Способ получения бензола и ксилолов

Способ получения бензола и ксилолов

Реферат

 

Способ получения бензола и ксилолов. Использование: нефтехимический синтез. Сущность изобретения: продукты: бензол БФ С₆Н₆, толуол БФ С₇Н₈, суммарный выход 24,6 - 32,9%. Сырье: пропан или бутан или их смесь. Катализатор: цеолит типа ZSM - 5, модифицированный 0,5 - 3,0% Zn или Ga. Условия: 400 - 600^oС. Реакторный блок, состоящий из 3 - 4-х последовательно соединенных реакторов. Рецикл толуольной фракции в последний по ходу реактор. Время контакта в этом реакторе 0,5 - 2 с. 1 з. п. ф-лы, 2 ил., 9 табл.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, точнее к производству бензола и ксилолов.

Основным способом промышленного получения бензола и ксилолов является каталитический риформинг. В качестве сырья процесса используются бензиновые фракции, являющиеся дефицитным сырьем, процесс проводится при 480-520^оС, давление водорода 7-25 ат.

Недостатками процесса являются дефицитность и высокая стоимость сырья, необходимость рециркуляции больших объемов водорода, необходимость экстрактивного выделения ксилолов вследствие присутствия парафиновых углеводородов с близкими температурами кипения.

Сокращение запасов нефти поставило задачу ее углубленной переработки, в частности увеличения доли термокаталитических процессов переработки тяжелых нефтяных фракций. Последние являются источниками углеводородов С₃-С₄, не имеющих до сих пор квалифицированного использования. Эти же углеводороды находятся в сопутствующих нефтяных газах, поэтому наиболее перспективными являются процессы переработки углеводородов С₃-С₄ в ароматические углеводороды.

Известен способ синтеза бензола, толуола и ксилолов из углеводородов С₃-С₄ при температуре 482-537^оС, минимальном рабочем давлении 910⁵ ПА и объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1 (время контактирования углеводородов С₃-С₄ с катализатором 5 с) с использованием в качестве катализатора различных высококремнистых цеолитов типа ZSM, содержащих цинк или галлий. Процесс осуществляют в каскаде последовательно соединенных реакторов с подогревом продуктов реакции между реакторами с непрерывной регенерацией катализатора [1] Основными недостатками данного процесса являются относительно невысокий выход бензола и ксилолов за счет образования толуола и ароматических углеводородов С_{9 +}, а также газообразных продуктов, суммарный выход бензола и ксилолов составляет 26-27 мас.

Наиболее близким по технической сущности является усовершенствованный способ получения ароматики из углеводородов С₃ С₄ с рециклом бензола или толуола [2] В качестве катализатора используется цеолит типа ZSM-5 с нанесенным галлием (0,1-10%). Процесс осуществляется следующим образом (см. фиг. 1). Пропан (поток 1) вместе с частью выделенного бензола или толуола до 8 мол. на углеводородное сырье (поток 2), а также водородом (поток 4) поступают в реакторный блок 6 при температуре 487-565^оС и давлении 5-7 ат. Общее время пребывания сырьевой смеси в реакционной зоне 6-7 с. В результате реакции дегидроциклодимеризации получается смесь продуктов и непрореагировавший пропан (поток 7), которые, проходя через холодильник 8 и сепаратор 9, разделяются. Легкие газы и Н₂ в соответствии с балансом возвращаются в рецикл (поток 4), а жидкая фаза разделяется в системе фракционных колонн согласно фиг. 1. Часть выделившегося бензола или толуола (до 8 мол. на углеводородное сырье) возвращается в рецикл.

Недостаток способа низкий выход бензола и ксилолов.

Целью изобретения является увеличение суммарного выхода бензола и ксилолов.

Указанная цель достигается за счет усовершенствованного способа получения ароматических углеводородов из углеводородов С₃-С₄ с использованием в качестве катализатора Zn- или Ga- содержащих высококремнистых цеолитных катализаторов типа ZSM-5 в реакторном блоке, состоящем из каскада последовательно соединенных реакторов при температуре 400-600^оС. Полученные продукты реакции разделяются на рецикловую фракцию исходных алканов, бензольную, толуольную, ксилольную и фракцию С₉₊-ароматики. Выделенная толуольная фракция (вся или часть ее) направляется в рецикл.

В предлагаемом способе целевыми продуктами являются бензол и ксилолы. Рецикл толуола осуществляется не в первый реактор, а в последний с тем, чтобы обеспечить необходимое время пребывания 0,5-2 с, что позволяет повысить выход бензола и ксилолов, что связано с увеличением селективности процесса по бензолу и ксилолам в 1,3-1,7 раз. Увеличение времени пребывания более 2 с, приводит к снижению выхода бензола и ксилолов, повышенному газообразованию и увеличению удельного веса С₉₊-ароматики.

Предлагаемый способ может осуществляться как в реакторном блоке с неподвижным слоем катализатора, так и с движущимся слоем катализатора и с непрерывной регенерацией.

Процесс ароматизации углеводородов С₃-С₄ по предлагаемому варианту проводят следующим образом (см. фиг.2). В реакторный блок, состоящий из 3 4-х последовательных реакторов, подают смесь углеводородов С₃-С₄ (поток 1) в первый по ходу реактор 2. Углеводороды С₃-С₄ с продуктами реакции последовательно поступают во второй 3, третий 4 и четвертый 5 реактора. Процесс проводят на кремнеземном цеолите типа ZSM-5, модифицированном галлием или цинком при температуре 400-600^оС и общем времени контактирования 5-7 с. Катализатор по реакторам распределяют таким образом (при неподвижном слое катализатора), чтобы время контактирования в последнем реакторе реакторного блока менялось в интервале 0,5-2 с. В реакторном блоке с подвижным слоем катализатора требуемое время контакта в последнем реакторе с катализатором достигается за счет изменения места ввода толуольной фракции.

Толуольную фракцию после выделения (всю или часть ее в зависимости от нужд производства) нагревают и подают в последний реактор реакторного блока (поток 6). Продукты реакции и непрореагировавшие С₃-С₄ (поток 7) через холодильник-конденсатор 8 поступают в сеператор 9, где происходит отделение Н₂, С₁ и С₂.

Затем продукты реакции и непрореагировавшие С₃-С₄ (поток 11) разделяются в колонне 12 стабилизации жидких продуктов. Фракция С₃-С₄ отбирается по верху колонны при температуре 60^оС, давлении 12 ат и флегмовом числе 3. Непрореагировавшие С₃-С₄ (поток 13) возвращают в процесс, а жидкие продукты (поток 14) разделяются методом ректификации в системе колонн: в колонне 15 при температуре 80-81^оС и флегмовом числе 10 по верху отбирается бензол (поток 16), в колонне 18 по верху колонны отбирается толуол при температуре 110^оС и флегмовом числе 3 (поток 19); в колонне 21 из кубового продукта колонны 18 при температуре 138-142^оС и флегмовом числе 5 выделяются ксилолы (поток 22), а из куба колонны 20 выводится фракция ароматических углеводородов С₉₊ (поток 23).

Количество рециркулирующего толуола ограничено только временем контакта потока, содержащего толуол, с катализатором в последнем по ходу реакторе и необходимой полнотой превращения фракции С₃-С₄ в процессе.

Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами. Для удобства сравнение показателей процесса производится при 100%-ной конверсии пропана.

П р и м е р 1 (по прототипу). В реакторный блок 6 (см. фиг.1) при температуре 560^оС и давлении 5 ат подают 100 кг/ч пропана высокой чистоты (поток 1), сюда же поступает из колонны 21 поток 2, представляющий собой толуол в количестве 12,55 кг/ч, что соответствует 6 мол. толуола. Общее время пребывания сырьевой смеси в реакционной зоне 6-7 с. В качестве катализатора используется цеолит типа ZSM-5 с модулем 60 и нанесенным галлием в количестве 3% В результате реакции дегидроциклодимеризации получают смесь продуктов реакции (поток 7), которые направляются на разделение (фиг.1). Часть выделяемого толуола вновь поступает в рецикл. В табл.1 представлен материальный баланс по потокам, конверсия пропана в ароматику составляет 66% Выход ароматики без учета рециркулирующего потока 66 кг/ч, выход бензола и ксилолов 23,56 кг/ч или 20,93% к сырью. Селективность по бензолу и ксилолам составляет 23,56 мас.

П р и м е р 2. В реакторный блок, состоящий из четырех последовательных реакторов (см. фиг.2) подают 100 кг/ч пропана. Процесс проводят на кремнеземном цеолите типа ZSM-5 с силикатным модулем 60, содержащем 1,5% цинка, при температуре 570^оС и объемной подаче жидкого пропана 2 ч^-1. Выходящие из последнего реактора продукты реакции охлаждаются в холодильнике 8 и поступают в сепаратор 9, где отделяют водород и углеводороды С₁-С₂.

Жидкие продукты направляются в колонну 12 стабилизации жидких продуктов, где по верху отбираются углеводороды С₃-С₄. Кубовый продукт направляется в колонну 15 выделения бензола. Кубовый продукт колонны 15 подаются на разделение в колонну 18, где по верху выделяют толуол, а кубовый продукт подают в колонну 21. В колонне 21 по верху выделяют ксилолы, а по кубу получают С₉₊-ароматику.

Весь толуол (поток 6), выделенный в колонне 18, направляют в последний реактор. Время контактирования потока, содержащего толуол, с катализатором составляет 0,5 с. Материальный баланс превращения пропана с рециклом всего образующегося за один проход толуола в опыте без рецикла, приведен в табл.2. Выход ароматики без учета рециркулирующего потока толуола 58,3% выход бензола и ксилолов 41,0 кг/ч (или 32,9% к сырью), что в 1,7 раза выше, чем в прототипе, а селективность по бензолу и ксилолам 41 мас.

