Эмульгатор для взрывчатой эмульсии и взрывчатая эмульсия

Эмульгатор для взрывчатой эмульсии и взрывчатая эмульсия

Реферат

 

Использование: в химической промышленности. Сущность изобретения: эмульгатор для взрывчатой эмульсии, представляющий собой соединение производного карбоновой кислоты (компонент I) и производного фосфорсодержащей кислоты (компонент II) при их соотношении от 95 : 5 до 50 : 50 (мас.%) и, взрывчатая эмульсия, включающая дискретную водную фазу окислителя, содержащую, по крайней мере, один кислорододонорный компонент, и непрерывную органическую фазу, содержащую углеродное топливо и указанный эмульгатор. 2 с. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение касается новых эмульгаторов и взрывчатых эмульсий, их содержащих. Более конкретно это изобретение касается композиций, содержащих продукт реакции компонента (I) с компонентом (II), при этом компонент (I) содержит некоторые карбоновые кислоты или ангидриды, или сложные эфиры, или амиды, производные этих кислот, взаимодействовавших с аммиаком, по меньшей мере, с одним амином, по меньшей мере, с одним щелочным металлом и/или, по меньшей мере, с одним щелочноземельным металлом, и/или, по меньшей мере, с одним щелочноземельным металлом; компонент (II) включает некоторые фосфорсодержащие кислоты, металлы, выбранные из группы, содержащей магний, кальций, стронций, хром, марганец, железо, молибден, кобальт, никель, медь, серебро, цинк, кадмий, алюминий, олово, свинец и смеси двух или более этих металлов. Эти композиции полезны в качестве эмульгаторов во взрывчатых эмульсиях типа "вода в масле".

Известно большое количество диспергаторов для использования в топливах и смазках, которые являются ацилирующими агентами карбоновых кислот. Типично ацилирующие агенты получают взаимодействием олефина (т.е. полиалкилена, такого как полиизобутилен) или его производного, содержащего, например, по меньшей мере, десять алифатических атомов углерода и, по меньшей мере, около 50 алифатических атомов углерода, с ненасыщенной карбоновой кислотой или ее производным, такими как акриловая кислота, метилакрилат, малеиновая кислота, фумаровая кислота или малеиновый ангидрид. Диспергаторы получают из ацилирующих агентов карбоновых кислот взаимодействием, например, с аминами, характеризующимися присутствием в их структуре, по меньшей мере, одной N-Н-группы, спиртом, реакционноспособным металлом или соединением реакционноспособного металла и сочетаниями упомянутых реагентов.

Известно, что композиции производных карбоновых кислот могут быть подвергнуты последующей обработке различными реагентами, чтобы модифицировать и улучшить свойства композиций. Ацилированные соединения азота, полученные взаимодействием известных ацилирующих реагентов с амином, могут быть подвергнуты последующей обработке, например контактированием полученных таким образом ацилированных азотных композиций с одним или более реагентами для последующей обработки, такими как фосфорная кислота, оксид бора, гидрат окиси бора, галогениды бора, борные кислоты, сложные эфиры борной кислоты, сероуглерод, сера хлориды серы, алкенилцианиды, ацилирующие реагенты карбоновых кислот, альдегиды, кетоны, эпоксиды и так далее.

Известны смазочные масла, содержащие композиции производных карбоновой кислоты, полученные последующей обработкой ацилированных аминов различными реагентами для последующей обработки, включающими гидрокарбилтиофосфаты и гидрокарбилтиофосфиты.

Известно использование солей металла, в особенности солей цинка фосфородитиоловых кислот в качестве агентов сверхвысокого давления, ингибиторов коррозии и антиоксидантов в смазках.

Известно использование азотсодержащих карбоновых диспергантов в рабочих жидкостях на водной основе. Эти дисперганты получены взаимодействием ацилирующего агента карбоновой кислоты, имеющего, по меньшей мере, один гидрокарбиловый заместитель с 12-500 углеродными атомами, с, по меньшей мере, одним N-(гидроксилзамещенным гидрокарбил)амином, гидроксилзамещенным поли(гидрокарбилокси)аналогом упомянутого амина или их смесями. В этих патентах показано, что предпочтительные ацилирующие агенты включают янтарные кислоты или ангидрид, а полезные амины включают первичные, вторичные и третичные амины спиртов, такие как диэтил, этаноламин. Азотсодержащие дисперганты полезны для диспергирования маслорастворимых, водонерастворимых функциональных добавок к рабочим жидкостям на водной основе. Среди функциональных добавок, которые могут быть диспергированы, есть цинковая соль 0,0'-ди-(изооктилфосфородитионовой кислоты.

