Производные 2-циано-1,3-диона, или их энольные таутомерные формы, или сельскохозяйственно приемлемые соли энольной таутомерной формы, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с ростом сорняков

Производные 2-циано-1,3-диона, или их энольные таутомерные формы, или сельскохозяйственно приемлемые соли энольной таутомерной формы, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с ростом сорняков

Реферат

 

Использование: в качестве гербецидов для борьбы с ростом сорняков. Сущность изобретения: продукт производные 2-циана-1,3диона ф-лы (I) R-C(O)-CH(CN)-C(O)-(2R)(3R₂)[(4S(O)_nR₄](5R₃)-C₆H₂ где R низший алкил, незамещенный или замещенный низшим алкилом, низший циклоалкил: R₁- галоген, низший алкоксил или галоид - низший алкил: R₂- водород, галоген или низший алкоксил; R₃- водород; R₄- низший алкил; n 0-2, или их соли. Способ их получения путем взаимодействия соответствующего бета-кетонитрила с соответствующим бензоилхлоридом. Гербицидная композиция, содержащая соединения формулы (I) и способ борьбы с сорняками с помощью вышеуказанных композиций. 4 с. и 6 з. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к новым производным 2-циано-1,3-диона, способу их получения, композиции, содержащей их, и их применению в качестве гербицидов.

Изобретение представляет 2-циано-1,3-дионы общей формулы (I) R (I) где R прямой или разветвленный С₁-С₆ алкил, С₃-С₆ циклоалкил или С₁-С₄алкил-С₃-С₆ циклоаклил R₁ С₁-С₄ алкоксил или галоид С₁-С₄ алкил; R₂ водород, галоген или С₁-С₄ алкоксил; R₃ водород; R₄ С₁-С₄ алкил; n 0, 1 или 2. их энольные таутомерные формы или сельскохозяйственно приемлемые соли, которые обладают ценными гербицидными свойствами.

Соединения формулы (I) могут существовать в энольных таутомерных формах, которые могут вызвать появление геометрических изомеров вокруг энольной двойной связи. Кроме того, в некоторых случаях заместители R, R₁, R₂, R₃, R₄ могут способствовать оптическому изомеризму и/или стереоизомеризму. Все такие формы охвачены настоящим изобретением.

Под термином "сельскохозяйственно приемлемые соли" понимаются соли, катионы которых известны и приняты в данной области для получения солей для сельскохозяйстенного или садового использования. Предпочтительные соли водорастворимы.

Подходящими солями, образуемыми соединениями общей формулы (I), которые являются кислотными, т.е. в энольных таутомерных формах, с основаниями, являются соли щелочных металлов (например, соли натрия и калия), соли щелочноземельных металлов (например, кальция и магния), соли аммония, аминов (например, диоктилметиламина и морфолина.

Соединения данного изобретения представляют усовершенстование над известными соединениями в некоторых аспектах их активности.

Наиболее важными классами соединений формулы (I) благодаря их гербицидным свойствам являются соединения, содержащие один или несколько из следующих признаков: а) R представляет, например, этил, метил, Н-пропил, изопрпил, т-бутил, циклопропил или 1-метилциклопропил; б) R₁ представляет атом галогена: группу, выбранную из метокси, этокси, или трифторметила; в) R₂ представляет атом галогена, г) R₄ представляет метил, этил или трифторметил; д) "галоген" представляет хлор, бром или фтор.

В соответствии с настоящим изобретением соединения общей формулы, где n 0 или 1, получают по реакции бета-кетонитрила формулы (II) с бензоилхлоридом формулы (III), в которой n 0 или 2 по следующей схеме: R + Соединения общей формулы (I), где n 0 или 2, можно также получить по реакции бета-кетонитрила формулы (V), в которой n 0 или 2, с хлор ангидридом кислоты формулы (IV) по следующей схеме: R + Эти реакции проводятся в присутствии основания в растворителе или смеси растворителей. Подходящие основания включают гидриды металлов (например, щелочных или щелочноземельных, предпочтительно щелочных), гидроксиды или алкоксиды или соли, такие как гидрид натрия или лития, гидроксид натрия, гидроксид калия или этоксид магния, метоксид магния или карбонат калия; и органические основания, такие, как триэтиламин. Подходящие растворители для проведения реакций включают эфиры, такие как тетрагидрофуран; углеводороды, такие как толуол; или галоидированные углеводороды, такие как дихлорметан. Эти реакции можно проводить при температуре между 0^оС и точкой кипения растворителя.

