Способ аммиачного окисления алканов

Способ аммиачного окисления алканов

Реферат

 

Использование: в производстве синтетического волокна. Сущность изобретения: усовершенствованный способ аммиачного окисления алканов. Реагент 1: алкан. Реагент 2: NH₃, О₂. Условия реакции: паровая фаза, температура 350 - 550^oС, общее давление 1 - 6 бар, объемная скорость газовой смеси 100 - 36000 ч^-1, в присутствии инертного газового разбавителя и твердого катализатора, активная фаза которого содержит, по меньшей мере, один элемент, но не более двух, выбираемый из группы, состоящей из Mg, Ca, Mn, Fe, U, La, Co. 11 з. п. ф-лы, 2 ил., 19 табл.

Изобретение относится к способу аммиачного окисления насыщенных углеводородов, т.е. превращения алканов в смесь, содержащую ,-ненасыщенные нитрилы.

Известно, что существуют многочисленные способы аммиачного окисления олефинов и, в частности, аммиачного окисления пропилена. Вместе с тем, хотя насыщенные углеводороды, которые значительно более доступны и являются более интересным сырьем в экономическом плане, известно, что они не обладают сравнимой реакционной способностью в этом типе реакций, чтобы образовывать, в частности, ,-ненасыщенные нитрилы.

Одна из трудностей, встречающихся при аммиачном окислении насыщенных углеводородов, заключается в необходимости располагать чувствительными катализаторами для дегидрирования насыщенного углеводорода в условиях, минимизирующих или устpаняющих сгорание аммиака и/или сгорание углеводорода, обеспечивая тем не менее приемлемую селективность либо по ,-ненасыщенному нитрилу (целевому продукту), например по акрилонитрилу, исходя из пропана, либо по продуктам, которые могут представлять ценность (указанный нитрил и олефин), например, по акрилонитрилу и пропилену, исходя из пропана.

Известно, что проводят аммиачное окисление, в частности, изобутана до метакрилонитрила с катализатором на основе молибдена, нанесенным на эта-глинозем, допированный сурьмой, при температуре 508^оС, исходя из газообразной смеси, содержащей изобутан, воздух, аммиак и водяной пар (1,0:4,5: 1,0: 12,5), причем селективность по метакрилонитрилу достигает 49% для степени конверсии изобутана величиной 22% [1] Если исходить из газообразной смеси пропан-воздух-аммиак-водяной пар (1,0:4,7:0,67:12,8) с тем же самым катализатором и при температуре 550^оС, то селективность по акрилонитрилу падает до 15% для степени превращения пропана величиной 29% Известен способ аммиачного окисления в паровой фазе насыщенных углеводородов при температуре, превышающей 500^оС, на твердом катализаторе, который, в частности, может состоять из оксида олова, оксида бора, оксида молибдена и оксида кремния [2] Так, селективность по акрилонитрилу достигает 35% при 32%-ной конверсии пропана, однако согласно эксперименту реакционная смесь в соотношении пропан-аммиак-воздух (1:1,2:12) становится взрывоопасной.

Известен способ каталитического аммиачного окисления алканов в паровой фазе при температуре, меньшей 500^оС, с большой концентрацией алкана в исходной газообразной смеси на твердом катализаторе, который, в частности, может состоять из оксида олова и оксида молибдена (90:10 по массе), однако лучшие результаты получаются с катализаторами, состоящими из оксида сурьмы и оксида ванадия [3] Известен способ каталитического аммиачного окисления алкана в паровой фазе с большой концентрацией алкана в исходной газообразной смеси на твердом катализаторе, который, в частности, может быть бинарной смесью оксидов, включающей оксид молибдена [7] В частности, следует указать следующие пары: (Mo, Sb), (Mo, Sn), (Mo,V), (Mo, Ti), (Mo, Bi).

Тем не менее ни одна из этих пар не дает результатов, лучших чем результаты, полученные с парами, не содержащими молибдена. Полученные выходы по акрилонитрилу являются очень маленькими, в лучшем случае 1,7% пропана превращается в акрилонитрил при температуре 570^оС с катализатором на основе оксидов олова и титана.

Известен способ по которому предлагается использовать бинарную композицию на основе оксидов молибдена и церия. Однако результаты с парой (Мо, Се) оказываются недостаточными в отсутствии галогена или галогенсодержащего соединения [4] Кроме того, защищается добавление к этой бинарной композиции (Мо, Се) третьего элемента, выбираемого среди теллура и висмута [5] В этом случае опять результаты каталитической системы оказываются недостаточными в отсутствии галогена или галогенсодержащего соединения. Причем отмечается, что в присутствии СН₃Вr селективность по акрилонитрилу достигает 67% при 98% -ной конверсии пропана, однако смесь пропан-аммиак-воздух в соотношении (1: 1,2:12) также является взрывоопасной.

