Способ изготовления положительного электрода для электрического аккумулятора

Способ изготовления положительного электрода для электрического аккумулятора

Реферат

 

Использование: в производстве щелочных аккумуляторов с гидроксидно-никелевым катодом. Сущность изобретения: пористую металлокерамическую основу погружают в раствор гидроксида натрия концентрацией 40-65 мас. при температуре 130-165°С и проводят анодное окисление при плотности тока 1-7 A/дм² сначала до гидроксида двухвалентного никеля, а затем до гидроксида трехвалентного никеля. Способ позволяет повысить производительность, интенсифицировать процесс и обеспечивает экологическую чистоту и безотходность технологического процесса.

Изобретение относится к химическим источникам тока и может быть использовано при производстве электрических аккумуляторов с металлокерамическим гидроксидно-никелевым положительным электродом, например никель-кадмиевых.

Известные технологические процессы изготовления металлокерамических гидроксидно-никелевых электродов включают в себя в качестве одной из обязательных начальных стадий пропитку спеченной никелевой основы в растворах солей никеля, чаще всего нитратов, с последующим осаждением активного электродного материала в пористой структуре основы путем ее обработки в растворах щелочей [1] Процесс изготовления электродов отличается многоступенчатостью, поскольку для получения достаточной удельной закладки активного материала цикл пропитка-осаждение повторяется несколько раз, и обусловленной этим значительной, до нескольких десятков часов, длительностью процесса.

Особую значимость в настоящее время приобретает то обстоятельство, что реализация подобного технологического процесса неизбежна, в большей или меньшей мере сопряжена с загрязнением окружающей среды сточными водами и промывными водами.

Известны различные модификации упомянутого основного процесса, направленные на его интенсификацию и повышение производительности при изготовлении электродов. Среди них особое место занимают электрохимические методы заполнения пористой основы активным электродным материалом. К этим методам относятся катодная пропитка металлокерамической основы [2] анодная обработка предварительно пропитанной в растворах нитратов металлокерамической основы [3] обработка заготовок электродов асимметричным импульсным током с различным соотношением катодной и анодной составляющих [4] Однако во всех упомянутых и иных случаях неизменно сохраняется стадия пропитки основы в нитратных растворах с вытекающими их этого негативными последствиями, такими как неоднократное повторение цикла пропитка-осаждение и обусловленный этим периодический характер процесса, необходимость включения в состав технологического оборудования комплекса средств по обеспечению экологической чистоты, низкая производительность процесса.

В этом отношении весьма перспективным представляется способ осаждения гидроксида никеля в порах несущей никелевой основы путем ее прямого анодного окисления в растворах щелочей. Реализация подобного процесса принципиально позволили бы обеспечить экологическую чистоту и безотходность технологического процесса осаждения гидроксида никеля, повышение производительности изготовления электродов и снижение их стоимости. Однако из-за склонности никеля к переходу в пассивное состояние при анодном окислении металла в щелочных растворах эта идея не обрела до настоящего времени реального инженерного решения.

Вместе с тем при соответствующем сочетании концентрации электролита и его температуры этот недостаток никеля удается преодолеть [5] Однако применение для разработки промышленной технологии изготовления электродов режимов, использованных в [5] является неприемлемым из-за ряда его недостатков. В частности, высокая концентрация щелочного раствора, а именно 75 мас. не позволяет достигнуть достаточной для реального применения степени окисления металлической основы из-за резкого снижения выхода по току с ростом концентрации щелочи. Так, увеличение концентрации раствора с 65 до 75 мас. приводит к резкому, почти в два раза, снижению выхода по току при температуре электролита 135^оС при прочих равных условиях проведения процесса. По этой же причине используемая в прототипе низкая плотность тока не позволяет в достаточной мере интенсифицировать процесс анодного окисления никелевой основы.

С целью устранения недостатков прототипа предлагается сочетание следующих технологических приемов.

Изготовленная любым известным способом спеченная металлокерамическая основа подвергается анодному окислению в растворе щелочи. Для преодоления пассивного состояния никеля температура раствора поддерживается в диапазоне 130-165^оС. Выбор указанного диапазона определяется тем, что при температуре ниже 130^о не удается добиться необходимой полноты окисления металла вследствие наступления его пассивности, тогда как при температуре выше 165^о продуктом окисления является не гидроксид, а электрохимически инертный безводный оксид никеля.