Промежуточные соединения для получения соединений с общей формулой (I) можно получить с помощью применения или приспособления известных способов. Например, бета-кетонитрилы формулы (II) можно получить из хлор ангидридов кислоты общей формулы (IV) рядом способов, хорошо известных в литературе по химии. (Krauss и др. Synthesis, 1983, 308; Muth и др. J. Org. Chem, 1960, 25, 736). Бета-кетонитрилы формулы (II) можно также получить по реакции эфиров общей формулы (VI) с ацетонитрилом (Abramovitch and Houser. J. Am. Chem. Soc. 1942, 64, 2720) по схеме Промежуточные бета-кетонитрилы формулы (V), в которой n 0, можно получить из бензоил хлоридов формулы (III), в которой n 0, или их этилбензоатов общей формулы (VII), в которой n 0, по способу, аналогичному получению бета-кетонитрилов формулы (II), указанной выше: Промежуточные хлорангидриды кислот общей формулы (III) или (IV) общеизвестны или их можно получить из карбониловых кислот в соответствии с общепринятыми способами, например обработкой тионилхлоридом в хлороформе при нагревании с обратным холодильником.

Взаимопревращения соединений общей формулы (I) или промежуточных соединений могут осуществляться с применением или адаптацией известных способов. Соединения, в которых n 1 или 2, получают окислением соединений, в которых n 0, с использованием, например, 3-хлорпероксибензойной кислоты в инертном растворителе, таком как дихлорметан, при температуре между -30^оС и точкой кипения растворителя.

Соединения, в которых R₁ или R₂ атом галогена, можно получить из соответствующих соединений, в которых R₁ или R₂ замещаются незамещенной аминогруппой по реакции типа Sandmeyer. Данная реакция может осуществляться с использованием нитрита натрия в присутствии кислоты, такой как соляная кислота или бромистоводородная кислота, обработкой, например, хлоридом меди (I) или бромидом меди (I) в интервале между комнатной температурой и 80^оС. Альтернативно можно осуществлять диазотирование с использованием алкилнитрита, такого как т-бутилнитрит, в присутствии галоидирующего агента, такого как хлорид меди (II) или бромоформ в инертном растворителе, таком как ацетонитрил.

Эфиры общей формулы (VII), где n 0, можно получить обработкой соединений общей формулы (VIII), в которой Х нитро группа или атом хлора или брома, алкилмеркаптаном (т.е. R₄SH) в присутствии основания в инертном растворителе Подходящие основания включают гидроксид натрия и карбонат калия, подходящие инертные растворители включают диметилформамид и диметилсульфоксид. Реакция может проводиться при температуре между комнатной и 150^оС.

Эфиры общей формулы (VII), где n 0, можно получить из соединений общей формулы (VII) EtO в которых Х₁ незамещенная аминогруппа, с помощью действия алкилнитрита, такого как трет-бутилнитрит и диалкилдисульфид, в присутствии инертного растворителя, например хлороформа, при температуре от окружающей до точки кипения растворителя.

П р и м е р 1. Получение 1-[2-хлор-4-(метилсульфонил)фенил]-2-циано-4,4-диметил- пентан-1,3-диона.

Соединение А.

К смеси абсолютного этанола (10 мл) и четыреххлористого углерода (1 мл) в инертной атмосфере и при комнатной температуре добавляли магнитные стружки (0,2 г). Реакционную смесь перемешивали; почти сразу же начиналась реакция (наблюдалось бурное выделение газа). К реакционной смеси добавляли 4,4-диметил-3-оксопентанонитрил (1 г) в абсолютном этаноле (4 мл) и полученную суспензию медленно нагревали до тех пор, пока магний полностью не прореагировал (приблизительно 30 мин). Полученный желтый раствор выпаривали досуха, добавляли сухой толуол (30 мл), и растворители выпаривали. Твердое вещество суспендировали в сухом толуоле (20 мл) и полученную смесь нагревали до 50^оС. Добавляли суспензию 2-хлор-4-/метил-сульфонил/бензоилхлорида в сухом толуоле (10 мл). Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником 1 ч, охлаждали до комнатной температуры и оставляли на ночь. К реакционной смеси добавляли 6 норм НСl (70 мл) и оба слоя тщательно перемешивали до растворения твердого вещества. Слои разделяли и водный слой экстрагировали эфиром (дважды, порциями по 30 мл). Органические экстракты объединяли с органическим слоем и экстрагировали насыщенным раствором NaHCO₃ (три раза, порциями по 50 мл). Основные экстракты подкисляли до рН 6 осторожным добавлением концентрированной HCl и полученный раствор экстрагировали эфиром. Эфирные экстракты объединяли, промывали водой и сушили (MgSO₄). После удаления осушающего агента с помощью фильтрования выпаривание растворителей давало 0,85 г светлокоричневого твердого вещества. Данный продукт суспендировали в кипящем циклогексане и добавляли достаточное количество этилацетата, чтобы растворить твердое вещество. После охлаждения до комнатной температуры осадок выделяли с помощью фильтрования и сушили, получали 0,6 г 1-[2-хлоро-4-/метилсульфонил/фенил] -2-циано-4,4-диметилпен- тал-1,3-диона, соединение А, в виде светло-коричневого твердого вещества, т.пл. 144^оС.

По способу, аналогичному описанному выше, получают следующие соединения.

