Композиция для подавления развития членистоногих

Композиция для подавления развития членистоногих

Реферат

 

Использование: сельское хозяйство, химическое средство защиты растений. Сущность изобретения: композиция для подавления членистоногих с использованием 1,3-дитиола формулы I, где n, m - 0,1, R^2а - водород, C₁ - C₂-алкил, R^2б-алкинил C₂ - C₆-незамещенный или замещенный алкоксигруппой или триметилсилилом, C₃ - C₆-алкенил, незамещенный или замещенный галогеном, C₄ - C₈-алкандиенил, C₁ - C₁₀-алкил, замещенный алкокси, циклоалкил, галогеном, C₅ - C₇-циклоалкил, замещенный алкилом, фенил, незамещенный или замещенный галогеном, CF₃, CN, C₂ - C₄-алкинилом, замещенным, R⁴-H; R⁵-H, CH₃, в количестве 0,1 - 40 мас.%: целевые добавки - остальное. 3 ил., 7 табл.

Изобретение относится к способам борьбы с вредителями, такими как членистоногие, например насекомыми и клещевидными вредителями и гельминтами, например нематодами, путем контактирования вредителей с новыми пестицидами. Изобретение также относится к новым пестицидам, используемым для борьбы с вредителями. Известные классы пестицидов эффективно уничтожают некоторые, но не все виды вредителей. Желательно иметь новые классы пестицидов, так как пестициды имеют тенденцию приобретать сопротивляемость действию какого-либо пестицида или иногда любому классу пестицидов, если они подвергались действию таких пестицидов в течение определенного периода времени.

Некоторые 2,5-диалкилзамещенные дитианы были получены в качестве жидких кристаллических материалов (см. например, Mol.Cryst. Ziq. Cryst, 131, 101), но сообщений о том, что эти соединения обладают пестицидной активностью не было.

Было найдено, что класс новых 2,5-дизамещенных дитианов обладают пестицидной активностью.

Изобретение предлагает соединение формулы (I) которые содержат между 10 и 27 атомов углерода, и где m и n независимо выбраны из 0, 1 и 2; R^2a означает водород, метил или этил; R^2b означает ацетилен или содержит между 3 и 18 атомов углерода и является группой R⁷, где R⁷ означает С₁-С₁₃ неароматическую гидрокарбильную группу, возможно замещенную циано или С₁-С₄ карбалкокси группой и/или одной или двумя гидроксигруппами и/или от одного до пяти гало атомами, которые одинаковые или различные и/или от одной до трех группами R⁸ которые одинаковы или различны и каждая содержит от одного до четырех гетеро атомов, которые одинаковы или различны и выбираются из кислорода, серы, азота и кремния, от 1 до 10 атомов углерода и возможно от 1 до 6 атомов фтора или хлора или R^2b означает 6-членное ароматическое кольцо, замещенное циано и/или от одной до трех группами R⁸ и/или группой -С СН, -С С-R⁷ или С C-R⁷ или С C -гало и/или от одного до пяти гало атомами и/или от одной до трех С₁-С₄ галоалкильными группами, где R⁷ и R⁸ имеют значения, определенные выше; R⁴ и R⁶ одинаковы или различны и выбираются из водорода, метила, трифторметила или циано; и R⁵ означает водород или метил, при условии, что R^2bне является пропилом или бутилом.

Под термином "гало" имеется в виду фтор, хлор, бром или йод. Под термином "неароматическая гидрокарбильная группа" имеется в виду алкильная, алкенильная или алкинильная группа (включая циклический алкилил или алкенил, возможно замещенный алкилом, алкенилом или акинилом; и алкил или алкенил, замещенный циклическим алкилом или алкенилом).

Под термином "6-членное ароматическое кольцо" имеется в виду фенильное и гетероароматическое кольцо такое, как пиридил.

R^2b предпочтительно содержит между 3 и 12 атомами углерода R^2b предпочтительно С₃-С₉ алкил, алкенил или алкинильная группа, каждая из которых может быть возможно замещена гало или группой R⁸, или замещенный фенил или циклогексил. Группа R⁸ связана с гидрокарбильной группой или с ароматическим кольцом через ее гетероатом. Подходящими заместителями R⁸ для группы R⁷ являются алкокси, алкенилокси, алкинилокси, алкоксиалкокси, ацилокси, алкилтио, алкенилтио, алкинилтио, алкинилсульфонил, алкинилсульфинил, алкинилоксимино, триалкилоилил, галоалкилтио, галоалкенилокси, галоалкинилокси, сульфонил, сульфинил, алкилоксимино, карбалокси или моно или ди-замещенные алкиламино группы. Когда присутствует силильная группа, то она обычно присоединена к этинильной группе. Предпочтительные заместители R⁸ включают алкокси, алкоксиалкокси, алкенилокси, алкинилокси, галоалкокси, галоалкенилокси и галоалкинилокси. Предпочтительно R⁷ замещена до двух заместителями R⁸ и предпочтительно R⁷ незамещена или содержит один заместитель R⁸.