Выбор температурного диапазона, в свою очередь, диктует выбор диапазона концентраций раствора. В соответствии с зависимостью температуры кипения растворов гидроксида натрия от концентрации для работы при атмосферном давлении в выбранном температурном диапазоне концентрация раствора должна поддерживаться в пределах 40-65 мас.

Кроме того, как уже отмечалось выше, увеличение концентрации раствора свыше 65 мас. приводит к снижению степени окисления металла.

Что касается плотности анодного тока, то при ее выборе необходимо руководствоваться следующими соображениями. При снижении плотности тока увеличивается длительность процесса окисления, т. е. снижается его производительность. С другой стороны, при высокой плотности тока ускоряется переход металлического никеля в пассивное состояние, из-за чего не обеспечивается получение требуемого количества гидроксида в порах. На основании предварительных экспериментов в качестве оптимального был выбран интервал габаритной плотности анодного тока 1-7 А/дм².

Как отмечалось выше, гидроксид двухвалентного никеля, полученный при повышенной температуре, не обладает вследствие особенностей его кристаллического состояния необходимой электрохимической активностью в условиях нормальных и пониженных температур при концентрации электролита, обычно используемой в аккумуляторах. Поэтому необходимо сразу, не снижая температуру раствора, осуществить процесс окисления низшего гидроксида до высшего, т. е. до гидроксида трехвалентного никеля.

Сочетание двух принципиальных обстоятельств, а именно высокой концентрации щелочи и повышенной температуры, обеспечивает депассивацию металлического никеля, переход его в активное состояние и регулируемое фарадеевское протекание процесса анодного окисления металла. В результате этого может быть получен продукт, активный в условиях работы источника тока.

Следует заметить, что при выборе источника питания электролизера с достаточным уровнем выходного напряжения процесс с первой площадки на зависимости ток напряжение, соответствующей окислению металлического никеля в гидроксид двухвалентного никеля, самопроизвольно переходит на вторую площадку, соответствующую процессу перехода гидроксида двухвалентного никеля в гидроксид трехвалентного никеля. Критерием окончания процесса окисления металла является выделение кислорода, что соответствует росту напряжения на ванне и появлению третьей площадки на кривой ток напряжение.

Последовательно сменяющие друг друга реакции окисления металла до двух-и трехвалентного состояния и окисления гидроксил-ионов (выделение кислорода) отличаются значениями электродных потенциалов, что позволяет на практике легко контролировать окислительный процесс и прекращать его в нужный момент.

Таким образом, производя анодное окисление металлокерамической никелевой основы при указанных выше условиях и заканчивая его на достижении потенциала выделения кислорода, можно получить в порах основы требуемое количество электрохимически активного гидроксида никеля. Обработанная окисленным способом основа, будучи перенесена в щелочной электролит с обычной для использования в щелочных аккумуляторах концентрацией и температурой, успешно функционирует как обратимая гидроксидно-никелевая на протяжении длительного циклирования.

Таким образом, изобретение устраняет недостатки известных способов изготовления металлокерамических окислоникелевых электродов, обеспечивая вместе с тем экологическую чистоту, его высокую производительность, возможность реализации непрерывного цикла изготовления положительного электрода. Кроме того, отказ от использования в технологии дорогостоящего нитрата никеля повышает технико-экономические характеристики процесса.

Пример осуществления изобретения. Использовалась основа размером 40х30х0,7 мм, предназначенная для серийных аккумуляторов НКГЦ-3,5, изготовленная на Талды-Курганском заводе щелочных аккумуляторов, анодная окисленность в растворе едкого натра с концентрацией 50 мас. при температуре 147-150^оС и плотности тока 4 А дм^-2, После выделения кислорода основа была перенесена в раствор гидроксида никеля с концентрацией 19 мас. при комнатной температуре и подвергнута циклированию путем заряда и разряда. При этом электрод имел удельную емкость 0,35-0,37 А ч см³. Емкость параллельно используемых электродов, изготовленных на заводе посредством стандартной нитратной пропитки и осаждения, была 0,32 А ч см^-3. Подобное соотношение удельной электрической емкости сохранилось на протяжении более чем 1000 циклов заряд-разряд.

Формула изобретения

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО АККУМУЛЯТОРА путем осаждения в порах спеченной основы гидроксидов никеля анодным окислением в концентрированном растворе гидроксида натрия при 130-165^oС, отличающийся тем, что окисление ведут при плотности тока 1,0-7,0 М/дм² при концентрации гидроксида натрия 40-65 мас. последовательно до гидроксида двухвалентного никеля, а затем до гидроксида трехвалентного никеля.