Соединение В: 1-[2-хлор-4-(метилсульфонил)фенил] -2-циано-3-циклопропилпро-пан-1,3-дион, т. пл. 145^оС, исходя из 3-циклопропил-3-оксопропанонитрила и 2-хлор-4-(метилсульфонид)бензоилхлорида.

Соединение С: 2-циано-3-циклопропил-1-[4-(метилсульфонил)-2-трифторметилфе-нил] пропан-1,3- дионт.пл. 139^оС, исходя из 3-циклопропил-3-оксо-пропанонитрила и 4-(метилсульфонил)-2-трифторметилбензоил- хлорида.

Соединение D: 1-[2-хлор-4-(метилсульфонил)фенил]-2-цианопентан-1,3-дион, т.пл. 128^оС, исходя из 3-оксо-пентанонитрила и 2-хлор-4-(метилсульфонил)бензоилхлорида.

Соединение E: 1-[2-хлор-4-(метилсульфонил)фенил] -2-циано-4-метилгексан-1,3-дион, т.пл. 110^оС, исходя из 3-оксо-4-метил-гексанонитрила и 2-хлор-4-(метилсульфонил)бензоилхлорида.

Соединение F: 1-[2-хлор-4-(метилсульфонил)фенил]-2-цианогексан-1,3-дион, т.пл. 90^оС, исходя из 3-оксо-гексанонитрила и 2-хлор-4-(метилсульфонил)бензоилхлорида.

Соединение G: 2-циано-4,4-диметил-1-[4-(метилсульфонил)-2-трифторметилфенил] пентан-1,3-дион, т. пл. 123^оС, исходя из 4,4-диметил-3-оксо-пентанонитрила и 4-(метилсульфонил)-2-трифторметилбензоилхлори-да.

Соединение Н: 2-циано-1-[4-(метилсульфонил)-2-трифторметилфенил]-3-(1-метилци- клопропил)пропан-1,3-дион, т.пл. 131^оС, исходя из 3-(1-метилциклопропил)-3-оксопропанонитрила и 4-(метилсульфонил)-2- трифторметилбензоилхлорида.

Соединение I: 2-циано-1-[4-(метилсульфонил)-2-трифторметилфенил]бутан-1,3-ди- он, т.пл. 150^оС, исходя из 3-оксо-бутанонитрила и 4-(метилсульфонил)-2-трифторметилбензоилхлорида.

Соединение J: 1-[2-хлор-4-(метилсульфенил/фенил]-2-циано-3-циклопропилпро- пан-1,3-дион, т.пл. 90,5^оС, исходя из 3-циклопропил-3-оксопропанонитрила и 2-хлор-4-(метилсульфенил)бензоилхлорида.

Соединение К: 2-циано-3-циклопропил-1-[2-фтор-4-(метилсульфонил/фенил] проп-ан-1,3-дион, т.пл. 142^оС, исходя из 3-циклопропил-3-оксопропанонитрила и 2-фтор-4-(метилсульфонил)бензоилхлорида.

Соединение L: 1-[2-хлор-4-(этилсульфонил)фенил] -2-циано-3-циклопропилпропан- -1,3-дион, т.пл. 142^оС, исходя из 3-циклопропил-3-оксопропанонитрила и 2-хлор-4-(этилсульфонил)бензоилхлорида.

Соединение М: 2-циано-3-циклопропил-1-[4-(метилсульфенил)-2-трифторметилфе-нил] пропан-1,3- дионв виде желтой смолы, ¹H ЯМР (CDCl₃): d 1,2 (м. 2Н), 1,4 (м. 2Н), 2,3 (М. 1Н), 2,4 (с. 3Н), 7,3-7,6 (м. 3Н), исходя из 3-циклопропил-3-оксопропанонитрила и 4-(метилсульфенил)-2-трифторметилбензо- илхлорида.

Соединение N: 2-циано-3-циклопропил-1-[2-метокси-4-(метилсульфенил)фенил] про- пан-1,3-дион, т.пл. 108^оС, исходя из 3-циклопропил-3-оксопропанонитрила и 2-метокси-4-(метилсульфенил)бензоилхлорида.

Соединение О: 1-[2-бром-3-метокси-4-(метилсульфонил)фенил]-2-цианобутан-1,3-дион, т. пл. 111^оС, исходя из 3-оксобутанонитрила и 2-бром-3-метокси-4-(метилсульфонил)бензоилхлорида.

Соединение Р: 1-[2,3-дихлор-4-(метилсульфонил)-фенил]-2-циано-3-(1-метилцик-лопропил)пропа н-1,т.пл. 179,5^оС, исходя из 3-(1-метилциклопропил)-3-оксопропанонитрила и 2,3-дихлор-4-(метилсульфонил)бензоилхлорида.

Соединение Q: 1-[2-хлор-3-метокси-4-(метилсульфонил)фенил]-2-циано-3-цикло-пропилпропан-1, 3-дит. пл. 147,5^оС, исходя из 3-циклопропил-3-оксопропанонитрила и 2-хлор-3-метокси-4-(метилсульфонил) бензоилхлорида.