Предпочтительно присутствует только одна силильная группа. Если желательно атомы серы, которые присутствуют, могут быть в окисленной форме.

Предпочтительно максимально имеется R^2b два атома серы.

Подходит также максимальное число четыре и предпочтительно максимум три атома кислорода в R² в. Предпочтительно имеется только один атом азота в R^2b.

В одном подходящем варианте осуществления изобретения R^2b означает фенильную группу, замещенную в положениях 3-, 4-, или 5-от одного до трех заместителями, каждый выбран из гала, С₁-С₄ галоалкил, С₁-С₄галоалкокси, С₁-С₄ галоалкилтио, циона, или группы (С=С)pR⁹, где p равно 1 или 2 и R⁹ означает водород, бром, хлор, йод или группу S(O)q R¹⁰, где q равно 0,1 или 2 и R¹⁰ означает трифторметил, метил или этил; или R⁹означает алифатическую группу, содержащую до пяти атомов углерода, возможно замещенных С₁-С₄ алкокси, С₁-С₆ алкоксиалкокси, С₁-С₈ацилокси, гало или гидрокси или R⁹ означает группу COR¹¹, где R¹¹означает водород, С₁-С₄ алкокси, С₁-С₄ алкил или группу NR¹²R¹³, где R¹²и R¹³ независимо выбраны из водорода, метила, или этила: или R⁹ означает SiR¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, где R¹⁴ и R¹⁵ одинаковые или различные и каждый означает С₁-С₄ алифатические группы и R¹⁶ означает С₁-С₄ алифатическую группу или фенил, при условии, что R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ не содержат более, чем 10 атомов углерода в общем. Фенильная группа дополнительно возможно замещена в положении 2- и/или 6-фтором или хлором. Подходящим вариантом является когда заместителем является группа (С С)pR⁹, имеется только один такой заместитель в фенильном кольце.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения R^2bозначает фенил, замещенный в 3-, 4- или 5-положениях от одного до трех заместителями, причем каждый выбран из гало, циано, С₁-С₄ галоалкила или группы С С-R¹⁷, где R¹⁷ означает водород, метил или этил, причем каждый возможно замещен гидрокси, метокси, этокси, ацетокси; или R¹⁷означает С₁-С₄ карбалкокси или силильную группу, замещенную тремя С₁-С₄алкильными группами. R^2b дополнительно возможно замещена в положении 2- и/или 6-фтором или хлором.

Во втором предпочтительном варианте воплощения изобретения R^2bозначает группу -А(С С)Z, где А означает С₃-С₅ алифатическую цепь, возможно содержащую двойную связь и/или атом кислорода и/или группу S(O)q, где q равно 0,1 или 2 возможно замещенную гало, С₁-С₄ алкилом, С₁-С₄ галоалкилом, С₁-С₄ карбалкокси или циано и означает водород, С₁-С₅алкил, С₁-С₃ алкоксиметил или группу SiR¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, где R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶имеют значения, определенныe выше.

По третьему предпочтительному воплощению изобретения означает группу -ВZ¹, где В означает группу -СH₂O- или CH₂ S(O)_q, где q равно 0,1 или 2 или С₂-С₆ алифатическую группу, каждая из которых может быть возможно замещена от одного до трех гало атомов и Z^l означает силил, замещенный тремя С₁-С₄ алкильными группами или Z¹ означает группу -, где R¹⁸, R¹⁹ и R²⁰ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо выбран из гало, циано, С₁-С₅ карбакокси или С₁-С₄алифатической группы, возможно замещенной гало, циано, С₁-С₅карбалкокси, С₁-С₄ алкокси или группой S(O)qR²¹, где q равно 0,1 или 2 и R²¹ означает С₁-С₄ алкил или R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ выбирают из С₁-С₄ алкокси или группы S(O)w R²², где w равно 0,1 или 2 и R²² означает С₁-С₄ алкил возможно замещенный фтором или R¹⁸ и R¹⁹ связаны вместе с образованием С₃-С₆ циклоалкильного кольца, или один из R¹⁸, R¹⁸ и R²⁰ могут быть водородом.

Термин "алифатическая группа" означает алкил, алкенил или алкинильную группу.

Наиболее удобно, чтобы В означало группу -С С-, -СН=СН- или -СН₂СН₂-.

Предпочтительно Z¹ означает третичный бутил, трихлорметил или 2-метоксипром-2-ил.

Предпочтительно R^2a означает водород или метил. Предпочтительно R⁴и R⁶ водород.

