Катализатор полимеризации пропилена, каталитическая система для полимеризации пропилена и способ получения полипропилена полимеризацией пропилена

Катализатор полимеризации пропилена, каталитическая система для полимеризации пропилена и способ получения полипропилена полимеризацией пропилена

Реферат

 

Использование: для полимеризации олефинов. Сущность изобретения: катализатор полимеризации пропилена в качестве соединений титана содержит добавляемые к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом. В качестве носителя катализатор содержит продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметидилсилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводорода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния: алкоксихлорид магния 1 - 10; тетрахлорид кремния 0,5 - 25,0, трихлорсилан 0,075 - 3,750; тетракрезилат титана 0,1 - 1,0; тетрахлорид титана 1 - 40. Каталитическая система для полимеризации пропилена содержит катализатор, включающий в качестве соединений титана добавляемые последовательно к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом. В качестве носителя катализатор содержит продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводорода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния: алкоксихлорид магния 1 - 10; тетрахлорид кремния 0,5 - 25,0; трихлорсилан 0,075 - 3,750; тетракрезилат титана 0,1 - 1,0; тетрахлорид титана 1 - 40. В качестве сокатализатора система содержит триалкилалюминий и диалкилдиалкоксилан при следующем соотношении компонентов, мол.ч: триалкилалюминий 80 - 160; диалкилдиалкоксилан 8 - 16; катализатор (в пересчете на титан) 1. В способе получения полипропилена полимеризацией пропилена используют каталитическую систему, содержащую катализатор, включающий в качестве соединений титана добавляемые последовательно к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом. В качестве носителя катализатор содержит продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводорода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния: алкоксихлорид магния 1 - 10; тетрахлорид кремния 0,5 - 25,0; трихлорсилан 0,075 - 3,750; тетракрезилат титана 0,1 - 1,0; тетрахлорид титана 1 - 40. В качестве сокатализатора система содержит триалкилалюминий и диалкилдиалкоксилан при следующем соотношении компонентов; мол.ч.: триалкилалюминий 80 - 160; диалкилдиалкоксилан 8 - 16; катализатор (в пересчете на титан) 1. 3 с. п. ф-лы, 2 табл.

Полимеризация олефинов с использованием катализаторов Циглера-Натта находит широкое применение. Эти катализаторы позволяют получать с высоким выходом полиолефины с необходимыми свойствами. Однако использование обычных катализаторов такого типа имеет важные недостатки. В связи с этим постоянно идет поиск новых улучшенных катализаторов. Важным классом катализаторов, среди которых идет поиск усовершенствований, являются катализаторы полимеризации коммерчески очень важного альфа-олефина, пропилена.

Обычно в полимеризации многих альфа-олефинов, в особенности пропилена, используются катализаторы, нанесенные на галогениды магния. Однако при дальнейшей переработке в формовочных машинах полиолефинов, полученных с использованием нанесенного на галогенид магния катализатора, идет корродирование формовочной аппаратуры. Этот процесс вызывается остаточными количествами галогенида магния в полимерном продукте. Неблагоприятное влияние коррозии приводит к повреждению дорогостоящего молдингового оборудования. Кроме того, что более важно, конечный продукт, полученный с помощью такой аппаратуры, часто характеризуется наличием трещин.

Другой недостаток катализаторов, обычно используемых в полимеризации олефинов, а именно пропиленовых полимеров, обусловлен наличием в этих катализаторах внутренних доноров электронов. Эти доноры вводятся в катализатор для получения высокоизотактического полипропиленового полимерного продукта.

Известно, что стереорегулярность сильно влияет на свойства пропиленовых по- лимеров. Кроме того, присутствие внутренних доноров электронов создает определенные трудности. Если не подобрать тщательным образом количество и тип электронодоноpного соединения, не только стереорегулярность получаемого полимера становится несовершенной, но часто уменьшается и активность катализатора. Эти эффекты могут проявляться даже в случае, когда количество и тип донора электронов подобраны правильно, но при получении катализатоpа электронодорное соединение добавляется в ошибочной последовательности.

