Способ получения антисептика древесины

Способ получения антисептика древесины

Реферат

 

Использование: нефтехимический синтез и основной органический синтез. Сущность изобретения: способ получения стойких к гидролизу, водорастворимых борных эфиров многоатомных спиртов взаимодействием борной кислоты с фракцией высококипящих побочных продуктов (ВПП) синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 (1 стадия процесса получения изопрена из изобутилена и формальдегида). В составе фракции ВПП преобладают гидроксилсодержащие производные 1,3-диоксана, реагирующие с борной кислотой с раскрытием гетероцикла и выделением формальдегида. Процесс проводят в две стадии. Фракцию ВПП нагревают с борной кислотой при 110 - 115^oС в присутствии инертного азеотропообразователя, непрерывно отбирая выделяющиеся при реакции воду и формальдегид. Затем обрабатывают кубовый продукт горячей водой (80 - 85^oС), фильтруют выпавшую в осадок борную кислоту, отгоняют под вакуумом воду и толуол и получают в кубе вязкую коричневую жидкость, содержащую около 4,0% бора. Выход целевого продукта 60 - 65% на загруженные ВПП, выход формальдегида в виде 30 - 38%-ного раствора 180 - 100 кг/т ВПП. Образующиеся борные эфиры многоатомных спиртов хорошо растворимы в воде, обладают стойкостью к гидролизу и могут применяться как антисептики для защиты древесины от дереворазрушающих грибов. 1 табл.

Изобретение относится к области получения антисептиков для защиты древесины от гнили и плесени, точнее к способам получения борных эфиров многоатомных спиртов, являющихся антисептиками.

Борные эфиры многоатомных спиртов обладают целым комплексом ценных технических свойств (высокая термостойкость, достаточно высокая вязкость, прозрачность, наличие биоцидной и антикоррозионной активности и т.п.). Однако широкому распространению этих соединений в промышленной практике препятствует их низкая гидролитическая стойкость. Абсолютное большинство эфиров при соприкосновении с влагой распадаются на исходные компоненты, а борная кислота при этом выпадает в осадок.

Борные эфиры обладают активным биологическим действием по отношению к дереворазрушающим грибам и инсектам и могут найти применение как антисептики для защиты древесины и целлюлозы. В этом качестве используют как сами борные эфиры, так и технические смеси, образующиеся при их получении, содержащие наряду с боратами исходные вещества.

Известен способ, получения смеси борных эфиров 3-метилбутандиола-1,3 (МБД), который является одним из компонентов фракции высококипящих побочных продуктов (ВПП) синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана (1 стадия процесса получения изопрена из изобутилена и формальдегида), заключающийся в том, что водный раствор борной кислоты и сульфата магния, подкисленный серной кислотой до рH 1-2, подвергают взаимодействию с МБД (предварительно выделенного из фракции ВПП или сконцентрированного в виде т.н. диольной фракции) при комнатной температуре с последующим отделением органической фазы и удалением из нее сульфата магния, выпадающего в осадок [1] Недостатком данного метода является высокая агрессивность реакционной среды и сложность утилизации разбавленных растворов серной кислоты, образующихся в процессе.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения борных эфиров МБД [2] заключающийся в том, что водный раствор борной кислоты, насыщенный хлоридами натрия или магния, подвергают контактированию с раствором МБД в хлороформе при комнатной температуре в течение 1-2 ч, после чего разделяют реакционную массу на два слоя. Затем отгоняют из органического слоя хлороформ на водяной бане при 60-61^оС и получают раствор боратов МБД в исходном гликоле, который может непосредственно применяться для антисептирования древесины и лаковых покрытий (техническое название Kobor [3]). Выход собственно борных эфиров, определенный после отгонки МБД под вакуумом, составляет примерно 31% 4-5%-ный водный раствор Kobor, нанесенный на древесину методом автоклавной пропитки, полностью подавляет рост следующих древоразрушающих грибов: Coniophora cerebella, Poria Vaporaria, Merulis lacrumuns, Lentinus squamosus, Fomes rozeus.