Соединение R: 1-[2-хлор-3-метокси-4-(метилсульфонил)фенил]-2-цианобутан-1,3-дион, т.пл. 123^оС, исходя из 3-оксобутанонитрила и 2-хлор-3-метокси-4-(метилсульфонил)-бензоилхлорида.

Соединение S: 1-[2-бром-4-(метилсульфонил)-фенил]-циано-3-циклопропилпро- пан-1,3-дион, т.пл. 165^оС, исходя из 3-циклопропил-3-оксопропанонитрила и 2-бром-4-(метилсульфонил)бензоилхлорида.

Соединение T: 1-[2-бром-4-(метилсульфонил)фенил]-2-циано-3-(1-метилциклопро- пил)-пропан-1,3-дион, т.пл. 146^оС, исходя из 3-(1-метилциклопропил)-3-оксопропанонитрила и 2-бром-4-(метилсульфонил)бензоилхлорида.

Соединение U: 2-циано-3-(1-метилциклопропил)-1-[4-(этилсульфонил)-2-трифтор- метилфенил] пропан-1,3-дион в виде стекловидного вещества, H¹ ЯМР (DМCO-d₆): 0,5 (м. 2Н), 0,85 (м. 2Н), 1,3 (т. 3Н), 1,35 (с. 3Н), 3,05 (кв. 2Н), 7,1-7,7 (м. 3Н), исходя из 3-(1-метилциклопропил)-3-оксо-пропанонитри-ла и 4-(этилсульфенил)-2-трифторметилбензоилхлорида.

Соединение V: 1-[2-хлор-3-метокси-4-(метилсульфонил)-2-циано-3-(1-метилцик- лопропил)пропан-1,3-дион, т.пл. 127^оС, исходя из 3-(1-метилциклопропил)-3-оксо-пропанонитрила и 2-хлор-3-метокси-4-(метил- сульфонил)бензоилхлорида.

С помощью аналогичного способа из соответствующих исходных веществ были получены соединения формулы (1), представленные в табл.1.

Ниже приводятся процедуры получения промежуточных соединений, относящихся к настоящему изобретению.

П р и м е р 2. Приготовление 4,4-диметил-3-оксопентанонитрила.

Цианоуксусную кислоту (8,5 г) растворяли в сухом ТГФ (300 мл), помещали в инертную атмосферу и раствор охлаждали с помощью ванны из смеси ацетона с сухим льдом. В течение 1 ч по каплям добавляли бутиллитий (80 мл 2,5 М раствора в гексане). Во время добавления внутреннюю температуру реакции поддерживали ниже -65^оС. Реакционную смесь перемешивали в ацетоно-ледяной ванне 1 ч, затем ванну удаляли и реакционную смесь перемешивали еще 1 ч, в течение которого внутреннюю температуру поднимали до 45^оС. Полученную реакционную смесь охлаждали до -70^оС и в течение 30 мин по каплям добавляли триметилацетилхлорид (6,0 г) в ТГФ (50 мл). При этом температуру смеси поддерживали ниже -65^оС. Реакционную смесь перемешивали в ацетоно-ледяной ванне 1 ч и затем оставляли подогреваться в течение ночи до комнатной температуры. Полученную смесь подкисляли добавлением 2 норм HCl (200 мл) и разбавляли СН₂Cl₂ (500 мл). Слои разделяли и водный слой экстрагировали CH₂Cl₂. Объединенные органические слои сушили (MgSO₄) и после удаления осушающего агента с помощью фильтрования растворители удаляли. Остаток растворяли в эфире (200 мл) и эфирный раствор экстрагировали 2 норм. NaOH (дважды, порциями по 50 мл). К объединенным водным экстрактам добавляли концентрированную HCl для доведения рН раствора до 1. Полученную смесь экстрагировали эфиром. Объединенные экстракты сушили (MgSO₄) и после удаления осушающего агента фильтрованием растворители удаляли, получали 5,6 г 4,4-диметил-3-оксопентанонитрила в виде масла оранжевого цвета, которое медленно затвердевало; т.пл. 60^оС.

П р и м е р 3. Цианоуксусную кислоту (8,5 г) растворяли в сухом ТГФ (250 мл), помещали в инертную атмосферу и раствор охлаждали с использованием ванны из смеси лед-ацетон. В течение 1 ч по каплям добавляли бутиллитий (80 мл 2,5 М раствора в гексане). В течение добавления внутреннюю температуру реакции поддерживали ниже -65^оС. Реакционную смесь перемешивали в течение часа в ванне лед-ацетон, охлаждающую ванну убирали и реакционную смесь перемешивали еще 1 ч, в течение которого внутреннюю температуру поднимали до 15^оС. Полученную реакционную смесь охлаждали до -70^оС и в течение 20 мин по каплям добавляли циклопропанкарбонилхлорид (5,2 г) в ТГФ (50 мл) при поддержании температуры смеси ниже -65^оС. Реакционную смесь перемешивали 1 ч, затем в течение ночи подогревали до комнатной температуры. Полученную смесь подкисляли добавлением 2 норм. HCl (200 мл) и затем разбавляли СН₂Сl₂ (500 мл). Слои разделяли и водный слой экстрагировали CH₂Cl₂. Объединенные органические слои сушили, фильтровали; растворители удаляли и получали 7,5 г оранжевого масла. Сырой продукт хроматографировали на силикагеле, в результате получали 4,0 г 3-циклопропил-3-оксопропанонитрила в виде светло-оранжевого масла, ¹Н-ЯМР (CDCl₃): d 0,9-1,3 (м. 4Н), 1,9-2,1 (м. 1Н), 3,66 (с. 2Н).