Использование электронодонорных соединений часто создает дополнительные проблемы, например приводит к появлению неприятных запахов у конечных полимерных продуктов. Этот результат может по- лучаться даже при использовании совершенного электронодонорного соединения в необходимой концентрации, которое добавлено в нужный момент при получении катализатора. Следовательно, полимеры, полученные в присутствии катализаторов, содержащих электронодорные соединения, часто нуждаются в очистке от этого соединения или в дезодорировании для устранения запаха в конечном продукте.

Известен каталитический компонент полимеризации, полученный при взаимодействии алкоксида магния, галогенированного углеводорода, галогенированного силана и титанового соединения [1] Отмечается, что этот катализатор, полезный при получении этиленовых гомополимеров и сополимеров, включает в себя галогенированный углеводород. Этот катализатор не только в основном направлен на полимеризацию этиленовых полимеров, но и, что существенно, приводит к получению полимеров с высоким индексом плавления. Однако, несмотря на то, что применение этого катализатора для этиленовых полимеров весьма полезно, возможности его использования для пропиленовых полимеров ограничены. Большинство пропиленовых полимеров используются в процессах, требующих полимеры с низкой скоростью потока расплава. Т.е. молекулярная масса полимеров, получаемых при использовании катализатора, этого патента существенно меньше требуемой для полипропилена.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является катализатор полимеризации пропилена, представляющий собой соединения титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния [2] Кроме того, известна каталитическася система для полимеризации пропилена, включающая сокатализатор и катализатор, представляющий собой соединение титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния, а также способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии каталитической системы, включающей сокатализатор и катализатор, представляющий собой соединение титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния [2] Недостатком известного изобретения является низкая стереорегулярность получаемого полимера.

Целью изобретения является обеспечение возможности получения высокостереорегулярных олефиновых гомо-и сополимеров.

Для этого катализатор полимеризации пропилена, представляющий собой соединения титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния, согласно изобретению в качестве соединений титана содержит добавляемые к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, а в качестве носителя продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводоpода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния: Алкоксихлорид магния 1-10 Тетрахлорид кремния 0,5-25,0 Трихлорсилан 0,075-3,750 Тетракрезилат титана 0,1-1,0 Тетрахлорид титана 1-40 Для решения указанной задачи каталитическая система для полимеризации пропилена, включающая сокатализатор и катализатор, представляющий собой соединение титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединением магния и кремния, согласно изобретению содержит катализатор, включающий в качестве соединений титана добавляемые последовательно к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, а в качестве носителя продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводорода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния: Алкоксихлорид магния 1-10 Тетрахлорид кремния 0,5-25,0 Трихлорсилан 0,075-3,750 Тетракрезилат титана 0,1-1,0 Тетрахлорид титана 1-40, а в качестве сокатализатора она содержит триалкилалюминий и диалкилдиалкоксисилан при следующем соотношении компонентов, мол.ч. Триалкилалюминий 80-160 Диалкилдиалкокси- силан 8-16 Катализатор (в пере- счете на титан) 1 Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии каталитической системы, включающей сокатализатор и катализатор, представляющий собой соединение титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния, согласно изобретению используют каталитическую систему, содержащую катализатор, включающий в качестве соединений титана добавляемые последовательно к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, в качестве носителя продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводорода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния: Алкоксихлорид магния 1-10 Тетрахлорид кремния 0,5-25,0 Трихлорсилан 0,075-3,750 Тетракрезилат титана 0,1-1,0 Тетрахлорид титана 1-40 а в качестве сокатализатора она содержит триалкилалюминий и диалкилдиалкоксисилан при следующем соотношении компонентов, мол.ч. Триалкилалюминий 80-160 Диалкилалкоксисилан 8-16 Катализатор (в пере- счете на титан) 1 Полимерный продукт реакций полимеризации с использованием катализатора, предлагаемого в этом изобретении, характеризуется одноpодным распределением частиц по размерам, хорошей сферической морфологией и высокой насыпной плотностью. Эти характеристики повышают производительность и легкость обработки полимера. Кроме того, сам по себе катализатор является высокоактивным, обеспечивающим высокую производительность при получении полимера, что очевидно из массы полимера, произведенного на единицу массы катализатора в час.

