Способ получения диэтилгидроксиламина

Способ получения диэтилгидроксиламина

Реферат

 

Использование: в качестве стоппера полимеризации в производстве эмульсионных каучуков. Сущность изобретения: продукт - диэтилгидроксиламин. Реагент 1: N-окись триэтиламина. Условия реакции: пиролиз при пониженном давлении и 110-130^oС в присутствии глицерина, взятого в количестве 0,2 - 20 мас% в расчете на N-окись триэтиламина, предпочтительно, в присутствии щелочи.1 табл.

Предполагаемое изобретение относится к получению химикатов, применяемых в производстве синтетических каучуков, в частности, стопперов процессов полимеризации.

Известно, что диэтилгидроксиламин (ДЭГА, ТУ 38.103528-82) широко используется в производстве эмульсионных каучуков в качестве стоппера полимеризации взамен токсичного диметилдитиокарбамата натрия (Моисеев В.В. Полуэктов И. Т.). Новые эффективные ингибиторы радикальных процессов. Тематический обзор. ЦНИТИТЭнефтехим. М. 1980; Моисеев В.В. Перина Ю.В. Синтетические каучуки и материалы для производства. Каталог-справочник. ЦНИИТЭнефтехим. М. 1990. С. 21).

Известно, что ДЭГА и подобные ему соединения получают пиролизом N-окисей третичных аминов при повышенных температурах (АСооре, H. Lee. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, p. 964). Недостатком данного метода является низкий выход конечного продукта и образование смолистых пирофорных отходов на стенках реактора.

Известен способ получения N, N-диэтилгидроксиламина пиролизом N-окиси триэтиламина при температуре 100-120^оС и остаточном давлении 30-100 мм рт. ст. в среде оксиэтилированных жирных спиртов с длиной цепи С_8-18 (Патент ЧССР N 148860, кл. 12q 32/01, 1973). К недостаткам данного способа относится использование дорогостоящих оксиэтилированных спиртов, а также образование смолообразных побочных продуктов (общий вес до 9 мас.), загрязняющих не только реактор, но и органическую жидкость теплоноситель, который невозможно далее полезно утилизировать.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому решению является способ получения N,N-диалкилгидроксиламинов пиролизом окисей триалкиламинов в среде органических инертных соединений, включая парафиновые масла, галогенированные углеводороды, гликоли, эфиры гликолей, диоктилфталат (Патент США N 3232990, кл. 260583, 1966). Однако по этому способу образуется значительное количество побочных смолообразных продуктов, а выход ДЭГА остается сравнительно невысоким (88,6%), остается открытым вопрос, куда и как использовать отработанную органическую жидкость, содержащую смолистый шлам.

При промышленной эксплуатации установки получения ДЭГА указанным способом в присутствии минерального масла, как наиболее доступного и дешевого органического жидкого соединения, были выявлены следующие недостатки: использование минерального масла в процессе пиролиза N-окиси триэтиламина вызывает сильное пенообразование, товарный продукт ДЭГА загрязняется минеральным маслом, что сужает области его применения; минеральное масло загрязняется шламом и невозможно его утилизировать другими способами, кроме сжигания; на стенках реактора образуются трудноудаляемые твердые отложения, что создает дополнительные сложности при эксплуатации и во время чистки оборудования.

Целью изобретения является получение целевого продукта ДЭГА высокого качества, не загрязненного минеральным маслом, исключение образования трудноутилизируемых побочных продуктов и обеспечение безопасной работы процесса пиролиза N-окиси триэтиламина.

Это решается тем, что в способе получения диэтилгидроксиламина путем пиролиза N-окиси триэтиламина при пониженном давлении в присутствии инертного органического соединения в качестве инертного органического соединения используют глицерин в количестве 0,2-20,0 мас. в расчете на N-окись триэтиламина.

Использование глицерина в предлагаемом способе получения диэтилгидроксиламина имеет следующие преимущества: отсутствует пенообразование в реакторе, упрощается обслуживание установки персоналом; ДЭГА не загрязняется посторонними органическими продуктами; на стенках реактора не образуются твердые отложения, и не требуется чистка оборудования; жидкий кубовый остаток после пиролиза представляет собой раствор ДЭГА в глицерине, полностью растворимый в воде и пригодный для целевого назначения для обрыва полимеризации в производстве каучуков, тогда как кубовый остаток с минеральным маслом необходимо сжигать; в отличие от масел глицерин можно подавать не только в реактор пиролиза, но и в реактор N-окиси триэтиламина, так как оказалось, что глицерин смешивается с N-окисью триэтиламина в любых соотношениях; полезно также, что в глицерине растворяются щелочи, которые не осаждаются на стенках реактора и способствуют повышению выхода ДЭГА.

Сущность изобретения подтверждается примерами конкретного выполнения.

При осуществлении способа используют N-окись триэтиламина ТУ 38.40303-89), глицерин (ГОСТ 6259-52), едкий натр (ГОСТ 4328-66), масло ПН-6 (ТУ 38.101217-89).

П р и м е р 1. В металлический реактор емкостью 1 л, снабженный рубашкой для нагрева, мешалкой и капельной воронкой, загружают 0,58 г глицерина (0,2 мас. ) в расчете на N-окись триэтиламина) и 3 г едкого натра. Затем систему вакуумируют до остаточного давления 70 мм рт.ст. и нагревают содержимое реактора до 110-130^оС. При этой температуре в реактор дозируют в течение 5 ч 500 г 58%-ного водного раствора N-окиси триэтиламина. Отходящие пары N,N-диэтилгидроксиламина (ДЭГА) и воды конденсируются. Пенообразование реакционной массы отсутствует. Выход целевого продукта ДЭГА составляет 98% от теоретического. Кубовый остаток после пиролиза в количестве 6,6 г представляет собой жидкий продукт, содержащий 45,4% ДЭГА. После выгрузки кубового остатка стенки реактора чистые, не содержат твердых отложений. Кубовый остаток полностью растворяется в воде. Кубовый остаток, растворенный в 100 мл воды, испытывают на способность ингибирования полимеризации при получении бутадиенстирольного каучука СКС-30АПРК в дозировке 0,02 мас. ДЭГА на полимер, что соответствует обычной дозировке товарного ДЭГА. Эффективность стопперирования ДЭГА в кубовом остатке высокая, полимеризация обрывается полностью.

П р и м е р 2 (прототип по пат. США 3232990). В реактор по примеру 1 загружают 50 г минерального масла ПН-6. Реактор нагревают до 110-130^оС и создают в нем вакуум 70 мм рт.ст. Затем в реактор подают 500 г 58%-ной окиси триэтиламина в течение 5 ч. ДЭГА конденсируют и собирают в приемнике. Общий выход ДЭГА составляет 88,6% Кубовый остаток в реакторе представляет собой черную смолистую дисперсию в масле, которая также была и на стенках реактора. Коксоподобная твердая смола трудно очищается со стенок реактора и не растворяется ни в воде, ни в органических растворителях. Количество смолистых веществ составляет 13 мас. в расчете на N-окись триэтиламина.

П р и м е р 3. В реактор по примеру 1 при температуре обогрева 110-130^оС и вакууме 70 мм рт.ст. в течение 5 ч подают 500 г водной 58%-ной N-окиси триэтиламина, содержащей 0,5 мас. едкого натра (1,45 г) и 0,5 мас. глицерина (1,45 г) в расчете на N-окись триэтиламина.

Пары пиролиза отводятся из реактора и конденсируются в холодильнике. Пенообразование реакционной массы отсутствует. В результате получают неокрашенный раствор ДЭГА. Выход ДЭГА составляет 98% от теоретического.

Кубовый остаток в количестве 5,8 г содержит 49% ДЭГА и легко растворяется в воде без остатка.

Смолообразные отложения на стенках реактора отсутствуют. Водный раствор кубового остатка эффективно стопперирует эмульсионную полимеризацию.

П р и м е р 4. Опыты проводят по примеру 3 описания, варьируя дозировку глицерина в расчете на N-окись триэтиламина. Полученные результаты приведены в таблице в сравнении с результатами по получению ДЭГА с применением минерального масла, а также без глицерина.

П р и м е р 5. Опыт проводят по примеру 3 описания, но без добавления щелочи, а дозировка глицерина составляет 10 мас. Результаты представлены в таблице.

Как видно из данных, приведенных в таблице, способ получения диэтилгидроксиламина с применением глицерина позволяет исключить или резко сократить образование смолистых отложений на стенках реактора при любой щелочности среды. Товарный продукт ДЭГА получается с высоким выходом и не загрязняется минеральным маслом. Снижение дозировки глицерина менее 0,2 мас. на N-окись триэтиламина приводит к появлению отложений на стенках реактора и снижению выхода ДЭГА, а увеличение более чем 20 мас. экономически нецелесообразно из-за увеличения расхода материальных ресурсов.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛГИДРОКСИЛАМИНА пиролизом N-окиси триэтиламина при пониженном давлении в присутствии инертного органического соединения, отличающийся тем, что в качестве инертного органического соединения используют глицерин в количестве 0,2 - 20 мас.% в расчете на N-окись триэтиламина.

РИСУНКИ

Рисунок 1