Бензоилхлориды получали с помощью нагревания соответствующих замещенных бензойных кислот с тионилхлоридом в течение 3 ч. Избыток тионилхлорида удаляли выпариванием и бензоилхлориды использовали непосредственно без дальнейшей очистки.

П р и м е р 4. Перманганат калия (119,2 г) добавляли к перемешанной нагретой суспензии сырого 2-фтор-4-(метилсульфенил)толуола (25,37 г) в воде при температуре приблизительно 90-100^оС. Смесь слегка охлаждали и фильтровали. Твердое вещество тщательно промывали горячей водой. Фильтрат экстрагировали дихлорметаном. Водный слой подкисляли до рН 1 и экстрагировали этилацетатом. Органический экстракт сушили (MgSO₄) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха и в виде твердого оранжевого вещества получали 2-фтор-4-(метилсульфонил)бензойную кислоту (15,9 г), т.пл. 188^оС.

П р и м е р 5. т-Бутилнитрит (4 мл) добавляли к смеси 3-фтор-4-метиланилина (5 г) и диметилдисульфида (36 мл) в хлороформе. После начала реакции одновременно добавляли т-бутилнитрит (22 мл) и раствор 3-фтор-4-метиланилина (20,0 г) в хлороформе. Смесь перемешивали при комнатной температуре 2 ч. Смесь промывали водой, соляной кислотой (2М), водой, сушили (MgSO₄) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха, получали 2-фтор-4-(метилсульфенил)толуол (25,37 г) в виде красного масла, которое подвергали дополнительной очистке.

Аналогичным образом из соответствующего замещенного исходного материала получали следующее соединение: 2-бром-5-(этилсульфенил)бензотрифто- рид, т.кип.105-112^оС) при 7 мм рт. ст.

П р и м е р 6. Перекись водорода добавляли по каплям (30% 62,3 мл) к перемешанному охлажденному раствору 4-(этилсульфенил)-2-трифторметилбензойной кислоты (20 г) и уксусному ангидриду (10,1 мл) в уксусной кислоте при поддержании температуры ниже 10^оС. Смесь перемешивали при 0^оС 1 ч, при комнатной температуре 2 ч и нагревалась при 70^оС 2 ч. После охлаждения смесь выливали в лед и экстрагировали этилацетатом. Органический экстракт промывали водой, водным раствором сернокислого железа, водой, затем сушили (MgSO₄) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха, получали 4-(этилсульфонил)-2-трифторметилбензойную кислоту (21,5 г) в виде твердого вещества белого цвета, ЯМР (CDCl₃), 1,25 (т. 3Н), 3,15 (кв. 2Н), 7,8 (g, 1Н), 8,0 (g, 1Н), 8,1 (с. 1Н).

П р и м е р 7. Раствор н-бутиллития в гексане (2,5, 115 мл) добавляли по каплям при охлаждении к перемешанному раствору 2-бром-5-этилсульфенил)бензотрифторид (80,0 г) в безводном эфире при поддержании температуры ниже -70^оС. Смесь перемешивали при -78^оС 1,5 ч и выливали на твердые поддоны из двуокиси углерода. Смесь перемешивали 20 минут, затем обрабатывали соляной кислотой (2М). Слои перемешивали 20 мин, затем обрабатывали соляной кислотой (2 М). Слои разделяли, и органический слой промывали водой, сушили (MgSO₄) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха. Остаток растирали в порошок с циклогексаном и фильтровали, получали 4-(этилсульфенил)-2-трифторметилбензойную кислоту в виде твердого вещества белого цвета, т.пл. 133,5^оС.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ борьбы с ростом сорняков (т.е. нежелательной растительностью) в очаге, который включает применение в очаге гербицидно эффективного количества по меньшей мере одного 2-циано-1,3-дионового производного общей формулы (I) или его сельскохозяйственно приемлемой соли. Для этой цели производные 2-циано-1,3-диона обычно используются в виде гербицидных композиций (т.е. вместе с совместимыми разбавителями или носителями и/или поверхностно-активными агентами, пригодными для использования в гербицидных композициях), например, как описано ниже.

Композиции общей формулы (I) проявляют гербицидную активность по отношению к двудольным (т.е. широколистным) и однодольным (т.е. травяным) сорнякам как до появления всходов, так и после появления.

Под термином "применение до всходов" понимается применение в почву, в которой семена сорняков или проростки находятся до появления сорняков над поверхностью почвы. Под термином "применение после появления всходов" понимается применение к открытым частям сорняков, которые появились над поверхностью почвы. Например, соединения общей формулы (I) можно использовать для борьбы с ростом; широколистных сорняков, например Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium albecm, Galium aparine, Ipomoca spp. e. g. Ipomola purpurea, Sesbania exalfata, Sinapis arvensis, Solanium nigrum и Xanthium strumavium; травяных сорняков, например Alopecuvus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinocloa crusgalli, Eleusine indica и Setaria и Setaris spp. e.g. Setaria faberii или Setaria viridis; осоки, например Cyperus esculentus.

Применяемые количества соединений общей формулы (I) меняются в зависимости от видов сорняков, используемых соединений, времени применения, климатических и почвенных условий и (при использовании в борьбе с ростом сорняков в местах выращивания культур) от видов культур. При применении в местах выращивания культур концентрация применения должна быть достаточной, чтобы подавлять рост сорняков, не причиняя значительного постоянного ущерба культуре. Учитывая эти факторы, концентрация применения между 0,01 кг и 5 кг активного материала на гектар дает хорошие результаты. Однако следует понимать, что могут использоваться более высокие или низкие концентрации в зависимости от конкретной задачи борьбы с сорняками.

Соединения общей формулы (I) могут использоваться селективно для борьбы с сорняками, например для подавления роста видов, упомянутых ранее, с помощью применения до или после появления всходов прямыми или косвенным образом, т. е. прямым или непрямым распылением в очаге, зараженном сорняками, площадь которого используется или предназначается для использования для выращивания культур, например злаковых, т.е. пшеницы, ячменя, овса, кукурузы и риса, соевых бобов, карликовой и конской фасоли, гороха, люцерны, хлопка, земляных орехов, лука, моркови, капусты, льна, подсолнечника, редьки, сахарной свеклы и природных или засеваемых земель до или после посева культур или до или после появления всходов культуры. Для селективной борьбы с сорняками в очаге заражения сорняками, который используют или предполагают использовать для выращивания культур, упомянутых выше, нормы расхода составляют между 0,01 кг и 4,0 кг, а предпочтительно между 0,01 и 2,0 кг активного материала на гектар.

Соединения общей формулы (I) можно также использовать для борьбы с ростом сорняков, упомянутых выше, при применении до или после появления всходов в садах и других местах, например лесах, рощах и парках, плантациях, например, сахарного тростника, масличной пальмы и каучуковых плантациях. Для этой цели их можно применять непосредственно или косвенно (прямым или непрямым распылением) к сорнякам или в почве, где они растут, до или после посадки деревьев или плантаций в количестве между 0,25 и 5,0 кг, предпочтительно 0,5 и 4,0 кг активного соединения на гектар.

Соединения общей формулы (I) можно также использовать для борьбы с сорняками, в частности, указанными выше, в очагах, незанятых выращиванием культур, но в которых тем не менее желательно их уничтожение. Примерами таких незанятых культурами площадей являются летные поля, промышленные районы, железные дороги, дорожные насыпи, крутые берега рек, ирригационные и другие водные пути, кустарники и вспаханные или некультивируемые земли, где желательно подавлять рост сорняков, чтобы уменьшить риск возникновения пожаров. При использовании в таких целях, когда часто необходим полный гербицидный эффект, активные соединения обычно применяются в более высоких дозах по сравнению с теми, которые используются в местах выращивания культур. Точная дозировка зависит от вида обрабатываемого растения и ожидаемого эффекта.

В этих целях как для применения до всходов, так и после всходов прямым или косвенным образом (направленным или ненаправленным распылением) активные соединения обычно применяются в дозах между 1,0 и 20,0 кг, предпочтительно между 5,0 и 10,0 кг на гектар.

При использовании для борьбы с ростом сорняков до появления всходов соединения общей формулы (I) можно вводить в почву, в которой ожидается появление сорняков. Когда соединения общей формулы (I) используются для борьбы с сорняками после появления всходов, т. е. путем применения по отношению к открытым частям появившихся сорняков, эти соединения обычно также входят в контакт с почвой и могут впоследствии подавлять всходы позднее прорастающих сорняков.

При необходимости подавления сорняков на протяжении длительного периода применение соединений общей формулы (I) можно повторить.

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются также композиции, пригодные для гербицидного использования, включающие одно или несколько производных 2-циано-1,3-диона общей формулы (I) или их сельскохозяйственно приемлемой соли в сочетании с (или в предпочтительно равномерно диспергированном виде) одним или более совместными гербицидно приемлемыми разбавителями или носителями и/или поверхностно-активными агентами, т.е. разбавителями или носителями и/или поверхностно-активными агентами, которые обычно используются в данной области техники и являются подходящими для применения в гербицидных композициях и которые совместимы с соединениями общей формулы (I). Термин "Равномерно или гомогенно диспергированные" охватывает композиции, в которых соединения общей формулы (I) растворимы в других компонентах. Термин "гербицидные композиции" используется в широком смысле и включает не только композиции, которые готовы для использования в качестве гербицидов, но также концентраты, которые должны разбавляться перед использованием. Предпочтительно композиции содержат от 0,05 до 90 мас. одного или нескольких соединений общей формулы (I).