Известны азот- и фосфорсодержащие композиции, полезные в качестве средств сверхвысокого давления, несущих нагрузку средств и средств против износа в рабочих жидкостях на водной основе. Азот- и фосфорсодержащие композиции получают взаимодействием (А), по меньшей мере, одного ацилирующего агента карбоновой кислоты с (В), по меньшей мере, одним амином, характеризующимся присутствием в его структуре, по меньшей мере, одной N -группы и (С), по меньшей мере, одной фосфорсодержащей кислотой формулы X¹H где каждый из Х¹, Х², Х³ и Х⁴ независимо друг от друга является кислородом или серой, каждая m равна нулю или единице и каждый из R¹ и R² независимо друг от друга является гидрокарбиловой группой.

Известны соединения, которые содержат гидрофобный компонент и гидрофильный компонент, ковалентно связанные друг с другом, и которые полезны в качестве поверхностно-активных веществ в эмульсиях типа "вода в масле". Гидрофобный компонент является насыщенной или ненасыщенной углеводородной цепью с 30-500 углеродными атомами, а гидрофильный компонент содержит анионоактивную группу, выбранную среди фосфоната, фосфата, сульфата, сульфоната и карбоксиметила. В примере 1 описано соединение, производное от поли(изобутилен)янтарного ангидрида, этаноламина и фосфорной кислоты. В других примерах показано, что использованный в примере 1 этаноламин может быть замещен диэтаноламином или трис-(оксиметил)аминоэтаном. Взрывчатые эмульсии воды в масле типично содержат дисперсную фазу окислителя, включающую, по меньшей мере, один кислородотдающий компонент, такой как нитрат аммония и диспергирующую органическую фазу, включающую, по меньшей мере, одно углеродсодержащее горючее и эмульгатор.

Известны взрывчатые средства эмульсии воды в масле, имеющие дискретную водную фазу и однородную масляную или несмешивающуюся с водой органическую фазу и органический катионоактивный эмульгатор, имеющий липофильную часть и гидрофильную часть, при этом липофильной частью является ненасыщенная углеводородная цепь.

Известны эмульсии воды в масле, которые содержат (А) непрерывную масляную фазу; (В) дискретную водную фазу; (С) небольшое эмульгирующее количество, по меньшей мере, одной соли, производной от (С) (I), по меньшей мере, одной гидрокарбилзамещенной карбоновой кислоты или ангидрида, или сложного эфира, или амидного производного упомянутой кислоты, или ангидрида, при этом гидрокарбильный заместитель (С) (I) имеет в среднем от 20 до 500 углеродных атомов и (С) (II), по меньшей мере, одного амина и (D) функциональное количество, по меньшей мере, одной водорастворимой, не растворимой в масле функциональной добавки, растворенной в водной фазе. Эти эмульсии могут быть взрывчатыми эмульсиями, если функциональная добавка (D) является отдающей кислород солью, такой как нитрат аммония.

Известна эмульсионная взрывчатая композиция, содержащая дискретную фазу окислителя, диспергированную в непрерывной фазе горячего с модификатором, содержащим гидрофильную часть (молекулы) и липофильную часть. Гидрофильная часть включает карбоновую кислоту или группу, способную гидролизоваться в карбоновую кислоту. Липофильная часть является насыщенной или ненасыщенной углеводородной цепью. рН состава взрывчатой эмульсии выше 4,5.

Известна композиция взрывчатой эмульсии, содержащая дискретную фазу окислителя (отдающего кислород компонента) и органическую среду, образующую однородную фазу, в которой отдающий кислород компонент и органическая среда способны образовать эмульсию, которая при отсутствии вспомогательного активизирующего средства проявляет электрическую проводимость, измеренную при 60^оС, не превышающую 60000 пОм/м. Ссылка показывает, что проводимость может быть достигнута включением модификатора, работающего так же как эмульгатор. Модификатор содержит гидрофильную часть и липофильную часть. Липофильная часть может происходить от поли-(али-(ен)-ил)-янтарного ангидрида. Поли(изобутилен)янтарный ангидрид, имеющий среднюю молекулярную массу в пределах от 400 до 5000, идентифицирован как особенно полезный. Гидрофильная часть описана как имеющая полярную характеристику с молекулярной массой, не превышающей 450, и которая может быть получена из полиолов, аминов, амидов, спиртов и гетероциклов. Используют в качестве модификатора в отношении 1:1 конденсата полиизобутиленянтарного ангидрида (среднечисленная молекулярная масса равна 1200) и этаноламина, который взаимодействует с 1 моль фосфорной кислоты с образованием монофосфатного производного. Эмульгатор полезен для получения эмульсии, пригодной для изготовления зарядов.

Известна взрывчатая композиция, содержащая дискретную фазу окислителя, включающую, по меньшей мере, один компонент, дающий кислород, непрерывную органическую фазу, включающую, по меньшей мере, одну смешивающуюся с водой органическую жидкость и эмульгирующее количество, по меньшей мере, одного азотсодержащего эмульгатора, производного от (А), по меньшей мере, одного карбоксильного ацилирующего агента, (В), по меньшей мере, одного полиамина и (С), по меньшей мере, одной кислоты или соединения, образующего кислоту, способную образовать, по меньшей мере, одну соль с упомянутым полиамином. Примеры (А) включают полиизобутиленянтарную кислоту или ангидрид. Примеры (В) включают алкиленовые полиамины. Примеры (С) включают фосфорные кислоты (т. е. 0, S-диалкилфосфортионовую кислоту). Эти взрывчатые композиции могут быть эмульсиями типа "вода в масле" или эмульсиями типа "расплав в масле".

Предлагаемый эмульгатор для взрывчатой эмульсии представляет собой продукт взаимодействия производного карбоновой кислоты (компонент I) и производного фосфорсодержащей кислоты (компонент II) при их соотношении (мас.) от 95: 5 до 50:50, полученное взаимодействием производного карбоновой кислоты (компонент I), выбранного из группы: (А) продукт взаимодействия, (А) (i), по меньшей мере, одной моно- или поликарбоновой кислоты или ангидрида, или сложного эфира, или амида этой кислоты или этого ангидрида, с (A) (ii) аммиаком, по меньшей мере, одним амином, по меньшей мере, одним щелочным металлом и/или, по меньшей мере, одним щелочноземельным металлом, при отношении (А) (ii) к (А) (i), составляющем примерно 0,1-2 эквивалента (А) (ii) на один эквивалент (А) (i); или (В) смесь, (В) (i) продукта взаимодействия (В) (i) (a), по меньшей мере, одной высокомолекулярной гидрокарбилзамещенной карбоновой кислоты или ангидрида, или сложного эфира, или амида этой высокомолекулярной кислоты, или этого ангидрида с (В) (i) (b) аммиаком, по меньшей мере, одним амином, по меньшей мере, одним щелочным металлом и/или, по меньшей мере, одним щелочноземельным металлом, причем компонент (В) (i) (a) содержит, по меньшей мере, один заместитель гидрокарбила, который содержит в среднем 20-500 атомов углерода, и причем отношение (В) (i) (b) к (В) (i) (a) составляет примерно 0,1-2 эквивалента (В) (i) (b) на один эквивалент (В) (i) (a), и (В) (ii) продукта взаимодействия (В) (ii) (a), по меньшей мере, одной низкомолекулярной карбоновой кислоты или ангидрида, или сложного эфира, или амида этой низкомолекулярной кислоты, или этого ангидрида с (В) (ii) (в) аммиаком, по меньшей мере, одним амином, по меньшей мере, одним щелочным металлом, и/или, по меньшей мере, одним щелочноземельным металлом, причем компонент (В) (ii) (а) может иметь, по меньшей мере, один заместитель гидрокарбила, содержащий в среднем вплоть до 18 атомов углерода, и причем отношение (В) (ii) (b) к (В) (ii) (а) cоставляет примерно 0,1-2 эквивалента (В) (ii) (b) на один эквивалент (В) (ii) (а), или (С) смесь, (С) (i) продукта взаимодействия (С) (i) (а), по меньшей мере, одной высокомолекулярной гидрокарбилзамещенной поликарбоновой кислоты или ангидрида, или сложного эфира, или амида этой высокомолекулярной кислоты, или этого ангидрида с (С) (i) (b) аммиаком, по меньшей мере, одним амином, по меньшей мере, одним щелочным металлом и/или, по меньшей мере, одним щелочноземельным металлом, причем компонент (С) (i) (а) имеет, по меньшей мере, один заместитель гидрокарбила, который содержит в среднем примерно 20-500 атомов углерода, и причем отношение (С) (i) (b) к (С) (i) (a) составляет примерно 0,1-2 эквивалента (С) (i) (b) на один эквивалент (С) (i) (a), и (С) (ii) продукта взаимодействия (С) (ii) (а), по меньшей мере, одной низкомолекулярной поликарбоновой кислоты или ангидрида, или сложного эфира, или амида этой низкомолекулярной поликарбоновой кислоты, или этого ангидрида с (С) (ii) (b) аммиаком, по меньшей мере, одним амином, по меньшей мере, одним щелочным металлом и/или, по меньшей мере, одним щелочноземельным металлом, причем компонент (С) (ii) (а) может иметь, по меньшей мере, один заместитель гидрокарбила, содержащий в среднем до 18 атомов углерода, причем отношение (С) (ii) (b) к (С) (ii) (а) составляет примерно 0,1-2 эквивалента (С) (ii) (b) на один эквивалент (С) (ii) (a), и причем упомянутые компоненты (С) (i) и (С) (ii) cвязаны между собой (С) (iii), по меньшей мере, одним соединением, содержащим (С) (iii) (a) две или более первичные аминогруппы, (С) (iii) (b) две или более вторичные аминогруппы, (С) (iii) (c), по меньшей мере, одну первичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу, (С) (iii) (d), по меньшей мере, две гидроксильные группы или (С) (iii) (е), по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, при отношении (С) (iii) к (С) (i) (a), составляющем при- мерно 1-2 эквивалента (С) (iii) на один эквивалент (С) (i) (a), и отношении (С) (iii) к (C) (ii) (a), составляющем примерно 1-2 эквивалента (С) (iii) на один эквивалент (С) (ii) (a), или (D) смесь двух или более (А), (В) и (С) С производным фосфорсодержащей кислоты (компонент II), выбранным из группы: (A'), по меньшей мере, одна фосфоросодержащая кислота формулы X⁴H где Х¹, Х², Х³ и Х⁴ представляют собой независимо кислород или серу; "а" и "b" независимо равны нулю или единице, а R¹ и R² независимо представляют группы гидрокарбила; или (В'), по меньшей мере, одна соль указанной фосфоросодержащей кислоты (А') и, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, хрома, марганца, железа, молибдена, кобальта, никеля, меди, серебра, цинка, кадмия, алюминия, олова, свинца и смесей двух или более из них, причем компонент (В') содержит примерно до 200% металла в виде соответствующей нейтральной соли, или (С') смесь (А') и (B'); при условии, что, когда компонент (II) представляет собой (А'), компонент (I) является (В), (С) или смесью (В) и (С).

Изобретение также относится и к взрывчатой эмульсии, включающей дискретную водную фазу окислителя, содержащую, по крайней мере, один кислорододонорный компонент, и непрерывную органическую фазу, содержащую углеродное топливо и эмульгатор, в качестве которого используют соединение производного карбоновой кислоты (компонент I) и производного фосфорсодержащей кислоты (компонент II) при их соотношении (мас.) от 95:5 до 50:50.

Описание предпочтительного осуществления изобретения.

Термин "эмульсия", использованный в настоящем описании и в формуле изобретения включает не только эмульсии типа "вода в масле", но и взрывчатые композиции, полученные из таких эмульсий, в которых при температурах ниже температуры образования эмульсии дискретная фаза является твердым веществом или в форме капелек переохлажденной жидкости.

Термин "гидрокарбил" включает: (I) гидрокарбильные группы, то-есть алифатические (т.е. алкил или алкенил), алициклические (т.е. циклоалкил, циклоалкенил), ароматические, алициклически- и алифатическизамещенные ароматические группы и тому подобные, а также циклические группы, в которых кольцо достроено другой частью молекулы (т.е. любые две указанные группы могут вместе образовать алициклическую группу); (2) замещенные гидрокарбильные группы, то есть такие группы, которые содержат неуглеводородные группы, в контексте изобретения не изменяют преобладающе гидрокарбильную природу гидрокарбильной группы, примеры таких групп включают эфирные, оксо-, гало- (т. е. атом хлора и фтора), алкокси-, меркапто-, алкилмеркапто-, нитро-, нитрозо-, сульфоксигруппы и тому подобные; (3) гетерогруппы, то есть группы, которые, имея преобладающие гидрокарбильный характер в контексте изобретения, содержат иные, чем углерод, присутствующий в кольце или цепи, иначе составленные углеродные атомы. Подходящие гетероатомы очевидны для специалиста в данной области и включают, например, серу, кислород, азот и такие заместители, как пиридил, фуранил, тиофенил, имидазолил и так далее.

В общем не более трех неуглеводородных групп или гетероатомов и предпочтительно не более одного присутствует на каждые десять углеродных атомов в гидрокарбильной группе. Типично отсутствие таких групп или гетероатомов в гидрокарбильной группе, поэтому она является чисто гидрокарбильной. Гидрокарбильные группы предпочтительно не имеют ацетиленовой ненасыщенности, если присутствует этиленовая ненасыщенность, то она должна быть такой, чтобы на каждые десять углерод-углеродных связей присутствовала одна двойная связь. Гидрокарбильные группы часто полностью насыщены и поэтому не содержат этиленовой ненасыщенности.

Термин "низший", использованный в описании в сочетании с терминами, такими как алкил, алкенил, алкокси и тому подобными, описывает такие группы, которые содержат в общей сложности до семи углеродных атомов.

Термин "водорастворимый" касается материалов, растворимых в воде в степени, достигающей, по меньшей мере, 1 г на 100 мл воды при 25^оС.

Термин "маслорастворимый" касается материалов, растворимость которых в минеральном масле достигает, по меньшей мере, 1 г на 100 мл масла при 25^оС.

Компоненты (А) (i), (В) (i) (а), (B) (ii) (а), (С) (i) (а) и (С) (ii) (а).

Компоненты (В) (i) (а) и (С) (i) (а) являются высокомолекулярными гидрокарбилзамещенными карбоновыми кислотами или ангидридами, или производными от них сложными эфирами или амидами. Типично эти высокомолекулярные кислоты или ангидриды, или производные имеют гидрокарбильные заместители, содержащие в среднем от 20 до 500 углеродных атомов, более предпочтительно от 30 до 500 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 40 до 500 углеродных атомов и наиболее предпочтительно от 50 до 500 углеродных атомов.

Компоненты (В) (ii) (а) и (С) (ii) (а) являются низкомолекулярными карбоновыми кислотами или ангидридами, или производными от них сложными эфирами или амидами. Эти низкомолекулярные карбоновые кислоты или ангидриды, или производные могут необязательно включать гидрокарбильный заместитель, содержащий до 18 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 18 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 18 углеродных атомов, предпочтительно от 10 до 18 углеродных атомов, более предпочтительно от 10 до 18 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 12 до 18 углеродных атомов и наиболее предпочтительно от 16 до 18 углеродных атомов. Гидрокарбильный заместитель может быть производным от, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, включающей этилен, пропилен, 1-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-буден, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, стирен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен и 1-октадецен. Гидрокарбильный заместитель может быть производным от альфа-олефиновых фракций, например, выбранных из группы, включающей альфа-олефины с 15-18 углеродными атомами, альфа-олефины с 12-16 углеродными атомами, альфа-олефины с 14-16 углеродными атомами, альфа-олефины с 14-18 углеродными атомами, альфа-олефины с 16-18 углеродными атомами и так далее.

Компонент (А) (i) может быть либо низкомолекулярной или высокомолекулярной карбоновой кислотой, или ангидридом, или производным от них сложным эфиром, или амидом. Если композиции согласно изобретению используют в качестве эмульгаторов для взрывчатых эмульсий, то такие композиции растворимы в органической фазе этих эмульсий. Количество углеродных атомов, присутствующих в компоненте (А) (I), важно для внесения вклада в желаемую растворимость этих композиций. Сумма углеродных атомов в компонентах (I) и (II) должна быть достаточной для превращения композиции, растворимой в масле. Вообще, если компонент (А) (i) содержит большое количество углеродных атомов, то компоненты (А) (ii) и (II) могут быть выбраны из соединений, содержащих меньше углеродных атомов, и, наоборот, если компоненты (А) (ii) и/или (II) содержат большое число углеродных атомов, то компонент (А) (i) может быть выбран среди соединений, содержащих меньше углеродных атомов. Обычно для того, чтобы обеспечить желаемую растворимость углеводорода, сумма углеродных атомов в компонентах (А) (i), (A) (ii) и (II) должна составлять в общем по меньшей мере, 10 углеродных атомов, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 углеродных атомов и наиболее предпочтительно 50 углеродных атомов.

Компоненты (А) (i), (B) (i) (a) и (B) (ii) (а) могут быть моно- или поликарбоновыми кислотами, ангидридами или производными от них сложными эфирами, или амидами. Компоненты (С) (ii) (а) и (С) (i) (а) являются поликарбоновыми кислотами или ангидридами, или производными от них сложными эфирами, или амидами. Каждая из этих компонентов может быть алифатическим или ароматическим. Эти компоненты могут содержать полярные заместители при условии, что полярные заместители не присутствуют в достаточно больших количествах, чтобы изменить углеводородный характер ацилирующего агента. Типично подходящие полярные заместители включают гало, такие как атом хлора и брома, оксо, окси, формил, сульфенил, сульфинил, тио, нитро и так далее. Такие полярные заместители, если они присутствуют, предпочтительно не превышают 10 мас. от общей массы углеводородной части этих компонентов, исключая карбоксильные группы.

Низкомолекулярные монокарбоновые кислоты, рассматриваемые для использования в настоящем изобретении, включают насыщенные и ненасыщенные кислоты. Пример таких полезных кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, хлоруксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, акриловую кислоту, бензойную кислоту, батановую кислоту, циклогексановую кислоту, додекановую кислоту, пальмитиновую кислоту, декановую кислоту, олеиновую кислоту, лауриловую кислоту, стеариновую кислоту, миристиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, нафтеновую кислоту, хлорстеариновую кислоту, кислоту таллового масла и так далее. Ангидриды, а также сложные эфиры и амиды, производные от этих кислот, также могут быть использованы: могут быть также использованы смеси двух или более перечисленных соединений.

Примеры низкомолекулярных карбоновых кислот и ангидридов, которые могут быть использованы, включают дикарбоновые кислоты и производные, такие как малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, хлормалеиновый ангидрид, малоновая кислота, янтарная кислота, янтарный ангидрид, глутаровая кислота, глутаровый ангидрид, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, азелаиновая кислота, себациановая кислота, глутаконовая кислота, цитраконовая кислота, итаконовая кислота, аллилянтарная кислота, цетилмалоновая кислота, тетрапропилензамещенный янтарный ангидрид и так далее. Могут быть использованы сложные эфиры и амиды, производные от этих кислот и ангидридов.

Широкое обсуждение этих низкомолекулярных карбоновых кислот можно найти у Kirk-Othmer, "Еncyclopedic of Chemical Тесhnology" Thind Еdition, 1978, John Wiley and Sons, New Jork, p.р. 814-871.

Могут быть использованы гидрокарбилзамещенная янтарная кислота и ангидриды. Эти кислоты и ангидриды могут быть представлены формулами ^R или ^R в которых R является гидрокарбильной группой, имеющей предпочтительно до 18 углеродных атомов, более предпочтительно от 8 до 18 углеродных атомов, более предпочтительно от 10 до 18 углеродных атомов, более предпочтительно от 12 до 18 углеродных атомов, более предпочтительно от 16 до 18 углеродных атомов. Предпочтительно R является алифатической или алициклической гидрокарбильной группой, в которой менее 10% ее углерод-углеродных связей насыщены. Примеры таких групп включают 4-бутоксициклогексил, ди(изобутил), децил и так далее. Гидрокарбильная группа может быть производной от олефина, такого как этилен, пропилен, 1-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, стирен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен и так далее. Гидрокарбильная группа может быть также производной от олефиновой фракции, такой как альфа-олефины с 15-18 углеродными атомами, альфа-олефины с 12-16 углеродными атомами, альфа-олефины с 14-16 углеродными атомами, альфа-олефины с 14-18 углеродными атомами, альфа-олефины с 16-18 углеродными атомами и так далее.

Монокарбоновые кислоты включают изоалифатические кислоты, т.е. кислоты, имеющие одну или более низших ациклических дополнительных алкильных групп. Такие кислоты часто содержат основную цепь, насчитывающую от 14 до 20 насыщенных алифатических углеродных атомов и, по меньшей мере, одну, но обычно не более четырех дополнительных ациклических алкильных групп. Эти кислоты относятся к категории низкомолекулярных или высокомолекулярных кислот в объеме изобретения в зависимости от общего числа углеродных атомов в основной цепи и в дополнительных группах: низкомолекулярные кислоты насчитывают до 18 углеродных атомов, тогда как высокомолекулярные имеют от 20 или более углеродных атомов.

Основная цепь кислоты представлена группами, производными от тетрадекана, пентадекана, гексадекана, гептадекана, октадекана и эйкозана. Дополнительная группа предпочтительно является низшей алкильной группой, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-гексил или другие группы, имеющие до семи углеродных атомов. Дополнительная группа может быть также полярно-замещенной алкильной группой, такой как хлорметил, бромбутил, метоксиэтил или тому подобными, но предпочтительно содержит не более одного полярного заместителя на группу. Конкретные примеры таких изоалифатических кислот включают 10-метил-тетрадекановую кислоту, N-метил-пентадекановую кислоту, 3-этил-гекса- декановую кислоту, 15-метилгептадекановую кислоту, 16-метилгептадекановую кислоту, 6-метилоктадекановую кислоту, 8-метилоатановую кислоту, 10-метилоктадекановую кислоту, 14-метилоктадекановую кислоту, 16-метилоктадекановую кислоту, 15-этилгептадекановую кислоту, 3-хлорметилнонадекановую кислоту, 7,8,9,10-тетраметилоктадекановую кислоту и 2,9,10-три- метилоктадекановую кислоту.

Изоалифатические кислоты включают смеси кислот с разветвленной цепью, полученных изомеризацией имеющихся в продаже жирных кислот, например, с 16-20 углеродными атомами. Полезный метод получения включает нагревание жирной кислоты при температуре выше 250^оС и под давлением от 14 до 500 кг/см², с отгонкой неочищенной изомеризованной кислоты, и гидрогенизацию дистиллята с получением в значительной мере насыщенной изомеризованной кислоты. Изомеризация может быть промотирована катализатором, таким как минеральная глина, диатомовая земля, хлористый алюминий, хлористый цинк, хлористое железо (III), или некоторые другие катализаторы Фриделя-Крафта. Концентрация катализатора может быть низкой, около 0,01% но более часто она составляет от 0,1 до 3,0% от массы изомеризационной смеси. Вода также промотирует изомеризацию и небольшое количество воды, примерно от 0,1 до 5,0 мас. может быть добавлено с пользой в изомеризационную смесь. Ненасыщенные жирные кислоты, из которых могут быть получены изоалифатические кислоты, включают олеиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту и имеющиеся в продаже смеси жирных кислот, такие как кислоты таллового масла.

Высокомолекулярные моно- и поликарбоновые кислоты и ангидриды широко известны в данной области и детально описаны.

Имеется несколько способов получения этих высокомолекулярных кислот и ангидридов. Вообще эти способы включают взаимодействие (I) этиленовоненасыщенной карбоновой кислоты, галоидангидрида кислоты, ангидрида или эфирного реагента с (2) этиленово-ненасыщенных углеводородом или хлорированным углеводородом в интервале температуре около 100-300^оС. Хлорированный углеводород или этиленово-нена- сыщенный углеводородный реагент предпочтительно содержит, по меньшей мере, 10 углеродных атомов, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 углеродных атомов, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 углеродных атомов, более предпочтительно 40 углеродных атомов, более предпочтительно 50 углеродных атомов и может содержать полярные заместители, растворяющие масло дополнительные группы и может быть ненасыщенным в пределах общих ограничений, упомянутых ранее. При получении гидрокарбилзамещенных карбоновых кислот реагент карбоновой кислоты обычно соответствует формуле R_o-(COOН)_n, где R_o характеризуется присутствием, по меньшей мере, одной этиленово-ненасыщенной углерод-углеродной ковалентной связи и n целое число от 1 до 6 и предпочтительно от единицы до двух.

Кислотный реагент может быть также соответствующим галоидангидридом кислоты, ангидридом, сложным эфиром или другим эквивалентным ацилирующим агентом или смесями одного или более этих реагентов. Обыкновенно общее количество углеродных атомов в кислотном реагенте не превышает 20, предпочтительно это число не превышает 10 и в общем не превышает 6. Предпочтительно кислотный реагент имеет, по меньшей мере, одну этиленовую связь в альфа-, бета-положении в отношении, по меньшей мере, к одной карбоксильной функции. Примерами кислотных реагентов являются акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, итаконовая кислота, итаконовый ангидрид, цитраконовая кислота, цитраконовый ангидрид, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, хлормалеиновая кислота, аконитовая кислота, кротоновая кислота, метилкротоновая кислота, сорбиновая кислота, 3-гексоновая кислота, 10-деценовая кислота и тому подобные. Предпочтительные кислотные реагенты включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту и малеиновый ангидрид.

Этиленово-ненасыщенный углеводородный реагент и хлорированный углеводородный реагент, используемые при получении этих высокомолекулярных карбоновых кислот и ангидридов, могут быть высокомолекулярными, в значительной степени насыщенными нефтяными фракциями, в значительной мере насыщенными олефиновыми фракциями и в значительной мере насыщенными олефиновыми полимерами и соответствующими хлорированными продуктами. Полимеры и хлорированные полимеры, производные от моноолефинов, имеющих от двух до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 12 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 6 углеродных атомов, полезны для получения высокомолекулярных карбоновых кислот и ангидридов. Полезными полимерами являются полимеры I-моноолефинов, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, изобутен, 1-гексен, 1-октен, 2-метил-1-гептен, 3-циклогексил-1-бутен и 2-метил-5-пропил-1-гексен. Полезны также полимеры средних олефинов, т.е. олефинов, в которых олефиновая связь находится не в концевом положении. Эти олефины могут быть представлены следующими примерами: 2-буден, 3-пентен, 4-октен и тому подобные.

Cополимеры 1-моноолефинов, таких, которые представлены выше, друг с другом и с другими сополимеризующимися олефиновыми веществами, такими как ароматические олефины, циклоолефины и полиолефины, являются также полезными источниками этиленово-ненасыщенного реагента. Такие сополимеры включают, например, сополимеры, полученные полимеризацией изобутена со стиролом, изобутена с бутадиеном, пропилена с изопреном, пропилена с изобутеном, этилена с 1,3-пентадиеном, изобутена с хлорпреном, изобутена с параметилстиролом, 1-гексена с 1,3-гексадиеном, 1-октена с 1-гексеном, 1-гептена с 1-пентеном, 3-метил-1-бутена с 1-октеном, 3,3-диметил-1-пентена с 1-гексеном, изобутена со стиролом и 1,3-пентадиеном и так далее.

По причинам растворимости углеводородов сополимеры, рассматриваемые для использования при получении высокомолекулярных карбоновых кислот и ангидридов согласно изобретению, предпочтительно являются в сущности алифатическими и в значительной степени насыщенными. То есть они должны содержать, по меньшей мере, около 80 мас. элементарных звеньев, производных от алифатических моноолефинов, и предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас. Предпочтительно они содержат не более 5% олефиновых связей от общего числа присутствующих углерод-углеродных ковалентных связей.

В одном осуществлении изобретения полимеры и хлорированные полимеры получены полимеризацией бутанового нефтяного потока, имеющего содержание бутена от 35 до 75 мас. и содержание изобутена от 30 до 60 мас. в присутствии катализатора кислоты Льюиса, такой как хлористый алюминий или трехфтористый бор. Эти полиизобутены предпочтительно содержат главным образом (т.е. более 80% от общего числа повторяющихся звеньев) изобутеновые повторяющиеся элементарные звенья следующей конфигурации: CH₂ Хлорированные углеводороды и этиленово-ненасыщенные углеводороды, используемые при получении высокомолекулярных карбоновых кислот и ангидридов, предпочтительно имеют до 500 углеродных атомов в молекуле. Предпочтительными высокомолекулярными карбоновыми кислотами и ангидридами являются таковые, содержащие гидрокарбильные группы, которые имеют от 20 до 500 углеродных атомов, более предпочтительно от 30 до 500 углеродных атомов, более предпочтительно от 40 до 500 углеродных атомов, более предпочтительно от 50 до 500 углеродных атомов.

Высокомолекулярные карбоновые кислоты и ангидриды могут быть также получены галогенизацией высокомолекулярного углеводорода, такого как, например, упоминавшиеся выше олефиновые полимеры, с получением галогенизированного продукта, превращением галогенизированного продукта в полинитрил и затем гидролизом полинитрила. Они могут быть получены окислением высокомолекулярного многоатомного спирта перманганатом калия, азотной кислотой или аналогичным окислителем. Другой способ включает взаимодействие олефина или полярнозамещенного углеводорода, такого как хлорполиизобутен, с ненасыщенной карбоновой кислотой, такой как 2-пентен-1,3,5-трикарбоновой кислотой, полученной дегидратацией лимонной кислоты.

Высокомолекулярная карбоновая кислота и ангидриды могут быть также получены взаимодействием хлорированных карбоновых кислот, ангидридов, ацилгалогенидов и тому подобных с этиленово-ненасыщенными углеводородами или этиленово-ненасыщенными замещенными углеводородами, такими как полиолефины или известные замещенные полиолефины.

Ангидриды низко- и высокомолекулярных карбоновых кислот могут быть получены дегидратацией соответствующих кислот. Дегидратация легко осуществляется нагреванием кислоты до температуры выше 70^оС в присутствии обезвоживающего средства, т.е. уксусного ангидрида. Циклические ангидриды обычно получают из поликарбоновых кислот, имеющих кислотные группы, разделенные не более чем тремя углеродными атомами, таких как замещенная янтарная или глутаровая кислота, тогда как линейные ангидриды обычно получают из поликарбоновых кислот, имеющих кислотные группы, разделенные четырьмя или более атомами углерода.

Использованные в изобретении низкомолекулярные и высокомолекулярные карбоновые кислоты включают свои производные (в дополнение к ангидридам), такие как ацилгалогениды и тому подобные, продуцирующие кислоту. Таким образом