Данный катализатор также является безопасным и легким в приготовлении. В отличие от пpиготовления нанесенных на галогенид магния катализаторов в данном случае не требуется дорогостоящий процесс обработки в шаровой мельнице. Не нужны также и дpугие дорогостоящие стадии предполимеризации, требуемые при использовании нанесенных на галогенид магния катализаторов. Т.к. катализатор не содержит галоген в носителе, полимерный продукт имеет низкое содержание галогена, что существенно уменьшает проблемы коррозии, часто встречающиеся при обработке таких полимеров, полученных с использованием нанесенных на галогенид магния катализаторов. Более того, т.к. катализатор удерживает малое остаточное количество металла, очистка полимерного продукта от золы не требуется. Кроме того, при использовании этого катализатора реакция полимеризации ускоряется вследствие исключительной активности катализатора, которая остается практически постоянной в течение длительного времени. Наконец, использование данного катализатора позволяет получить повышенную активность катализатора и легко контролировать молекулярную массу полимера при введении разумных количеств водорода.

Катализатор получается в соответствии с настоящим изобретением. Катализатор включает продукт, полученный прямым взаимодействием диоксида кремния по крайней мере с одним растворимым в углеводородах соединением магния и по крайней мере с двумя модифицирующими соединениями. Последовательность обработки диоксида кремния растворимым в углеводородах соединением магния, первым и вторым модифицирующими соединениями является случайной, при этом однако обработка диоксида кремния первым модифицирующим соединением производится до взаимодействия с вторым модифицирующим соединением и обработка диоксида кремния модифицирующими соединениями не должна прерываться взаимодействием с растворимым в углеводородах соединением магния. Первое модифицирующее соединение выбирается из группы, состоящей из галогенидов кремния, галогенидов бора, галогенидов алюминия и их смесей. Второе модифицирующее соединение, которое взаимодействует с диоксидом кремния после первого модифицирующего соединения, выбирается из группы, состоящей из галогенированных силанов формулы SiH_RX_S² где X² галоген, R целое число от 1 до 3 и S целое число от 1 до 3 с условием, что сумма R и S равна 4; галогеноводородов формулы НХ³, где Х³ галоген, и их смесей. Модифицированный диоксид кремния с нанесенным магнием далее взаимодействует с первым титансодержащим соединением структурной формулы Ti(OR)_mX_n, гдe R углеводородный радикал, крезил или их смесь, Х галоген, m целое число от 1 до 4; n равно 0 или целому числу от 1 до 3 при условии, что сумма m и n равна 4. Продукт данного взаимодействия обрабатывают вторым титансодержащим соединением, имеющим структурную формулу TiX_р¹(OR¹)_q, где Х¹ галоген, R¹ углеводоpодный радикал, р целое число от 1 до 4 и q равно 0 или целому числу от 1 до 3 при условии, что сумма р и q равна 4 и первое титансодержащее и второе титансодержащее соединения различаются.

Другим аспектом настоящего изобретения является каталитическая система. Каталитическая система состоит из вышеупомянутого катализатора, первого сокатализатора алюминийсодержащего соединения, и второго сокатализатора гидрокарбилалкоксилана.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является процесс полимеризации олефинов. В этом процессе по крайней мере один олефин полимеризует в условиях олефиновой полимеризации с использованием предлагаемой в настоящем изобретении каталитической системы, которая включает катализатор данного изобретения, первый сокатализатор алюминийсодержащее соединение, и второй сокатализатор гидрокарбилалкоксисилан.

Катализатор данного изобретения получают прямым взаимодействием диоксида кремния с по крайней мере одним растворимым в углеводородах соединением магния и по крайней мере с двумя модифицирующими соединениями.

Предпочтительно, чтобы диоксид кремния, используемый в катализаторе, был чистым. Однако он может содержать небольшие количеста других неорганических оксидов типа оксидов алюминия, титана, циркония, магния и им подобных. В общем, кремниевый носитель должен содержать не менее 90 мас. чистого диоксида кремния. Более желательно, чтобы массовая доля чистого диоксида кремния была по крайней мере 95% Наконец, наиболее предпочтительно, чтобы массовая доля чистого диоксида кремния была не менее 99% Желательно, чтобы диоксид кремния, используемый для образования катализатора, имел поверхность в диапазоне от примерно 80 до примерно 300 м²/г, средний размер частиц примерно от 20 до 200 мкм и объем пор примерно от 0,6 до 3,0 см³/г.

Предпочтительно, чтобы диоксид кремния, используемый для получения катализатора, был обработан таким образом, чтобы содержащая гидроксильные группы поверхность была заменена поверхностью, характеризующейся структурной формулой i-O-i Для достижения данной замены диоксид кремния можно прогреть в инертной атмосфере при температуре не менее 150^оС. Предпочтительнее, чтобы эта операция включала кальцинирование диоксида кремния при температуре в диапазоне 550-650^оС в инертной атмосфере, желательно в атмосфере азота.

Другой метод обработки диоксида кремния, используемого при приготовлении катализатора, включает взаимодействие диоксида кремния с гексаалкилдисилазаном. Из полезных для данного применения гексаалкилдисилазанов предпочтительнее использовать гексаметилдисилазан.

Третьим методом обработки диоксида кремния для замены гидроксисодержащей поверхности является использование обоих предыдущих методов: обработка гексаалкилдисилазаном и кальцинирование. Последовательность обработки данными методами в этом случае может быть случайной. Однако предпочтительнее, чтобы обработка гексаалкилдисилазаном предшествовала кальцинированию. Следует также отметить, что в данном предпочтительном воплощении кальцинирование требует только выдерживания при температуре не менее примерно 100^оС, хотя более высокие температуры обработки определенно не наносят вреда.

Как сфоpмулировано ранее: диоксид кремния реагирует по крайней мере с одним растворимым в углеводородах магнийсодержащим соединением. Растворимые в углеводородах магнийсодержащие соединения, которые можно использовать для приготовления катализатора данного изобретения, включают дигидрокарбилоксимагний, галогениды гидрокарбонилоксимагния и их смеси. Предпочтительными магниевыми соединениями являются диалкоксиевые производные магния, галогениды алкоксиевых производных магния и их смеси. Наиболее желательные магниевые соединения при приготовлении катализатора настоящего изобретения включают 2-метиленпентилоксихлорид магния, пентилоксихлорид магния, 2-этилгексилоксихлорид магния, ди-2-этилгексилоксимагний и их смеси. Из данных соединений особенно предпочтительно использовать 2-этилгексилоксихлорид магния и 2-метилпентилоксихлорид магния.

Взаимодействие между диоксидом кремния и растворимым соединением или соединениями магния обычно проводится при температуре приблизительно 15-120^оС. Предпочтительнее, чтобы эта реакция проводилась при температуре 50-110^оС. Продолжительность контакта приблизительно 30 мин 4 ч. Предпочтительнее время контакта 1 3,5 ч. Еще более предпочтительно использовать время контакта приблизительно 1,5 2,5 ч.

Вдобавок к тому, что диоксид кремния контактирует по крайней мере с одним растворимым в углеводородах соединением магния, диоксид кремния также контактирует по крайней мере с двумя модифицирующими соединениями. Первое из этих модифицирующих соединений выбирается из группы, состоящей из галогенидов кремния, имеющих структурную формулу SiX₄⁴, галогенидов бора, имеющих структурную формулу ВХ₃⁵, галогенидов алюминия, имеющих структурную формулу АIX₃⁶, где Х³, Х⁵ и Х⁶ являются одинаковыми или различными галогенами, а также из смесей данных соединений. Предпочтительнее, чтобы Х⁴, Х⁵ и Х⁶ являлись одинаковыми или различными галогенами и были хлором или бромом. Таким образом, предпочтительнее, чтобы первое модифицирующее вещество было тетрахлоридом кремния, тетрабромидом кремния, трихлоридом бора, трибромидом бора, трихлоридом алюминия, трибромидом алюминия или их смесями. Еще более предпочтительно, чтобы Х⁴, Х⁵ и Х⁶ были хлором. Таким образом, предпочтительнее, чтобы первое модифицирующее вещество было тетрахлоридом кремния, трихлоридом бора, трихлоридом алюминия или их смесями. Из этих соединений наиболее желательным является тетрахлорид кремния.

Второе модифицирующее соединение, которое контактирует с диоксидом кремния непосредственно после контакта с первым модифицирующим соединением, выбирается из группы, состоящей из галогенированных силанов, имеющих структурную формулу SiHrX_S², где Х² галоген, r целое число от 1 до 3 и S целое число от 1 до 3 при условии, что сумма r и s равна 4, и галогеноводорода, имеющего структурную формулу НХ³, где Х³ галоген, и их смесей.

Предпочтительнее, чтобы второе модифицирующее соединение, имеющее одну из двух приведенных выше структурных формул, характеризовалось одинаковыми или различными галогенами Х² и Х³ и чтобы галогенидами были хлор или бром. В предпочтительном варианте, в котором второе модифицирующее соединение является силаном, желательно, чтобы r равнялось 1 или 2 и S равнялось 2 и 3. Еще более предпочтительно, чтобы у вторых модифицирующих соединений Х² и Х³ являлись хлором и в случае силанового соединения r равнялось 1 и S равнялось 3.

Предпочтительными вторыми модифицирующими соединениями являются трихлорсилан, трибромсилан, дихлорсилан, дибромсилан, хлорводород, бромводород и их смеси. Из них более предпочтительными являются трихлорсилан, хлорводород и смеси. Использование трихлорсилана в качестве второго модифицирующего соединения наиболее предпочтительно.

Предпочтительнее использовать для получения катализатора такие концентрации первого и второго модифицирующих соединений, чтобы мольное отношение первого модифицирующего соединения ко второму находилась в интервале от приблизительно 50:50 при 99:1. Более предпочтительно, чтобы это мольное отношение первого модифицирующего соединения ко второму находилось в диапазоне от приблизительно 60:40 до приблизительно 95:5 соответственно. Еще более предпочтительно, чтобы это мольное отношение находилось в диапазоне от приблизительно 70: 40 до приблизительно 92:8. И еще более предпочтительно, чтобы это мольное отношение находилось в диапазоне от приблизительно 80:20 до приблизительно 90:10.

Предпочтительно, чтобы между обработкой диоксида кремния первым и вторым модифицирующими соединениями не было продолжительного промежутка времени и эта обработка была последовательной, т.е. предпочтительнее, чтобы первое и второе модифицирующие соединения взаимодействовали с диоксидом кремния последовательно втоpое модифицирующее соединение сразу после первого модифицирующего соединения. Контакт с диоксидом кремния, обработанным или не обработанным предварительно растворимым в углеводороде соединением магния, предпочтительнее проводить при температуре в интервале приблизительно 10^оС до приблизительно 60^оС. Более пpедпочтительно, чтобы температура при контакте между диоксидом кремния и модифицирующими соединениями находилась в диапазоне от приблизительно 20^оС до приблизительно 55^оС. Еще более предпочтительно чтобы это взаимодействие проводилось при температуре в интервале от приблизительно 25^оС до приблизительно 50^оС. Наиболее предпочтительно это взаимодействие проводить при температуре в интервале от приблизительно 30^оС до приблизительно 45^оС. Предпочтительнее, чтобы продолжительность контакта была от примерно 10 мин до примерно 2 ч. Более предпочтительно, чтобы период времени, в течение которого протекает контакт, находился в диапазоне от 20 мин до 1,5 ч. Еще более предпочтительно, чтобы продолжительность времени, за которое происходит взаимодействие между диоксидом кремния и модифицирующими соединениями, находился в диапазоне от примерно 30 мин до примерно 1 ч. число от 1 до 3 и S целое число от 1 до 3 при условии, что сумма r и S равна 4, и галогеноводорода, имеющего структурную формулу НХ³, где Х³ галоген, и их смесей.