Гербицидные соединения могут содержать как разбавитель или носитель, так и поверхностно-активный (т.е. смачивающий, диспергирующий или эмульгирующий) агент. Поверхностно-активные агенты в гербицидных композициях настоящего изобретения могут быть ионного или неионного типа, например сульфорицинолеаты, четвертичные аммониевые производные на основе конденсатов этиленоксида с алкил и полиарил фенолами, например ионил- или октил-фенолами, или эфирами карбоновых кислот ангидросорбитов, которые становятся растворимыми при этерификации свободных гидроксильных групп при конденсации с этиленоксидом, солями щелочных и щелочноземельных металлов эфиров серной кислоты и сульфокислот, таких, как динонил- и диоктил-натрий сульфоносукцинаты и соли щелочных и щелочноземельных металлов высокомолекулярных производных сульфокислоты, таких как легносульфонаты натрия и кальция и алкилбензолсульфонаты натрия и кальция.

Гербицидные композиции настоящего изобретения могут включать до 10 мас. например от 0,05 до 10 мас. поверхностно-активного агента, но при желании и более высокие количества ПАА, например до 15 мас. в жидких эммульгируемых суспензионных концентратах и до 25 мас. в жидких водорастворимых концентратах. Примерами подходящих твердых разбавителей или носителей являются силикат алюминия, тальк, обожженная магнезия, кизельгур, трикальцийфосфат, пробковый порошок, адсорбентная газовая сажа и глины, такие как каолин и бентонит. Твердые композиции, которые могут быть в виде пыли, гранул или смачиваемых порошков, обычно приготавливаются измельчением соединений общей формулы (I) с твердыми разбавителями или пропиткой твердых разбавителей или носителей растворами соединений общей формулы (I) в летучих растворителях, испарением растворителей и при необходимости измельчением продуктов для получения порошков. Гранулярные формы можно получить абсорбированием соединений общей формулы (I) (растворенных в подходящих растворителях, которые могут при желании быть летучими) на твердых разбавителях или носителях в форме гранул и при желании испарением растворителей или гранулированием композиций в порошкообразной форме, полученной, как описано выше. Твердые гербицидные композиции, особенно смачиваемые порошки и гранулы, могут содержать смачивающие или диспергирующие агенты (например, типов, описанных выше), которые могут также в твердом состоянии служить разбавителями или носителями.

Жидкие композиции по изобретению могут иметь форму водных, органических или водно-органических растворов, суспензий и эмульсий, которые могут включать поверхностно-активный агент. Подходящие жидкие разбавители для включения в жидкие композиции содержат воду, гликоли, тетрагидрофурфуриловый спирт, ацетофенон, циклогексанон, изофорон, толуол, ксилол, минеральные животные и растительные масла и легкие ароматические и нафтеновые фракции нефти (и смеси этих разбавителей). Поверхностно-активные агенты, которые могут присутствовать в жидких композициях, могут быть ионными или неионными (например, типа, описанного выше) и, если они жидкие, также служить разбавителями или носителями. Порошки, диспергируемые гранулы и жидкие композиции в виде концентратов можно разбавлять водой или другими подходящими разбавителями, например минеральными или растительными маслами, особенно в случае жидких концентратов, в которых разбавителем или носителем является масло.

При желании жидкие композиции соединения общей формулы (I) можно использовать в виде самоэмульгирующихся концентратов, содержащих активные вещества, растворенные в эмульгирующих агентах или в растворителях, содержащих эмульгирующие агенты, совместимые с активными веществами, при этом простое добавление воды к таким концентратам делает композиции готовыми для применения.

Жидкие концентрации, в которых разбавителем или носителем является масло, могут использоваться без дальнейшего разбавления с применением техники электростатического распыления.