Способ получения борных эфиров МБД по прототипу отличается сложностью технологического оформления, низкой производительностью, связан с применением высоколегированных сталей из-за коррозионно-агрессивной среды. Из-за отсутствия технических методов производства МБД источником его получения является только фракция побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, содержащая не более 3-6 мас. гликоля. Выделение его или концентрирование в виде диольной фракции связано со значительными энергозатратами и применением глубокого вакуума. Помимо этого, образующаяся смесь борных эфиров (антисептик Kobor) не лишена общего недостатка, характерного для большинства алкоксиборанов, а именно низкой гидролитической стабильности. В соответствии с данными [3] большую часть этой смеси составляют трисалкоксбораны, которые, как известно, быстро гидролизуются водой. В результате Kobor подвержен гидролизу, что создает определенные трудности при его использовании и хранении. Кроме того, следует отметить, что биологическая активность этого препарата ограничивается только фунгицидным и фунгистатическим действием. Kobor не является инсектицидом.

С целью улучшения качества борных антисептиков на базе эфиров многоатомных спиртов, а именно повышения гидролитической стойкости и одновременно повышения их биологической активности, предлагается процесс получения этих соединений проводить следующим образом.

Широкую фракцию ВПП без предварительного разделения нагревают при 110-115^оС с борной кислотой (массовое отношение борной кислоты к ВПП равно 0,45-0,55) и инертным углеводородом, образующим гетероазеотроп с водой, например толуолом. Из зоны реакции непрерывно отгоняют выделяющуюся реакционную воду и формальдегид в виде концентрированного раствора (28-36%). Концентрированный формальдегид может быть использован в основном процессе получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 без дополнительной переработки, что является одним из преимуществ изобретения. Затем после прекращения выделения воды и формальдегида реакционную массу обрабатывают водой при 80-85^оС (массовое отношение воды к ВПП равно 2,0-2,5) и после выдержки при этой температуре и охлаждения отфильтровывают выпавшие в осадок кристаллы борной кислоты. Собирают 60-65% от первоначально загруженного количества кислоты для повторного использования а из двухфазного фильтрата под вакуумом последовательно отгоняют сначала азеотроп вода-толуол, а затем воду. Отогнанную воду используют повторно при гидролизе борнокислых эфиров. Получают в кубе подвижную вязкую жидкость красно-коричневого цвета, содержащую 3,5-4,5% бора и представляющую собой смесь борных эфиров многоатомных спиртов (МБД и метилпентантриолов). Продукт растворим в воде, причем в 1-50%-ных водных растворах борная кислота не выпадает в осадок при длительном стоянии. Выход продукта составляет 60-65% на загруженные ВПП, выход формальдегида (в виде 30-38%-ного водного раствора) 180-200 кг/1 т ВПП.

Строение полученного продукта доказано с помощью ЯМР-спектроскопии. В спектре ЯМР¹Н исследованных образцов наблюдаются сигналы на 0,2 на 0,35 м.д. в более сильном поле, по сравнению с сигналами борной кислоты. Эти сигналы соответствуют сигналам боратов I и II, полученных встречным синтезом из 3-метилпентантриола-1,3 и борной кислоты (I) (II) При гидролизе продуктов эти сигналы уменьшаются, а сигнал борной кислоты (6 м. д.) увеличивается.

Существенным отличием изобретения от прототипа является применение для синтеза борсодержащего антисептика широкой фракции ВПП без всякого предварительного разделения, сочетание при синтезе антисептика реакций этерификации исходного сырья и гидролиза образующихся в результате этерификации промежуточных продуктов. При этом обе реакции протекают в отсутствии катализаторов. Предлагаемый способ получения антисептика отличается высокой технологичностью и обеспечивает выход продукта со стабильными физико-химическими и биологическими свойствами.

Полученный в кубе продукт (техническое название Аквабор) представляет собой подвижную вязкую жидкость красно-коричневого цвета, содержащую примерно 4% бора, хорошо растворимую в воде, ацетоне, 1,4-диоксане, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, пиридине, бензоле, толуоле, изопропаноле, плохо растворимую в циклогексане и практически не растворимую в гексане и других парафинах. Основные физико-химические свойства продукта представлены в таблице.

Водные 10-30% растворы Аквабора выдерживают показатели стабильности при хранении по ГОСТ 6243-75, р. 5. Начало кипения водных растворов Аквабора 100-102^оС, при этой температуре отгоняется, в основном, вода. Основная масса кипит при 182-186^оС, затем при 234^оС. Остаток вспенивается и осмоляется. Аквабор обладает эффективным антисептическим и инсектицидным действием для защиты древесины от древоразрушающих грибов и термитов, является технологичным препаратом. При нанесении на древесину не оставляет масляных пятен, не окрашивает древесину, после его нанесения древесина может быть обработана лаками, красками и т.д. Аквабор обладает достаточно высокой фунгистатической и фунгицидной активностью в отношении многих грибов и одновременно является весьма эффективным инсектицидом. Так, препарат обнаруживает токсичность по отношению самого распространенного древоразрушающего гриба Coniophora cerebella (иcпытания по ГОСТ 16712-71 и большой группы плесневых грибов: Aspergillus niger van Tieghem, Aspergillus terreus Thom, Aureobasidium pullulans (de Bary) Arnaud, Paecilomuces variorti Bainier, Penicillium funiculosum Thom, Penicillium ochro-chloron Biourge, Scopulariopsis brevicaulis Bainer, Trichoderma viride Pers, ex Fr, Chaetomium globusum Kunze, Aspergillus peniciloides Speg, Aspergillus penicilloides Speg, Aspergillus terreus Thom, Paecilomyces varioti Bainier, Penicillium chrysogenum Thom, Scopulariopsis brevicaulis Bain (испытания по ГОСТ 9.048.75) приложения 3 и 4).

Отличительной особенностью Аквабора является сочетание фунгистатической и фунгицидной активности с эффективным противоинсектным действием, в частности повышенной активностью по отношению к термитам.

Испытания антисептика Аквабор на термитоустойчивость проводили по методике ГОСТ 9.058-75 с использованием желтошеего термита. Полученные данные показали, что препарат Аквабор обеспечивает полную защиту древесины в 10%-ной концентрации и выше. Эти данные подтверждаются также результатами двухлетних натурных испытаний Аквабора на термитоустойчивость.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой и насадкой Дина-Старка, последовательно загружают 320 г (300 мл) технической фракции ВПП, 144 г кристаллической борной кислоты и 261 г (300 мл) толуола. Состав фракции ВПП, мас. 3-Метилбутандиол-1,3 0,5 4,4-Диметил-5-гидрокси- метилдиоксан-1,3 6,3 4-Метил-4-гидроси- этилдиоксан-1,3 23,3 4-Гидроксиизопро- пилдиоксан-1,3 3,0 Сумма неидентифи- цированных "тяжелых" продуктов 67,2 Содержимое колбы нагревают при перемешивании в течение 10 ч при 110^оС, непрерывно отгоняя реакционную воду, содержащую формальдегид (28-38%). Воду собирают в нижней части насадки и периодически выводят, а толуол из верхней части насадки перетекает в колбу. Через 4,5 ч выделение воды прекращается и нагревание заканчивают. Затем в колбу заливают 600 г воды, нагретой до 85^оС, и нагревают реакционную массу при 80^оС в течение 4 ч при перемешивании. Охлаждают содержимое колбы до 15-20^оС. В процессе охлаждения активно выпадают кристаллы борной кислоты. После фильтрования отгоняют из двухфазного фильтрата при 20-60 мм рт.ст. азеотроп "вода-толуол", а затем воду. Собирают в кубе 203 г прозрачной вязкой текучей жидкости, окрашенной в красно-коричневый цвет. В соответствии с результатами анализа жидкость содержит 4,1% бора.

Материальный баланс опыта: Загружено, г: ВПП 320 Н₃ВО₃ 144 Толуол 261 Вода 600 Итого: 1325 Выгружено, г: Н₃ВО₃ 89 36%-ный в од. формалин 178 Толуол 259 Вода 582 Борные эфиры 210 Итого: 1308 Потери 17 г (1,2% от загрузки).

П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, однако при этом температуру реакции поддерживают в районе 115^оС и температуру гидролиза 85^оС. Массовое отношение борной кислоты к ВПП составляет 0,55. Смесь борнокислых эфиров многоатомных спиртов содержит по данным анализа 3,54% бора.

Материальный баланс опыта: Загружено, г: ВПП 320 Н₃ВО₃ 176 Толуол 261 Вода 600 Итого: 1357 Выгружено, г: Н₃ВО₃ 98 36%-ный вод. формалин 196 Толуол 255 Вода 578 Борные эфиры 215 Итого: 1342 Потери 15 г (1,1% от загрузки)

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСЕПТИКА ДРЕВЕСИНЫ взаимодействием борной кислоты с многоатомным спиртом, отличающийся тем, что в качестве многоатомного спирта используют высококипящие побочные продукты синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана и процесс ведут в среде инертного углеводорода, образующего гетероазеотроп с водой, при 110 - 150^oС с непрерывной отгонкой выделяющейся реакционной воды и формальдегида, при атмосферном давлении с последующим гидролизом образующихся продуктов при 80 - 85^oС при массовом соотношении борная кислота : высококипящие побочные продукты, равном 0,47 - 0,55.