Способ выделения ванилина и сиреневого альдегида

Способ выделения ванилина и сиреневого альдегида

Реферат

 

Использование: в производстве лекарств. Сущность изобретения: продукт-ванилин, сиреневый альдегид. Условия реакции: экстракция из щелочной реакционной массы раствором соли четвертичных аммонийных оснований общей ф-лы (R₁)₃ RN⁺ CL^-, где R₁-C₇-C₉ - алкил, R-бензил. 1 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу и предназначено для усовершенствования существующих процессов получения ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид) из лигнинсодержащих продуктов переработки древесины, например лигносульфонатов. Способ можно применять также для получения сиреневого альдегида (4-гидрокси-3,5-диметоксибензальдегид) из лигнинсодержащего сырья. Сиреневый альдегид может быть использован в качестве сырья для производства лекарственного препарата триметоприма (2,4-диамино-5-(3,4,5-триметоксибензил)пиримидин).

Процесс получения ванилина включает следующие стадии: окисление щелочного раствора лигносульфонатов молекулярным кислородом с получением водно-щелочного раствора ванилата натрия (оксидата); экстракционное выделение ванилина из реакционной массы; разделение и очистка целевых продуктов.

Заявляемое изобретение направлено на усовершенствование стадии экстракции ванилина и сиреневого альдегида из оксидата.

Известен способ извлечения ванилина из оксидата путем его нейтрализации с последующей экстракцией бензолом [1] Способ имеет два недостатка: выпадающий при нейтрализации осадок лигнина, например, лигносульфоновых кислот, сорбирует ванилин. Кроме того, получаемая трехфазная система плохо расслаивается. В результате известный способ экстракции [1] требует больших затрат времени (25 30 ч) и сопровождается потерей около 15% ванилина [2] Известен способ экстракции ванилина из оксидата без нейтрализации в виде ванилата натрия низшими алифатическими спиртами (пропанол, бутанолы, амиловые спирты) [3] Способ не осложнен образованием осадков, но имеет существенный недостаток: коэффициенты распределения ванилата и сирингата натрия относительно малы (К 1-3). В результате способ не позволяет реализовать концентрирование целевых продуктов на стадии экстракции, и для достижения приемлемых для выделения концентраций целевых веществ экстракт необходимо упаривать.

Таким образом, выбранный в качестве прототипа способ выделения ванилина и сиреневого альдегида из щелочной реакционной массы путем экстракции низшими алифатическими спиртами имеет следующие недостатки: большие расходы экстрагента и необходимость концентрирования экстракта упариванием.

Целью изобретения является снижение расхода экстрагента и исключение стадии упаривания экстракта.

Поставленная цель достигается тем, что в способе выделения ванилина и сиреневого альдегида из щелочной реакционной массы в качестве экстрагента используют растворы солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) общей формулы R¹R²R³R⁴N⁺X^-, где R¹-R⁴ алкил, арил, арилалкил, Х^- анион минеральной кислоты. Положительный эффект достигается при использовании сильноосновных ЧАО: триоктилбензиламмоний хлорида, триалкилбензиламмоний хлоpида (ТАБАХ). Как показывают приведенные ниже примеры, использование названных экстрагентов позволяет обеспечить исчерпывающую экстракцию трех-четырехкратного объема реакционной массы однократным объемом экстрагента, т.е. достичь 3-4-кратного концентрирования целевых продуктов. В то же время в прототипе требуется более чем пятикратный объем экстрагента, для получения 1 кг ванилина требуется упарить 100-200 л бутанола.

Реэкстракцию ванилина и сиреневого альдегида из раствора ЧАО проводят известным способом водным раствором бисульфита натрия в виде бисульфитных производных указанных альдегидов.

Дальнейшие процедуры выделения и очистки целевых продуктов из бисульфитных производных осуществляются известными методами.

Таким образом, сущность заявляемого способа характеризуется следующим отличительным признаком в сравнении с прототипом: процесс экстракции осуществляется раствором солей четвертичных аммониевых оснований. Названный отличительный признак обеспечивает положительный эффект изобретения: снижение расхода экстрагента, концентрирование целевых продуктов и исключение стадии концентрирования экстракта упариванием.