Предпочтительнее, чтобы второе модифицирующее соединение, имеющее одну из двух приведенных выше структурных формул, характеризовалось одинаковыми или различными галогенами Х² и Х³ и чтобы галогенидами были хлор или бром. В предпочтительном варианте, в котором второе модифицирующее соединение является силаном, желательно, чтобы r равнялось 1 или 2 и S равнялось 2 и 3. Еще более предпочтительно, чтобы у вторых модифицирующих соединений Х² и Х³ являлись хлором и в случае силанового соединения r равнялось 1 и S равнялось 3.

Предпочтительными вторыми модифицирующими соединениями являются трихлорсилан, трибромсилан, дихлорсилан, дибромсилан, хлорводород, бромводород и их смеси. Из них более предпочтительными являются трихлорсилан, хлорводород и смеси. Использование трихлорсилана в качестве второго модифицирующего соединения наиболее предпочтительно.

Предпочтительнее использовать для получения катализатора такие концентрации первого и второго модифицирующих соединений, чтобы мольное отношение первого модифицирующего соединения ко второму находилась в интервале от приблизительно 50:50 до приблизительно 99:1. Более предпочтительно, чтобы это мольное отношение первого модифицирующего соединения ко второму находилось в диапазоне от приблизительно 60:40 до приблизительно 95:5 соответственно. Еще более предпочтительно, чтобы это мольное отношение находилось в диапазоне от приблизительно 70:40 до приблизительно 92:8. И еще более предпочтительно, чтобы это мольное отношение находилось в диапазоне от приблизительно 80:20 до приблизительно 90:10.

Предпочтительнее, чтобы между обработкой диоксида кремния первым и вторым модифицирующими соединениями не было продолжительного промежутка времени и эта обработка была последовательной, т.е. предпочтительнее, чтобы первое и второе модифицирующие соединения взаимодействовали с диоксидом кремния последовательно втоpое модифицирующее соединение сразу после первого модифицирующего соединения. Контакт с диоксидом кремния, обработанным или не обработанным предварительно растворимым в углеводороде соединением магния, предпочтительнее проводить при температуре в интервале от приблизительно 10^оС до приблизительно 60^оС. Более пpедпочтительно, чтобы температура при контакте между диоксидом кремния и модифицирующими соединениями находилась в диапазоне от приблизительно 20^оС до приблизительно 55^оС. Еще более предпочтительно, чтобы это взаимодействие проводилось при температуре в интервале от приблизительно 25^оС до приблизительно 50^оС. Наиболее предпочтительно это взаимодействие проводить при температуре в интервале от приблизительно 30^оС до приблизительно 45^оС. Предпочтительнее, чтобы продолжительность контакта была от примерно 10 мин до примерно 2 ч. Более предпочтительно, чтобы период времени, в течение которого протекает контакт, находился в диапазоне от 20 мин до 1,5 ч. Еще более предпочтительно, чтобы продолжительность времени, за которое происходит взаимодействие между диоксидом кремния и модифицирующими соединениями, находился в диапазоне от примерно 30 мин до примерно 1 ч.

Хотя порядок взаимодействия между диоксидом кремния и магниевым соединением и между диоксидом кремния и модифицирующими соединениями является случайным, необходимо снова подчеркнуть, что первое модифицирующее соединение контактирует с диоксидом кремния до контакта со вторым модифицирующим соединением. Стоит заметить, однако, что, хотя последовательность взаимодействия диоксида кремния с магниевым и модифицирующими соединениями случайна, предпочтительнее, чтобы диоксид кремния вначале контактировал с магниевым соединением с последующим контактом с первым и затем со вторым модифицирующими соединениями.

В предпочтительном воплощении продукт взаимодействия между диоксидом кремния с растворимым в углеводороде соединением магния и модифицирующими соединениями затем промывается, т.е. продукт промывается органическим растворителем для удаления растворимых в органике остатков. Хотя органический растворитель может быть любым растворителем, в котором не растворяется твердый продукт, предпочтительнее, чтобы растворитель был углеводородом, алифатическим или ароматическим. Из этих углеводородов наиболее предпочтительными являются алканы с количеством углеродных атомов от 5 до 15. Из них еще более предпочтительно использовать гексан или гептан. Гептан является наиболее подходящим растворителем.

На стадии промывки продукт погружают в растворитель и перемешивают при комнатной температуре. Растворитель далее отделяют декантацией, сифонированием или подобным образом. Процедуру можно повторить. Данную стадию промывки предпочтительнее повторить от двух до четырех раз.

Полученный после контакта с растворимым в углеводороде магниевым соединением и двумя модифицирующими соединениями промытый или не промытый диоксид кремния далее обрабатывают первым титансодержащим соединением, имеющим структурную формулу Ti(OR)_mX_n, где R крезил, углеводородный радикал или их смеси, Х галоген; m целое число от 1 до 4; n равно 0 или целому числу от 1 до 3 при условии, что сумма m и n равна 4.

В предпочтительном воплощении у первого титансодержащего соединения, имеющего приведенную выше структурную формулу, R должно быть крезилом или алкилом, Х хлором или бромом, m целым числом от 2 до 4 и n целым числом от 0 до 2. Таким образом, предпочтительнее, чтобы первое титансодержащее соединение было дигидрокарбилоксидихлоридом титана, дигидрокарбилоксидибромидом титана, тригидрокаpбилоксихлоридом титана, тригидрокарбилоксибромидом титана или тетрагидрокарбилоксититаном.

В особенно предпочтительном воплощении первое титансодержащее соединение является простым эфиром титана, свободным от галогенида, т.е. первое титансодержащее соединение должно описываться приведенной выше структурной формулой, в которой m равно 4 и n равно 0. Особенно предпочтительные сложные эфиры титана, предложенные для использования при получении катализатора настоящего изобретения, включают тетракрезилат титана, третбутоксид титана, тетранонанолат титана, тетра-2-этилгексилат титана, тетраизобутилат титана, тетра-Н-пропилат титана, тетраизопропилат титана и им подобные.

Первое титансодержащее соединение для улучшения контакта с композицией на диоксиде кремния предпочтительнее должно быть в виде раствора в инертном органическом растворителе, который никак не действует на композицию на основе диоксида кремния и в котором первое титансодержащее соединение растворимо. Предпочтительнее взаимодействие первого титансодержащего соединения с композицией на основе диоксида кремния проводить при комнатной температуре.

Конечная стадия приготовления катализатора данного изобретения включает взаимодействие диоксида кремния, обработанного ранее магнийсодержащим соединением, модифицирующими соединениями, сразу после них первым титансодержащим соединением со вторым титансодержащим соединением, имеющим структурную формулу TiX_p¹(OR¹)_q, где Х¹ галоген, R¹ углеводородный радиус, р целое число от 1 до 4 и q равно 0 или целому числу от 1 до 3 при условии, что сумма р и q равна 4. Второе титансодержащее соединение ограничено требованием, что оно не является идентичным первому титансодержащему соединению.

В предпочтительном воплощении второе титансодержащее соединение описывается приведенной выше структурной формулой, в которой Х¹ является хлором или бромом, R алкилом, р целым числом от 2 до 4 и q равным 0, 1 или 2. Соединения, входящие в данное предпочтительное воплощение, желательные для использования при получении катализатора настоящего изобретения, включают тетрахлорид титана, тетрабромид титана, метокситрихлорид титана, метокситрибромид титана, этокситрихлорид титана, этокситрибромид титана, диметоксидихлорид титана, диметоксиди- бромид титана, диэтоксидихлорид титана, диэтоксидибромид титана и им подобные. Еще более предпочтительно, чтобы второе титансодержащее соединение определялось формулой и р, равным 4, и q, равным 0.

Т. е. титановым соединением является тетрахлорид титана или тетрабромид титана. Из этих двоих соединений тетрахлорид титана особенно желательно использовать в качестве второго титансодержащего соединения.

Первое и второе титансодержащие соединения и композиция из диоксида кремния, с которой они контактируют, взаимодействуют при температуре в диапазоне от примерно 60^оС до примерно 130^оС. Предпочтительнее, чтобы эти компоненты взаимодействовали при температуре в интервале от приблизительно 75^оС до приблизительно 120^оС. Более предпочтительно, чтобы температура взаимодействия находилась в интервале от приблизительно 85^оС до примерно 115^оС. Наиболее предпочтительно, чтобы эта температура была в диапазоне от примерно 90^оС до примерно 105^оС.

Продолжительность времени данного контакта при повышенной температуре от примерно 15 мин до примерно 3 ч. Предпочтительнее, чтобы эта продолжительность была от примерно 30 мин до примерно 2 ч. Более предпочтительно, чтобы время контакта между композицией из диоксида кремния и первым и вторым титансодержащими соединениями находилось в диапазоне от 45 мин до 1,5 ч.

Необязательная желательная стадия при приготовлении катализатора включает промывку продукта взаимодействия композиции из диоксида кремния с первым и вторым титансодержащими соединениями. Промывка данного продукта включает тот же самый процесс, который был описан выше при обсуждении промывки композиции из диоксида кремния перед обработкой первым и вторым титансодержащими соединениями. Таким образом, предпочтительнее использовать углеводородные растворители того же типа, что и предпочтительные растворители в первой промывке. Желательно, однако, в предпочтительном воплощении увеличить число циклов промывки после обработки титановыми соединениями. Таким образом, в то время как первая промывочная стадия включает от двух до четырех циклов промывки предпочтительнее, чтобы эта вторая необязательная промывочная процедура включала примерно от шести до восьми циклов промывки.

Следует отметить, что все стадии обработки при получении катализатора данного изобретения, т.е. контакты диоксида кремния с растворимым в углеводоpоде соединением магния, модифицирующими соединениями и первым и вторым титансодержащими соединениями, включают взаимодействие между твердым веществом, диоксидом кремния и жидкостью. Это следует из того, что каждое из соединений, которыми обрабатывается диоксид кремния, является жидкостью или растворимо в инертном углеводородном растворителе в условиях, при которых оно применяется. Исходя из этого, не требуется обработка в шаровой мельнице или другая процедура твердофазного смешивания. Следовательно, эта дорогостоящая и трудная операция, обычная при получении ранее предложенных катализаторов полимеризации, исключается. Специалистам в данной области известно, что растворитель можно оставить в реакционной массе или можно отделить декантацией, фильтрованием, выпариванием или подобными способами.

Дальнейшие замечания относительно приведенных выше стадий получения катализатора включают наблюдения, что морфология полимера, полученного с помощью данного катализатора, аналогична морфологии носителя; что отсутствие всяких галогенов в носителе способствует тому, что содержание галогенов в получаемом полимере остается низким; что относительно низкие концентрации титана и магния на носителе из диоксида кремния также способствуют поддержанию концентраций магния и титана в полимер