Известен способ, по которому предложено проводить аммиачное окисление алканов в паровой фазе на твердом катализаторе, содержащем оксиды висмута и молибдена и, в случае необходимости, фосфор и кремний [6] В этом случае снова результаты каталитической системы оказываются недостаточно высокими в отсутствии галогена или галогенсодержащего соединения, а реакционная смесь находится во взрывоопасной области.

Попытка устранить эти многочисленные недостатки с использованием твердых катализаторов на основе ванадия и/или сурьмы описана в статье Chemistry letters, 1989, р. 2173-2176, согласно которой при аммиачном окислении пропана в паровой фазе испытывались многокомпонентные металлические оксиды, содержащие молибден и висмут и имеющие структуру типа структуры шеелита. Оказалось, что, несмотря на относительно умеренные используемые температуры, доля продуктов сгорания (СО, СО₂) является очень высокой во всех случаях (не менее 15% ) и что некоторые испытываемые каталитические композиции являются очень мало активными по отношению к желаемой реакции, несмотря на их использование при условиях, находящихся во взрывоопасной области или очень близких к указанной области. Присутствие галогенсодержащего соединения способно вызвать коррозию аппаратуры и, следовательно, не является желательным в промышленном способе. Вместе с тем очевидно, что одновременное производство больших количеств СО и СО₂ является нежелательным в промышленном масштабе. Кроме того, использование реакционных смесей, находящихся во взрывоопасной области, особенно нежелательно в промышленном масштабе, когда осуществляют способ с неподвижным слоем.

Цель изобретения разработать способ аммиачного окисления алканов, позволяющий получать с высокой селективностью смесь ценных продуктов, которая содержит , -ненасыщенный нитрил, в частности акрилонитрил, при одновременном снижении потери сырья, обусловленный образованием оксидов углерода.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом аммиачного окисления алканов в паровой фазе в присутствии твердого катализатора, активная фаза которого содержит молибден и кислород, указанная активная фаза содержит также, по меньшей мере, один элемент но не более двух, выбираемый из группы: Мg, Mn, Fe, U, La, Co.

В соответствии с изобретением насыщенные ациклические углеводороды, имеющие от 3 до 12 атомов углерода на молекулу, вводятся в реакцию в паровой фазе с аммиаком и кислородом в присутствии указанного катализатора.

Согласно изобретению, реакционный газ может быть разбавлен газом, инертным в данных реакционных условиях, таким как гелий, азот и аргон. Кроме того, в реакционную газообразную смесь можно добавлять в широких пределах водяной пар. Так, реакционноспособный газ (насыщенный углеводород, аммиак, кислород) может разбавляться инертным разбавителем и/или водяным паром. В этой системе содержание водяного пара может варьироваться в широких пределах, в частности от 0 до 50% а предпочтительно в интервале от 3 до 30% Для хорошего осуществления способа по изобретению содержание реакционноспособного газа может составить не менее 3%а предпочтительно не менее 20% В самом реакционноспособном газе соответствующее содержание насыщенного углеводорода, аммиака и кислорода может варьироваться в широких пределах. Содержание насыщенного углеводорода предпочтительно между 5 и 70% Содержание аммиака предпочтительно между 3 и 50% а содержание кислорода предпочтительно между 3 и 45% Для хорошего осуществления способа по изобретению состав реакционноспособной смеси должен находиться вне взрывоопасной области. Если речь идет об аммиачном окислении пропана в отсутствии инертного разбавителя, то состав (пропан, кислород, аммиак), преимущественно, следует выбирать внутри четырехугольника АВDЕ, изображенного на тройной диаграмме АВС, представленной на фиг. 1. На этой тройной диаграмме отрезок АВ изображает содержание аммиака от 100 до 0% отрезок ВС изображает содержание пропана от 100 до 0% отрезок СА изображает содержание кислорода от 100 до 0% Точка D, расположенная на отрезке ВС, соответствует содержанию пропана величиной 45% в бинарной смеси (пропан-О₂), точка Е, расположенная на отрезке АС, соответствует содержанию аммиака величиной 79% в бинарной смеси (NH₃-О₂). Отрезок DE делит тройную диаграмму на две части: треугольник CDE, внутри которого находится взрывоопасная зона (определенная для давления 1 бар при температуре 25^оС), и четырехугольник ABDE, внутри которого будет выбираться состав реакционноспособной газообразной смеси.