П р и м е р 1. Щелочную реакционную массу с содержанием ванилина (В) 2,3 г/л и сиpеневого альдегида (СА) 5,5 г/л получают известным способом путем окисления древесных опилок в 20%-ном водном растворе NaOH под давлением кислорода при 160^оС.

В качестве экстрагента используют 0,5 М раствор триалкилбензиламмоний хлорида (ТАБАХ) технического в толуоле.

Определение концентрации В и СА в образцах проводят следующим образом. Водно-щелочной раствор нейтрализуют добавками 30% H₂SO₄ до рН 3-4, экстрагируют хлороформом 3 раза, экстракты упаривают, вводят внутренний стандарт раствор нафталина в CHCl₃.

К 1,0 л щелочной реакционной массы приливают 260 мл раствора ТАБАХ и встряхивают в течение 2 мин в делительной воронке. Водный слой отделяют и анализируют на содержание В и СА. В водном растворе после экстракции обнаружено 0,120 г/л ванилина и 0,210 г/л сиpеневого альдегида. Таким образом, эффективность извлечения по сумме альдегидов в процессе экстракции составляет 96% при соотношении экстрагент реакционная масса около 1:4. Мольное отношение ЧАО альдегид 2,9.

К полученной органической фазе добавляли 50 мл 20%-ного раствора бисульфита натрия, встряхивали 10 мин, отделяли водную фазу. Бисульфитные производные альдегидов разрушали известным методом подкислением серной кислотой. Выделившиеся В и СА экстрагировали, экстракт анализировали на содержание альдегидов. Обнаружено 1,92 г ванилина и 4,65 г сиpеневого альдегида, т.е. около 84 мас. от исходного содержания в реакционной массе.

П р и м е р 2. Опыт проводили как в примере 1, но реакционную массу экстрагировали четырьмя порциями бутанола по 2 л каждая. В водном растворе после экстракции обнаружено 0,380 г/л ванилина и 0,620 г/л сиpеневого альдегида. Таким образом, эффективность извлечения по сумме альдегидов в процессе экстракции составляет около 87% при соотношении экстрагент реакционная масса 8:1.

Сравнение результатов примера 1 и 2 (прототип) показывает, что большая эффективность экстракции в заявляемом способе достигается при использовании в 30 раз меньших объемов экстрагента.

П р и м е р 3. Опыт проводили как в примере 1, но для экстракции использовали 80 мл раствора ТАБАХ. В водном растворе после экстракции обнаружено 1,5 г/л СА и 0,70 г/л В, т.е. 28% от суммы альдегидов в исходном растворе. Из органической фазы бисульфитированием (см. пример 1) выделено 1,56 г ванилина и 3,80 г сиpеневого альдегида, т.е. 69% от исходного содержания в реакционной массе.

П р и м е р 4. Опыт проводили как в примере 1, но реакционную массу экстрагировали 200 мл раствора ТАБАХ. В водном растворе после экстракции обнаружено 0,08 г ванилина и 0,21 г сиpеневого альдегида, т.е. 3,7% от их исходного содержания. Из органической фазы выделено 1,91 г ванилина и 4,51 г сиpеневого альдегида, что составляет 82% от исходного содержания альдегидов.

П р и м е р 5. Опыт проводили как в примере 1, но реакционную массу экстрагировали 200 мл 0,4 М триоктилбензиламмоний-хлорида. В водном растворе после экстракции обнаружено 0,10 г В и 0,23 г СА, т.е. 4,3% от исходного содержания в водной фазе. Таким образом, степень извлечения ванилина и сиpеневого альдегида превышает 95% Из органической фазы бисульфитированием выделено 1,91 г В и 4,55 г СА, т.е. 85% от исходного их количества.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВАНИЛИНА И СИРЕНЕВОГО АЛЬДЕГИДА из щелочной реакционной массы, полученной окислением лигнинсодержащего сырья, путем экстракции органическим растворителем с последующей реэкстракцией альдегидов в виде бисульфитных производных, отличающийся тем, что реакционную массу экстрагируют раствором соли четвертичных аммониевых оснований общей формулы (R₁)₃RN⁺Cl^-, где R₁-C₇-C₉-алкил, R - бензил.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве четвертичного аммониевого основания используют триалкилбензиламмоний хлорид.