По четвертому предпочтительному воплощению изобретения означает группу -Z где Z имеет значения, указанные выше.

Предпочтительной группой соединений формулы (I) является та, у которой R^2b имеет фрагмент -(С=С)- или заканчивается группой как указано выше.

В соответствии с другим осуществлением изобретения описаны соединения формулы (1), где R^2a, R⁴, R⁵, R⁶, m и n имеют значения, определенные выше и R^2b является замещенным фенилом или возможно замещенным С₄-С₈ алкилом или циклоалкилом или С₄-С₅ содержащий азот гетероциклом, причем заместители выбраны из гало, С₁-С₄ галоалкила, циано или группы (С=С)pR^9a где p равен 1 или 2 и R^9a означает водород, бром, хлор, йод или группу S(O)qR⁸ как указано выше, или R^9a означает алифатическую группу, содержащую до пяти атомов углерода, возможно замещенную С₁-С₄ алкокси, гало или гидрокси или R^9a означает группу COR¹¹ или SiR¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, где R¹¹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ имеют значения, определенные выше.

В соответствии с еще одним осуществлением изобретения предлагается соединение формулы (1а): где m, n, R^2a, R⁴, R⁵ и R⁶ имеют значения, определенные выше, и R^2аозначает группу (С С)Y(C )_tZ², где r равен 0 или 1 и t равно 1 или -2 и сумма r и t не выше, чем 2, Y одинарная связь, группа a где V равен 1, 2 или 3 и фрагмент (С С)_tZ² присоединен в положении а или в кольца или Y означает полиметиленовую цепочку, содержащую между 1 и 8 атомами углерода, в которой один или два гетероатома и/или двойные или тройные связи могут быть перемешаны, причем цепь возможно замещена 1-4 заместителями, которые могут быть одинаковыми или различными и каждый независимо выбран из гидрокси, оксо, гало, С₁-С₄ алкила, С₁-С₄ алкокси, С₁-С₄ ацилокси, эпокси, С₁-С₄алкилдиеновой группы, С₁-С₆ карбалкокси группы, С₁-С₄ галоалкила или циано, Z² выбирают из водорода, С₁-С₁₀ гидрокарбила возможно замещенного гало, С₁-С₄ алкокси, гидрокси, оксо, группой S(O)qR¹⁰ как указано выше, циано, С₁-С₄ ацилокси или карбалокси, или Z² гало или группа SiR¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, где R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ имеют значения, указанные выше или Z² означает группу R²³ОСО, где R²³ означает С₁-С₄ алкил; при условии, что (С С)r Y(C C)rZ² содержит до максимального количества 18 атомов углерода.

Удобно, когда r равно 0, t равно 1 и Y означает одинарную связь или С₃-С₅ полиметиленовую цепочку, возможно содержащую двойную связь и Z²означает водород, С₁-С₅ алкил С₁-С₃ алкоксиметил, или группу SiR²⁴, R²⁵, R²⁶, где R²⁴, R²⁵ и R²⁶ одинаковы или различны и каждый выбран из С₁-С₄алкила.

Предпочтительно Y одинарная связь и Z² означает С₁-С₄ алкил и предпочтительно R^2с означает группу (С=С)B.

Соединения формулы (I) могут существовать в виде ряда стереоизометрических форм. Изобретение охватывает как отдельные конформационные, так и стереоизомеры и их смесь. Изобретение также охватывает радиоактивные соединения формулы (I) в частности те, которые имеют один атом углерода С₁₄ или один или более атомов водорода замещены тритием.

Предпочтительные соединения изобретения включают: 2(е)-(4-бромфенил)-5/-е/-трет-бутил-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-(4-хлорфенил)-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-4-йодфенил)-1,3-ди- тиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)(4-этинилфенил)-1,3- дитиан; 2(е)-(4-бромфенил)-5(е)-трет-бутил-2(а)-метил-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-[4-(2-триметилсилил- этинил) фенил]-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-4-этинилфенил)-2-(а) метил-1,3-дитиан; 2(е)-(4-бромфенил)-5(е)-трет-бутил-2(а)-этинил-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-(3,4-дихлорфенил)-1, 3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(а)-(3,4-дихлорфенил)-1, 3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-(4-цианофенил)-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-(4-цианофенил)-2(а)-метил-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-4-(проп-1-инил)фе-нил-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(а)-(4-цианофенил)-2(е)-метил-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-(3,4-дихлорфенил)-2(a)-метил-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-(3-трифторметилфе- нил)-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-(3,3-диметилбут-1-инил)1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-(триметилсилилэти- нил)-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-(3,3-диметилбут-1-имил)-2(а)- метил-1,3-дитиан; цис-5(е)-трет-бутил-2(а)-(3,4-дихлорфе- нил)-2(е)-метил- 1,3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(а)-метил-2(е)-(3-трифторметил- фенил)-1,3-дитиан; цис-5(е)-трет-бутил-2(е)-метил-2(а)-(3- трифторметилфенил) -1,3-дитиан; цис-2(а)-(4-бромфенил)-5(е)-трет-бутил-2(е)-метил-1,3-дитиан; цис-5(е)-трет-бутил-2(а)-(4-бромфенил)-1, 3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)-(3,5-дихлор-фенил)-2(а)- метил-1,3-дитиан; цис-5(е)-трет-бутил-2(а))-(2,4-дихлорфе- нил)-2(е)- метил-1,3-дитиан; цис-5(е)-трет-бутил-2(е)-метил-2(а)-(4- трифторметилфенил) -1,3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(а)-метил-2(е)-(4-трифторметилфенил)- 1,3-дитиан; транс-2(е)-(4-бром-2-фторфенил)-5(е)- трет-бутил-1,3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)-(4-трифтор- метилфенил)-1,3-дитиан; транс-2(е)-3,5-бис(трифторметил)фенил-5(е)трет-бутил- 2(а)-метил-1,3-дитиан; транс-2(е)-3,5-бис/трифторметил/фе-нил/-5(е)-трет-бутил-1,3 -дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)-(3,4,5-трихлор- фенил)-1,3-дитиан; цис-2(а)-(4-бром-3-трифторметилфенил) -5(е)-трет-бутил- 2(е)-метил-1,3-дитиан; транс-2(е)-(4-бром-3-трифторметилфе-нил)-5(е)-трет-бутил- 2(а)-метил-1,3-дитиан; транс-3-4-(5)е)-трет-бутил-2(а)-метил-1,3-дитиан-2-ил фенил проп-2-инол; транс-2(е)-(4-бром-3-хлорфенил)-5(е)-трет- бутил-1,3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)-(2,4-дихлор-фенил)-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-(3,5-дихлорфенил)-1, 3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-(2,3,4,5,6-пентафтор- фенил)-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-2-фтор-4-(триметил- силилэтинил) фенил-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-(4-этинил-2-фторфе- нил)-1,3-дитиан; 2(4-бром-3,5-дихлорфенил)-5(е)-трет-бу- тил-1,3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)-(4-этинил-3-фторфенил)-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(а)-метил-2(е))-(2,3,4,5,6- петафторфенил)-1,3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)-(2-фтор-4-три- фторфенил)-1,3-дитиан; 3-4-транс-5(е)-трет-бутил-1,3-дитиан-2 (е)-ил(фенил проп-2-инол; 3-4-(5(е)-трет-бутил-1,3-дитан-2(е)-ил(фе- нил проп-2-инилацетат; Метил 3-4-(5(е)-трет-бутил-1,3-дитиан-2(е)-илфенил проп-2-иноат; 5(е)-трет-бутил-2(а)-метил-2(е)-(3,4-три- хлорфенил)-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-метил-2(а)-(3,4,5-три- хлорфенил)-1,3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)-4-(3-(2-мето- ксиэтокси) пpоп-1-инил фенил-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-4-(метоксипроп-1-инил/фенил-1,3-дитиан; цис-5(е)-трет-бутил-2(а)-(4-этинилфенил) -2/е-/метил-1,3-дитиан; цис-5(е)-трет-бутил-2(е)-метил-2(е)-метил-2-(а)-(4- триметилсилилэтинилфенил)-1,3-дитиан; 2(е)-(4-бромфенил)-5(е)-трет-бутил-5(а)-метил-1,3-дитиан; 2(а)-(4-бромфенил)-5(е)-трет-бутил-5(а)-метил-1,3-дитиан; 2(а)-(4-бромфенил)-5(е)-трет-бутил-(2)е-трет-2(е), 5(а) диметил-1,3- дитиан; 2(е)-(4-бромфенил)-5(е)-трет-бутил-2(а), 5(а)-диметил-1,3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)-(пент-1-инил)- 1,3-дитиан; цис-5(е)-трет-бутил-2(а)-(проп-1-инил)-1,3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)-(проп-1-инил)-1,3-дитиан; цис-5(е)-трет-бутил-2(а)-(гекс- 1-ен-5инил)-1,3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)-(гекс-1-ен-5-инил-1,3-дитиан; цис-5(е)-трет-бутил-2(е)-(пент-4-инил)-1,3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)/(гекс-5-инил)-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-метил-2(а)-(проп-1-инил)-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил- 2(е)-метил-2(а)-(триметилсилилэтинил)- 1,3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)-((Е)-3,3,3-три- хлорпроп-1-енил)- 1,3-дитиан; транс-5(е)- трет-бутил-2(е)-(3,3,3-трихлорпропил)-1,3-дитиан; транс-2(е)-(1-бром-3,3,3-трихлорпром-1-енил)-5(е)-трет-бутил- 1,3-дитиан; 5-(е)-трет-бутил-2(а)-метил-2(е)-(3,3,3- трихлорпропил)-1,3- дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)-(3-метокси-3-метилбут-1-инил)-1,3- дитиан; 5(е)-трет-бутил-2-(циклогексилэтинил)-1,3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)- (-транс-4(е)-этинилциклогексил/- 1,3-дитиан; цис-5(е)-трет-бутил-2(а)-транс-4(этинил- циклогексил)-1,3-дитиан; цис-5(е)-трет- бутил-2-(а)/(6-хлор-3-пиридил)-1,3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)-(2,2-дихлор-3, 3- диметилциклопропил) -1,3-дитиан; 5(а)-трет-бутил-2(е)-(3,3-диметилбутил)-1,3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)/(3,3-диметил- бутил)-1,3-дитиан; цис-5(е)-трет-бутил-2(а)-(3,3-диметилбу- тил)/-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-(3,3-диметилбут-1-енил)-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-(2,2-диметилпропил) -2(а)-метил-1,3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)-((Е)-1-метил-гекс-1-ен-5 инил/- 1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-(3,3-диметилбутил (-5(а)/-метил-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(а)-(2-(1-метилцикло- пропил/этил/-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-(2)1-метилциклопро- пил(этил)-1,3-дитиан; цис-5(е)-трет-бутил-2(а)-(3,3-диметил- пентил)-1,3-дитиан; транс-5(е)-трет-бутил-2(е)-(3,3-диметил- пентил)-1,3-дитиан; 5(е)-трет-бутил-2(е)-(4-этинилфенил)-1,3- дитиан 1(е)-оксид; цис- 5(е)-трет-бутил-2(а)-(2,2-диметилпропил)-1,3-дитиан-1-оксид; 2(е)-(4-бромфенил)-5(е)-трет-бутил-1,3-дитиан 1(е)-оксид; 5(е)-трет-бутил-2(а)-этинил-2(е)-метил-1, 3-дитиан.

Изобретение также описывает способ получения соединений формулы (I) при помощи способов, являющихся производными от способов, известных в области техники для получения аналогичных соединений. Таким образом, соединения можно получить путем (i) взаимодействия соединения формулы II: где Х означает SH, с подходящим альдегидом или кетоном формулы O где R^2a, R^2b, R⁵ и R⁶ имеют значения, определенные выше и если требуется после этого окисляют или оба атомов серы кольца.

Реакцию удобно проводить в присутствии катализатора или агента дегидрирования в неполярном растворителе при неэкстремальной температуре. Подходящие катализаторы включают катализатор из диметилформамида /диметилсульфата и катализаторы такие, как сульфокислоты или их перфторированные смолы или кислоты. Льюиса такие, как этерат трифторида бора или хлористое олово (4) или концентрированная муравьиная кислота, которая также служит реакционной средой. Подходящие растворители включают углеводороды такие, как бензол, толуол или ксилол или хлорированные углеводороды такие, как дихлорметан. Реакцию обычно осуществляют при температуре между 0 и 200^оС и лучше между 20 и 120^оС.

Подходящие реактивные производные альдегидов и кетонов включают ацетали и кетали.

Соединения формулы II могут быть получены из соответствующих диолов, где Х означает гидрокси через производные сульфонатов (т.е. соединения формулы (II), где Х означает группу OSO₂R²⁷, где R²⁷ означает С₁-С₄ алкил или пара-толил) (см. фиг.1).

Получение диолов и их перевод в соответствующие дитиолы можно осуществить при помощи методов, известных в области техники (см. фиг.1, 2).

Альдегиды и кетоны, взаимодействующие с дитиолами формулы (II), или известны в литературе, или получены описанными в литературе методами, например, этинилциклогексилкарбоксальдегиды получают как указано на фиг.3.

(ii) Когда R^2a означает водород, происходит взаимодействие дитиаборинан-диметилсульфидного комплекса соединения формулы II с карбоновой кислотой.

C Эту реакцию проводят в присутствии восстанавливающего агента такого, как хлорида олова (4) в инертном растворителе, таком как простой эфир, предпочтительно тетрагидрофуран, при неэкстремальной температуре, например между -20 и 100^оС и предпочтительно между 10 и 30^оС.

Дитиаборинан диметилсульфидный комплекс получают из соответствующего дитиола при помощи методов, хорошо известных специалистами в данной области.

Удобно часто получать соединения формулы (I) путем интерконверсии из других соединений формулы (I), например: (а) когда требуется получить соединение формулы (I), которое содержит этинильную группу.

(i) путем взаимодействия соответствующего соединения, в котором R²⁶ означает 6-членное ароматическое кольцо, которое содержит йод вместо -С С-R²⁸ с соединением НС СR²⁸, где R²⁸ означает группу R⁷ или R⁹как определено ранее. Эту реакцию проводят в присутствии подходящего палладиевого катализатора, хорошо известного специалистам в данной области техники, для реакции этого типа, например, бистрифенилфосфин-дихлорид палладия, и каталитического количества галогенида меди такого, как йодида меди. Обычно реакцию проводят в присутствии основного растворителя такого, как диэтиламин или триэтиламин при неэкстремальной температуре, например между -50 и 100^оС, и предпочтительно при комнатной температуре. Исходный материал, т.е. йодофенилдитиан можно получить как описано выше.

Путем конверсии группы, например, группы СН=С (гал)₂ или (гал) СН=СН₂, где "гал" означает хлор или бром, в этинильную группу.

Реакцию удобно проводить известными способами, например, когда группа -СН С (гал)₂ при примерно или ниже комнатной температуры, например между -70 и 25^оС, в инертном растворителе, предпочтительно простом эфире таком, как тетрагидрофуран.

(в) если желательно получить соединение формулы (I) из соединения формулы I, которое содержит группу -СН С-Н путем взаимодействия аниона такого соединения с алкилирующим или ацилирующим агентом гал R⁷, гал R⁹, гал R¹⁷ или гал Z соответственно, где гал означает галоген и R⁷, R⁹, R¹⁷или Z другой, чем водород. Эта реакция особенно удобна для получения тех соединений, где R⁷, R^9, R¹⁷ или Z означает С₁-С₄ алкильную группу или группу СОR²⁹, где R²⁹ означает С₁-С₄ алкокси группу. Реакцию обычно проводят в присутствии сильного основания такого, как алкиллитий, предпочтительно бутиллитий в инертном растворителе таком, как простой эфир, например тетрагидофуран, при неэкстремальной температуре, например между -50 и 50^оС и предпочтительно между -10 и 30^оС.

Соединения формулы (2) можно использовать для борьбы с вредителями такими, как членистоногие, например, насекомые и клещевидные вредители и гельминты, например, нематоды. Таким образом, изобретение описывает способ борьбы с членистоногими и/или гельминтами, по которому на членистоногих, и/или гельминты или на среду их обитания наносят эффективное количество соединения формулы (I). Изобретение также описывает способ борьбы с инфекционными заболеваниями, вызванными членистоногими и/или гельминтами у животных (включая человека) и/или у растений (включая деревья) и/или у складированных продуктов, по которому наносят эффективное количество соединения формулы I. Изобретение также описывает соединения формулы I для использования в медицине и ветеринарии, в здравоохранении и в сельском хозяйстве для борьбы с членистоногими и/или гельминтами.

Под термином "борьба" понимают мелиорацию в воздухе, воде, почве или на листу, которые подвержены или будут подвержены вредному влиянию вредителей, и этот термин включает уничтожение взрослых особей, личинок и яиц, снижение плодовитости, отпугивание и/или нок-даун вредителей и любое другое влияние на поведение.

Соединения формулы I обладают особой ценностью для защиты полей, фуража, плантаций, теплиц, фруктовых садов, виноградников, декоративных растений и насаждений, лесных деревьев, например, злаковых (таких как маис, пшеница, рис, просо, овес, ячмень, сорго), хлопка, табака, овощей и салатов (таких как фасоль, капуста, тыква, латук, лук, помидоры и перец), полевых культурных растений (таких как картошка, свекла, земляные орехи, соя, семена рапового масла), сахарного тростника, трав, фуражных растений (таких как люцерна), плантаций (таких как чай, кофе, какао, бананы, пальмы для масла, кокосовые орехи, каучук, специи), фруктовых садов, рощи (таких как косточковый и семечковый плод, цитрусовые, плоды киви, авокадо, манго, маслины и грецкие орехи), виноградников, декоративных растений, цветов и кустарников под стеклом и садов и парков, лесных деревьев) (как лиственных, так и вечно зеленых), лесов, плантаций и питомников и растений, выращенных для промышленных или фармацевтических целей (и таких как осминник).

Они также представляют ценность для защиты древесины (растущей, спиленной, переработанной, складированной или структурированной) от нападения пилильщиков (например, Urocerus или жучков (например, жук-короед, платиподиды, ликтиды, бостриходы, керамбициды анобициды), термитов (например, Isoptera) или других вредителей.

Она находит применение для защиты хранящихся продуктов таких, как зерно, фрукты, орехи, специи и табак или целиком или в измельченном, или смешанном виде, от моли, жучков или клещей.

Также можно защищать хранящиеся продукты животного происхождения, такие как кожи, волосы, шерсть и перья в натуральной или переработанной форме (например, ковры или текстиль) от моли и жучков; также мясо и рыбу при хранении от жучков, клещей и мух.

Соединения формулы I обладают ценностью как средства борьбы с домашними насекомыми, например тараканами и муравьями.

Соединения формулы I также применяют для борьбы с членистоногими или гельминтами, которые могут поранить человека или домашнего животного или заразить их, как указано выше, и особенно для борьбы с клещами, вшами, блохами, комарами, дергунами, мухами, досаждающими и мухами-миазными, москитами и клопами из отряда полужесткокрылых.

Соединения формулы I могут быть использованы для этих целей путем нанесения самих соединений или их разбавленных форм известными способами такими, как макание, распыление, распространение дыма, лакировка, распределение пены, дуста, порошка, водной суспензии пасты, геля, крема, шампуня, жира, твердого горючего вещества, способного к испарениям мата, горючей спирали, приманки, диэтических добавок смачиваемых порошков, гранул, аэрозолей, эмульгируемых концентратов, масляных суспензий, масляных растворов, прессованных упаковок, пропитанных изделий, микрокапсул, разлив композиции или других стандартных композиций, хорошо известных специалистам в данной области техники. Распыление можно производить вручную или при помощи струи или дуги или при помощи носителя при помощи устройств, прикрепленных в самолеты. Животное, почва, растение или другая поверхность, которую обрабатывают, могут быть насыщены распыленным веществом при помощи нанесения больших объемом или путем поверхностного покрытия распылением при помощи нанесения небольших или сверх низких объемов. Концентраты для макания не наносятся сами по себе, их разбавляют водой, и животных помещают в ванну для макания, содержащую раствор для мытья. Водные суспензии можно наносить таким же образом как спреи и растворы для макания. Дусты можно распределять при помощи аппликатора для порошка или в случае животных, при помощи перфорированных мешочков, прикрепленных к деревьям или стержням для трения. Пасты, шампуни и жиры можно наносить вручную или распределять на поверхности инертного материала такого, о который трутся животные, и таким образом материал переносится на их кожу. Композиции для обливания наносятся в виде жидкости в небольшом объеме на спины животных таким образом, что вся жидкость или большинство жидкости остается на животных. Соединения формулы I могут быть получены или в виде композиций, которые можно сразу применять для животных, растений или поверхности, или в виде композиций, которые требуется разводить перед нанесением, но оба типа композиций включают соединение формулы I, которое тщательно перемешано с одним или более носителями или разбавителями. Носители могут быть жидкими, твердыми или газообразными или включать смеси таких веществ, и соединение формулы I может присутствовать в количестве от 0,025 до 99% (мас./об) в зависимости от того, требует ли композиция последующего разбавления.

Дусты, порошки и гранулы и другие твердые композиции включают соединение формулы I, которое хорошо перемешано с твердым инертным носителем в виде порошка, например с подходящими глинами, каолином, бентонитом, аттапульгитом, адсорбирующей сажей, тальком, слюдой, двуокисью кремния, маслом, гипсом, трикальцийфосфатом, пробкой в виде порошка, силикатом магния, растительными носителями, крахмалом или диатомарной землей. Такие твердые композиции обычно получают путем пропитывания твердых разбавителей растворами соединения формулы I в летучих растворителях, путем упаривания растворителей и, если желательно, путем измельчения продуктов, чтобы получить порошки и, если желательно, гранулируя, компактируя или инкапсулируя продукт.

Спреи соединения формулы I могут включать раствор в органическом растворителе (например те, которые приведены ниже), или эмульсию в воде (раствор для макания или спрей для мытья), которая получена на поле из эмульгируемого концентрата (по другому известна как масло, смешиваемое с водой), которую можно также использовать для макания. Концентрат предпочтительно включает смесь активного ингредиента с/или без органического растворителя и один или более эмульгаторов. Растворители могут присутствовать в широких пределах, но предпочтительно в количестве от 0 до 99,5 (мас./об.) в расчете на композицию и могут быть выбраны из керосина, кетонов, ксилена, ароматической нафты, воды, минеральных масел, ароматических и алифатических сложных эфиров, и других растворителей, известных для приготовления композиций. Концентрация эмульгаторов может меняться в широких пределах, но предпочтительно в пределах от 5 до 25% (мас./об.) и эмульгаторы предпочтительно должны быть неионными поверхностно-активными агентами, включая полиоксиалкиленовые сложные эфиры алкиловых фенолов и полиоксиэтиленовые производные гекситоловых ангидридов, и анионные поверхностно-активные вещества, включая лаурилсульфат, сульфаты эфиров жирных спиртов, Na и Са соли алкилариловых сульфонатов и алкиловых сульфосукцинатов, мыла, лецитины, гидролизованные клея, и т.д.

Смачиваемые порошки включают инертный твердый носитель, один или более поверхностно-активных агентов и возможно стабилизаторы и/или анти-оксиданы.

Эмульгируемые концентраты включают эмульгирующие агенты и часто органический растворитель такой, как керосин, кетоны, спирты, ксилолы, ароматическую нафту или другие растворители, известные в области техники.

Смачиваемые порошки и эмульгируемые концентраты обычно содержат от 0,5 до 99,5 мас. активного ингредиента и их разбавляют, например, водой перед использованием.

Лаки включают раствор активного ингредиента в органическом растворителе вместе со смолой и возможно пластификатором.

Средства для мытья макением могут быть получены не только из эмульгируемых концентратов, но также из смачиваемых порошков, мылов и водных суспензий, включающих соединение формулы I в смеси с диспергирующим агентом и одним или более поверхностно-активным агентом.

Водные суспензии соединения формулы I могут содержать суспензию в воде вместе с суспендирующим, стабилизирующим или другими агентами. Суспензии или растворы могут применяться непосредственно или в разбавленном виде известным образом.

Жировые смазки (или мази) могут быть приготовлены из растительных масел, синтетических сложных эфиров жирных кислот или шерстяного жира вместе с инертной основой, такой как мягкий парафин. Соединение формулы I более равномерно распределяется в смеси, в растворе или суспензии. Жировые смазки также могут быть изготовлены на способных эмульгироваться концентратов путем их разбавления основной смазки.

Пасты и шампуни являются также полутвердыми препаратами, в которых соединение формулы I может присутствовать в равномерно диспергированном виде в подходящей основе, такой как мягкий или жидкий парафин, или могут быть сделаны на нежировой основе, например с глицерином, растительным клеем или подходящим мылом. Поскольку смазки, шампуни и пасты обычно применяются без разбавления, они должны содержать соответствующий процент соединения формулы I, необходимый для обработки.

Аэрозольные спреи могут быть приготовлены, как простой раствор активного ингредиента в аэрозоле и совместного растворителя, такого как галогенированные алканы, пропан, бутан, эфирдиметила, и растворителя, относящегося к названным. Препаративные формы для применения обливанием могут быть изготовлены в виде раствора или суспензии соединения формулы I в жидкой среде. Тело птицы или млекопитающего может быть защищено от инвазии клещей, наружных паразитов путем нанесения сформованных, имеющих определенную форму изделий, пропитанных соединением формулы I. К таким изделиям относятся ошейники, ленты, ремни, листы, полоски, наложенные на соответствующие части тела. Наиболее приемлемым пластическим материалом является поливинилхлорид (ПВХ).

Концентрация соединения формулы I, наносимого на животное, здания, друге субстраты или участки на открытом воздухе, будет варьироваться в соответствии с выбранным соединением, интервалом между обработками, типом препаративной формы и инвазии, но в основном составляет 0,001-20,0(мас./об.), предпочтительно 0,01-10% соединения должно присутствовать в наносимой препаративной форме. Количество наносимого соединения будет варьироваться в соответствии с выбранным соединением, способом нанесения, областью нанесения, концентрацией соединения в наносимой препаративной форме, коэффициентом разбавления препаративной формы и типом препаративной формы.

Неразбавленные препаративные формы, также как препаративные формы для применения обливанием, будут наноситься в основном в концентрациях, находящихся в пределах 0,1-20,0 мас. предпочтительно 0,1-10% Количество соединения, наносимого на продукты, находящиеся на хранении на складе, в основном лежит в пределах 0,1-20 ч. на тысячу. Воздушные спреи могут наноситься с расчетом, чтобы средняя начальная концентрация составила 0,001-1 мг соединения формулы I/м³ обрабатываемого пространства.

Соединения формулы I используются для защиты и обработки различных видов растений, для чего эффективное количество активных ингредиентов инсектицидных, акарицидных или нематоцидных препаратов наносится на растение или среду, в которой находится растение. Наносимое количество будет варьироваться в зависимости от выбранного соединения, типа препаративной формы, способа нанесения, вида растения, плотности растений и степени заражения паразитами и других подобных факторов, но в основном наиболее приемлемое количество при использовании для сельскохозяйственных культур находится в пределах 0,001-3 кг/га, предпочтительно 0,01-1 кг/га. Типичные препаративные формы, применяемые в сельском хозяйстве, содержат 0,0001-50% соединения формулы I, предпочтительно 0,1-15 мас. соединения формулы I.

Препаративные формы в виде дустов, смазок, паст, аэрозолей обычно наносятся произвольным образом, как было описано выше, в концентрациях 0,001-20% (мас./об.) соединение формулы I.

Было обнаружено, что соединения формулы I обладают акти