Если речь идет об аммиачном окислении пропана в присутствии, по меньшей мере, одного инертного разбавляющего газа и/или водяного пара, то следует рассчитывать состав тройной смеси (пропан, кислород и аммиак) так, чтобы он находился на указанной выше диаграмме, когда газ-разбавитель и/или водяной пар составляют небольшую долю. Если речь идет об аммиачном окислении пропана посредством воздуха в качестве источника кислорода, то состав (пропан, воздух и аммиак) преимущественно выбирают внутри четырехугольника АВFG, изображенного на диаграмме АВС, представленной на фиг.2. На этой второй диаграмме отрезок АВ изображает содержание аммиака от 100 до 0% отрезок ВС изображает содержание пропана от 100 до 0% отрезок СА изображает содержание воздуха от 100 до 0% Точка F, расположенная на отрезке ВС, соответствует содержанию пропана величиной 16% в бинарной смеси (пропан-воздух); точка G, расположенная на отрезке АС, соответствует содержанию аммиака величиной 35% в бинарной смеси (аммиак-воздух). Отрезок FG делит тройную диаграмму на две части: треугольник CFG, внутри которого находится взрывоопасная зона (определенная для давления 1 бар при температуре 550^оС), и четырехугольник ABFG, внутри которого преимущественно будет выбираться состав реакционноспособной газообразной смеси. Эта вторая диаграмма используется в том случае, когда смесь кислород-разбавляющий газ соответствует содержанию кислорода, эквивалентному содержанию кислорода в воздухе ( 21% кислорода), или в том случае, когда эта смесь имеет недостаток кислорода по отношению к воздуху.

Исходя из пропана, получают смесь, содержащую в основном пропилен и акрилонитрил. Акрилонитрил является промежуточным продуктом, производимым промышленностью в большом масштабе, пропилен является сырьем, традиционно используемым для производства акрилонитрила, а различные другие промежуточные продукты хорошо известны специалисту.

Исходя из изобутана, получают смесь, содержащую метакрилонитрил и изобутен или н-бутены.

Способ по изобретению особенно подходит для аммиачного окисления пропана.

Если используемый насыщенный углеводород отвечает техническим условиям, то он не содержит значительных количеств соединений с этиленовой ненасыщенностью. Так, используемый пропан будет содержать пропилен только в виде следов.

Способ по изобретению осуществляется в виде реакции в паровой фазе. Поэтому может использоваться любое устройство, подходящее для осуществления реакций аммиачного окисления или окисления в паровой фазе. Способ может проводиться непрерывно или периодически и может включать использование неподвижного слоя или кипящего слоя. Температура реакции обычно заключается между 350 и 500^оС, предпочтительно между 420 и 510^оС. Общее давление реакционной смеси может превышать или равняться атмосферному давлению. Оно обычно заключается между 1 и 6 бар, предпочтительно между 1 и 4 бар. Расход газов устанавливается таким образом, чтобы часовая объемная скорость заключалась бы между 100 и 36000 ч^-1, предпочтительно между 200 и 200000 ч^-1.

Разумеется, специалист сможет найти компромисс между температурой, расходом газом, точной природой используемого катализатора и различными другими параметрами реакции, учитывая свои цели производства.

В способе по изобретению используют твердый катализатор, активная фаза которого содержит молибден и кислород, причем указанная активная фаза содержит также, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы: Mn, Fe, U, La, Co и Mg.

Активные фазы, как один из компонентов катализатора, используемого в рамках изобретения, являются смешанными оксидами на основе молибдена, которые предпочтительно содержат максимум 2 элемента, выбираемых из определенной группы. Хорошие результаты могут быть получены в рамках настоящего способа в результате использования такой активной фазы, содержащей, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, составленной щелочно-земельными металлами, марганцом, железом, кобальтом, ураном и лантаном.

Рассматриваемые активные фазы являются предпочтительно молибдатами. Предпочтительными активными фазами являются молибдаты марганца, уранила, кобальта или железа.

Если в рассматриваемых активных фазах доля элемента (элементов) М, выбираемого (выбираемых) из указанных групп, может варьироваться в широких пределах, то минимальное значение предпочтительно будет диктоваться стехиометрией образования соответствующего ортомолибдата. Уменьшая долю элемента (элементов) М будут получать (в некоторых случаях и в зависимости от природы М) смесь соответствующего молибдата и оксида молибдена. Например, большой избыток молибдата относительно железа (Mo/Fe 10) приводит к образованию смеси Fe₂(MoO₄)₃ и МоО₃, эффективность которой в рассматриваемом способе оказывается менее хорошей, чем эффективность, полученная при помощи Fe₂(MoO₄)₃.

Рассматриваемые активные фазы могут использоваться в рамках способа по изобретению в виде массивной формы или в виде частиц. Эти фазы могут использоваться в виде порошков, шариков, в экструдированной или гранулированной формах. Они могут также наноситься на инертный носитель или образовывать на нем покрытие. Природа носителя не является определяющей, когда он является химически инертным по отношению к реагентам в выбранных реакционных условиях. В качестве примеров носителей, способных подходить для получения катализаторов, пригодных для использования в рамках способа по изобретению, можно указать: кремнезем, глинозем, кремнезем-глинозем, фриттированная глина, карборунд, магнезия, силикат магния, диатомитовая земля. Этот носитель является предпочтительно непористым и может быть, в частности, на основе тугоплавкого оксида в виде частиц, причем наиболее часто используемый носитель является на основе глины. Этот носитель может, например, состоять из шариков глины, инертных, неполых, твердых и жестких, с диаметром, заключенным между 0,5 и 6 мм. Точное значение диаметра шариков специалист сможет выбрать в зависимости от допустимой потери давления в реакторе. Носитель также может быть сделан непористым путем эмалирования. Носитель может быть также керамическим субстратом, причем указанный субстрат находится предпочтительно в виде инертной и жесткой структуры монолитного типа, содержащей каналы и проходы. Такие носители хорошо известны специалисту и были широко описаны в литературе. Используемые субстраты из керамических материалов являются, в частности, такими, которые содержат в качестве основного материала кордиерит, глинозем, мулит, фарфор, карбиды бора или кремния.

Когда используют катализатор в виде нанесенного покрытия, то количество активной фазы, которое может варьироваться в широких пределах, заключается практически между 5 и 35% предпочтительно между 10 и 15 мас. относительно всей системы (носитель + активная фаза).

Получение катализаторов, используемых в способе по изобретению, может осуществляться различными известными способами, такими как смещение подходящих солей элементарных компонентов в воде или в другом растворителе с последующим выпариванием досуха или осаждением в результате добавления основания, такого как аммиак, или кислоты, такой как хлороводородная кислота, или атомизация (распыление) суспензии, полученной после смешивания подходящих солей. Наиболее часто используемые подходящие соли являются растворимыми в воде и содержат анионы и катионы, которые могут разлагаться при нагревании в ходе последующих стадий. Это, например, гептамолибдат аммония для молибдена, нитраты или хлориды щелочноземельных металлов, марганца, железа, кобальта, урана, лантана для этих металлов. После приготовления смеси солей предшественник может быть получен при помощи метода, называемого выпариванием. Вода из полученной суспензии испаряется при нагревании между температурами 20 и 100^оС с перемешиванием в течение времени, необходимого для получения нетекущей массы. Перемешивание и нагревание тогда прекращаются. Полученная таким образом масса, намазанная в виде слоя толщиной примерно 2 см, сушится на воздухе при температуре примерно 120^оС в течение примерно 15 ч. Полученный таким образом предшественник может затем измельчаться и прокаливаться при температуре между 200 и 1000^оС, предпочтительно между 400 и 600^оС, в течение, по меньшей мере, 30 мин предпочтительно не менее 1 ч. Прокаливание может осуществляться при постепенном увеличении температуры, например, от 100 до 200^оС за час, в частности, в связи с риском, обусловленным экзотермическим разложением нитрата аммония при температуре 230^оС. Полученная таким образом после охлаждения активная фаза может затем измельчаться, чтобы ее гранулометрия не превышала примерно 400 мкм.

Предшественник также может быть получен в соответствии с вариантом, включающим содержание в результате прибавления, например, аммиака или хлороводородной кислоты по окончании смешивания солей для стабилизации значения рН около примерно 7. Предпочтительным является нагревание суспензии при температуре между 20 и 100^оС в течение примерно 1 ч, чтобы завершить осаждение продуктов. Затем суспензия фильтруется и промывается. Осадок после фильтрования затем размазывается, потом сушится, измельчается и прокаливается в соответствии с условиями, описанными перед этим в рамках метода выпаривания, в результате чего образуется активная фаза. Некоторые катализаторы, пригодные для осуществления способа в неподвижном слое, могут быть получены путем покрытия слоем (по известному способу) измельченных активных фаз, промежуточных или конечных. