилацетата не меняется несмотря на повышение содержания в нем сульфата. Полагают, что такое повышение содержания сульфата вызвано загрязнением, попадающим из стекла (обычно содержание сульфата в небольших образцах сложного эфира, хранящихся в стеклянных сосудах, повышается, как это установили, с 1 до 5 ч./1000000 ч.). Таким образом, совершенно очевидно, что такой сульфат, источником которого служит стекло, не катализирует гидролиза сложного эфира до карбоновой кислоты в отличие от гидролиза, вызываемого кислотным сульфатом, источником которого является реакция спирта с самым сульфокислотным катализатором. Помимо основного достоинства, которое заключатся в сведении к минимальному количеству кислотного сульфата, содержащегося в получаемом сложном эфире, что может быть достигнуто при осуществлении предлагаемого изобретения, применение конрктеных алкилбензолсульфокислотных катализаторов предлагаемого изобретения характеризуется многими другими достоинствами. Например, такие очень стойкие катализаторы проявляют высокую каталитическую активность, а также способствуют созданию в реакторе очень стойкой реакционной среды. Полагают, что катализаторы предлагаемого изобретения должны в значительной мере сводить к минимуму необходимость в частном добавлении свежих порций катализатора в ходе процессе этерификации, потребность в которых является обычной в случае использования известных в настоящее время обычных катализаторов. Более того, предполагают, что алкилбензолсульфокислотные катализаторы с длинными цепями предлагаемого изобретения сводят к минимуму проблемы коррозии и, по-видимому, не вызывают обугливания или загрязнения змеевиковых нагревателей в процессе этерификации. Кроме того, благодаря исключительно высокой стабильности катализатора предлагаемого изоберетения после завершения конкретного процесса получения сложного эфира содержащиеся в реакционном аппарате остатки, которые влкючают в себя алкилбензолсульфокислотные катализаторы с длинными цепями, можно, как полагают, легко удалить из реактора (например, когда желательно начать новый процесс производства с целью получить другой сложный эфир с применением тех же саемых оборудования и вспомогательных средств), направить на хранение, а затем вновь использовать, обеспечивая таким образом возврат каталитических остатков одного цикла производства сложного эфира в процесс, проводимый в другом цикле, если это желательно.

Действительно, можно ожидать того, что остатки реакционного аппарата, содержащие катализаторы предлагаемого изобретения, пригодны для возврата в процесс 2-3 раза до отработки катализатора (хотя для восстановления полной активности может потребоваться какое-то количество свежеприготовленного катализатора). Обычно остатки реакционного аппарата, содержащие известные в настоящее время обычные катализаторы этерификации, трудно вновь использовать благодаря варьирующимся количствам обугленного материлаа и металлов вследствие коррозии, которые входят в состав отработанной каталитической композии.

Наконец сложные эфиры, полученные в результате осуществления способа этерификации предлагаемого изобретения, обладают широким диапазоном полезности, что хорошо известно и подтверждено документально. Например, такие сложные эфиры, как алкилацетаты и алкилпропионаты, особенно полезны в качестве таких средств, как, в частности, растворители для красок и сырье для сельскохозяйственных средств, таких как инсектициды, гербициды и т.п. хотя такие сложные эфиры, как алкилакрилаты и метакрилаты, особенно полезны в качестве мономеров для полимеров и смол, используемых в материалах покрытий, клеях и пластмассах, а также в средствах для обработки текстильных материалов и кожи, в составе красок.

На чертеже представлена технологическая схема процесса, получения сложных эфиров.

Она имеет реактор 5 (обычный кубовый реакционный аппарат периодического действия для сложных эфиров), в который можно непрерывно вводить карбоновую кислоту 1 и спирт 2 при температуре, достаточной для выпаривания получаемого сложного эфира и воды в ректификационную колонну 4 (например, в обычную кубовую ректификационную колонну периодического действия для сложных эфиров). В реакционной среде из спирта и карбоновой кислоты присутствует катализатор 3 (т. е. алкилзамещенная бензолсульфокислота); по мере потребности или при желании по ходу реакции этерификации можно периодически добавлять в реактор свежие порции катализатора.

Из системы равновесной ракции этерификации получаемый сложный эфир можно удалять в виде бинарных и тройных гетерогенных азеотропных смесей сложного эфира, спирта и воды через реактификационную колонну 4 по линии 9, которая снабжена холодильником или конденсатором 7. Затем сконденсированную жидкость можно направить в обычный отстойник для азеотропа сложный эфир-вода 6, в котором происходит фазовое разделение. Верхний слой отстойника или декантатора 6, богатый полученным сырым сложным эфиром, можно по линии 10 направить в обычную колонну для очистки получаемого сложного эфира 11 для отгонки головных погонов и получения целевого очищеного сложного эфира по линии 16. Часть указанного верхнего слоя отстойника 6, богатого получаемым сырым сложным эфиром, можно возвратить в процесс, подавая ее по линии 12 в верхнюю часть (головку) ректификационной колонны 4 для поддержания желаемого числа орошения.

Нижний водный слой отстойника 6 можно по линиям 8 и 13 добавлять в ректификационную колонну 4 для удовлетворения потребности в азеотропной воде с целью удаления получаемого сложного эфира и сведения к минимальному количеству карбоновой кислоты, попадающего из ректификационного верхнего погона совместно с азеотропной смесью получаемый сложный эфир-вода в линии 9.

Дл содействия фазовому разделению и подачи достаточного количества воды в ректификационную колонну 4 по линии 24 в отстойник 6 через промежуточную линию 9 подают свежие порции воды. На линии 9 может быть дополнительно предусмотрена вентиляционная газовая линия 26, тогда как реактор 5 может сообщаться, если это желательно, с резервуаром для хранения удаленных остатков не показан). Избыток воды удален сливанием, например, по линии 14.

Легкие продукты, например карбоновую кислоту и спирт, которые по линии 17 поступают из верхней части ректификационной колонны 11, можно подвергать повторной обработке путем их конденсации в холодильнике 27 и фазового разделения во втором обычном отстойнике 25, благодаря чему верхний слой указанного отстойника 25, богатый карбоновой кислотой, можно возвращать в процесс, направляя его по линии 19 в реактор 5. На линии 17 может быть предусмотрена вентиляционная газовая линия 18. Нижний слой указанного отстойника 25 можно по линии 20 направлять в линию 14, по которой подается вода из первого отстойника 6, а затем в заключительную обычную очистной или перегонный аппарат для отгонки легких фракций 15. Выпаренные продукты, например получаемый сложный эфир и тому подобное, по линии 21 из верхней части указанного перегонного аппарата для отгонки легких фракций 15 можно направлять, например, в холодильник 28 и добавлять в рециркуляционную линию 19 или при желании сбрасывать по вентиляционной газовой линии 22 в атмосферу. Наконец избыток воды, отводимый из нижней части упомянутого выпарного аппарата для отгонки легких фракций 15 по линии 23, можно при желании сбрасывать в отход каким-либо таким путем, чтобы не нарушить правил охраны окружаю