П р и м е р 3. Процесс проводят так же как в примере 2, но при 600^оС, объемной подаче углеводородов С₃-С₄ 1 ч^-1 на катализаторе: кремнеземный цеолит типа ZSM-5 c силикатным модулем 60, содержащем 1,5 галлия, в реакторном блоке, состоящем из 3-х реакторов. Время контактирования потока, содержащего толуол, составляет 2,0 с. Толуол, образующийся за проход, полностью (100%) возвращается в последний реактор реакторного блока.

Состав полученных продуктов представлен в табл.3.

Выход бензола и ксилолов составил 38,0 кг/ч (или 30,5%), селективность образования бензола и ксилолов 38 мас. что в 1,6 раза выше, чем в прототипе.

П р и м е р 4. Процесс проводят так же, как в примере 3, но при температуре 400^оС на кремнеземном цеолите типа ZSM-5, содержащем 0,5% галлия. В последний реактор реакторного блока подают 20 кг/ч толуола. Состав продуктов представлен в табл.4. Выход бензола и ксилолов составил 36,6 кг/ч (30,5%), селективность образования бензола и ксилолов 36,6 мас. что в 1,55 раза выше, чем в прототипе.

П р и м е р 5. Процесс проводят так же, как в примере 3, но цеолитный катализатор модифицирован цинком в количестве 3% и время контактирования потока, содержащего толуол, составляет 0,8 с.

Состав полученных продуктов представлен в табл.5.

Выход бензола и ксилолов составил 33,0 кг/ч (или 26,5%), селективность образования бензола и ксилолов 33,0 мас. что в 1,4 раза выше, чем в прототипе.

П р и м е р 6. Процесс проводят при 450^оС, объемной подаче углеводородов С₃-С₄ 1,5 ч^-1, на кремнеземном цеолите типа ZSM-5, содержащем 1,5% галлия. В рецикл направляют на весь толуол, а 10 мас. т.е. 2,50 кг. Время контактирования потока, содержащего толуол, 1,0 с.

Состав полученных продуктов представлен в табл.6.

Выход бензола и ксилолов составил 30,8 кг/ч (или 24,6%), селективность образования бензола и ксилолов 30,8% что в 1,3 раза выше, чем в прототипе.

П р и м е р 7 (для сравнения). Процесс проводят при 560^оС, объемной подаче пропана 2 ч^-1 на катализаторе: кремнеземный цеолит типа ZSM-5, содержащем 3,0% галлия. Толуол подают в последний реактор реакторного блока, состоящего из четырех реакторов, где время пребывания потока, содержащего толуол, составляет 0,3 с.

Состав полученных продуктов представлен в табл.7. Выход целевых продуктов бензола и ксилолов (потоки 16 22) в этом способе составил 39,0 кг/ч (или 31,3% ), селективность по бензолу падает незначительно по сравнению с данными примерами 2 и составляет 39,0% (против 41,0%). Конверсия толуола при времени контакта 0,3 с также меньше, чем в примере 2 и составляет 42% (против 50%). Кроме того, при уменьшении времени пребывания до 0,3 с за проход падает конверсия пропана и возрастает нагрузка на очень энергоемкую систему газоразделения.

П р и м е р 8 (для сравнения). Процесс проводят при 560^оС, объемной подаче пропана 1 ч^-1 на кремнеземном цеолите типа ZSM=5 с силикатным модулем 60, содержащем 1,0 цинка. Время контактирования потока, содержащего толуол, в последнем реакторе реакторного блока, состоящем из 3-х реакторов, составляет 3,0 с. Состав полученных продуктов представлен в табл.8. Выход бензола и ксилолов составил 32,4 кг/ч (26,0%), селективность по бензолу и ксилолам 32,4 мас. что выше, чем в прототипе на 37% но меньше, чем в примерах 3 и 4 на 12-17% Кроме того, с увеличением времени контакта значительно увеличивается содержание углеводородов С₁-С₂, а также содержание тяжелой ароматики, что сказывается на снижении суммарной ароматики: 48,7% против 55,1 и 54,7 в примерах 2 и 3.

В табл.9 представлены сравнительные данные показателей процесса примеров 1-8.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА И КСИЛОЛОВ путем контактирования алканов C₃ - C₄ при повышенной температуре с высококремнеземистым цинк- или галлийсодержащим цеолитным катализатором типа ZSM-5 в реакторном блоке, состоящем из каскада последовательно соединенных реакторов, с последующим разделением продуктов реакции на рецикловую фракцию исходных алканов, бензольную, толуольную, ксилольную и фракцию C₉₊-ароматических углеводородов и рециклом толуольной фракции на стадию контактирования, отличающийся тем, что, с целью увеличения суммарного выхода бензола и ксилолов, рецикл толуольной фракции направляют в последний по ходу реактор и процесс в данном реакторе ведут при времени контакта 0,5 - 2 с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс контактирования ведут при 400 - 600^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11