Гербицидные композиции в соответствии с настоящим изобретением могут содержать при необходимости обычные вещества, усиливающие действие препарата, такие как клеи, защитные коллоиды, сгустители, агенты проникновения, стабилизаторы, пассиваторы, антиспекающие агенты, красящие агенты и ингибиторы коррозии. Эти добавки могут служить также носителями или разбавителями. Если не указано иное, приведенные ниже проценты даны по массе. Предпочтительными гербицидными композициями по настоящему изобретению являются: водные суспензионные концентраты, которые включают от 10 до 70% одного или нескольких соединений общей формулы (I), от 2 до 10% поверхностно-активного агента, от 0,1 до 5% загустителя и от 15 до 87,9% воды; смачиваемые порошки, которые включают от 10 до 90% одного или нескольких соединений общей формулы (I), от 2 до 10% поверхностно-активного агента и от 8 до 88% твердого разбавителя или носителя; растворимые порошки, которые включают от 10 до 90% одного или нескольких соединений общей формулы (I), от 2 до 40% карбоната натрия и от 0 до 88% твердого разбавителя; жидкие водорастворимые концентраты, которые включают от 5 до 50% например 10-30% одного или нескольких соединений общей формулы (I), от 5 до 25% поверхностно-активного агента и от 25 до 90% например 45-85% водосмешивающего растворителя, например диметилформамида, или смесь водосмешиваемого растворителя и воды; жидкие эмульгируемые суспензионные концентраты, которые включают от 10 до 70% одного или нескольких соединений общей формулы (I), от 5 до 15% поверхностно-активного агента, от 0,1 до 5% загустителя и от 10 до 84,9% органического растворителя; гранулы, которые содержат от 1 до 90% например 2-10% одного или нескольких соединений общей формулы (I), от 0,5 до 7% например 0,5-2,0% поверхностно-активного агента и от 3 до 98,5% например 88-97,5% гранулированного носителя; эмульгируемые концентраты, которые включают 0,05-90% предпочтительно от 1 до 60% одного или нескольких соединений общей формулы (I), от 0,01 до 10% предпочтительно от 1 до 10% поверхностно-активного агента и от 9,99 до 99,94% предпочтительно от 39 до 98,00% органического растворителя.

Гербицидные соединения в соответствии с настоящим изобретением могут также включать соединения общей формулы (I) в сочетании с указанными ниже, предпочтительно гомогенно диспергированными в одном или нескольких пестицидно активных соединениях, и при желании одном или нескольких совместимых пестицидно приемлемых разбавителях или носителях, поверхностно-активных агентах и препаратах, усиливающих действие, как указывалось выше. Примеры других пестицидно активных соединений, которые можно использовать вместе с гербицидными композициями настоящего изобретения, включают гербициды, с тем, чтобы увеличить диапазон подавляемых видов сорняков, такие как алахлор [2-хлоро-2,6'-диэтил-N-(метокси-метил)-ацетанилид] атразин [2-хлоро-4-этиламино-6-изопропиламино-1,3, 5-триазин] бромоксинил [3,5-дибромо-4-гидроксибензонитрил] хлортолурон [N'-(3- -хлоро-4-метилфенил)-N,N-диметилмочеви- на] цианазин [2-хлоро-4-(1-циано-1-метилэтиламино)-6-этиламино-1,3,5-триазон] 2,4-D[2,4-дихлорофенокси-уксусная кислота] дикамба [3,6-дихлоро-2-метоксибензойная кислота] дифензокват [1,2-диметил-3,5-дифенил-пиразольные соли] флампропметил [метил N-2-(N-бензоил-3-хлоро-4-фтороанилино)-пропионат] флюометурон (N'-(3-трифторо-метил-фенил)-N, N-диметилмочевина] изопротурон [N'-(4-изопропилфенил)-N,N-диметил- мочевина] никосульфурон [2-(4,6-диметоксипиримидин-2-илкарбамоилсуль- фамоил)-N,N-диметилникотинамид] инсектициды, например пиретроиды, перметрин, циперметрин, и фунгициды, например карбаматы, метил N-(1-бутил-карбамоил-бензимидазол-2-ил)карбамат, и триазолы, например 1-(4-хлоро-фенокси)-3,3-диметил-1-(1,2,4-триазол-1-ил)-бутан-2-он.

Пестицидно активные соединения и другие биологически активные материалы, которые могут быть включены или использоваться вместе с гербицидными композициями настоящего изобретения, например те, которые были упомянуты и которые представляют собой кислоты, могут при желании использоваться в виде обычных производных, например, солей щелочных металлов и аминов и эфиров.

Следующие примеры иллюстрируют гербицидные композиции в соответствии с настоящим изобретением.

П р и м е р 8. Смачиваемый порошок был приготовлен из следующих ингредиентов, вес%/вес: Активный ингредиент (соединение А) 50 Конденсат нонилфе- нол/этилен оксида, содержащий 9 моль этиленоксида на 1 моль фенола 5 Диоксид кремния в виде тонко измель- ченных частиц 5 Синтетический носитель из сили- ката магния 40 aбсорбированием конденсата на диоксиде кремния, смешиванием с другими ингредиентами и измельчением смеси в молотковой мельнице с получением смачиваемого порошка.

Подобные смачиваемые порошки можно получить, как описано выше, при замене 2-циано-1,3-диона (соединение А) другими соединениями общей формулы (I).

П р и м е р 9. Водный суспензионный концентрат был приготовлен из следующих ингредиентов, вес./вес: Активный ингредиент (соединение А) 50 Конденсат нонил- феннол/этиленок- сида, содержащий 9 моль этиленокси- да на 1 моль фенола 1 Натриевая соль поли- карбоновой кислоты 0,2 Этиленгликоль 5 Загуститель из поли- сахаридной ксанта- новой смолы 0,15 Вода до 100 по объему тщательным смешиванием ингредиентов и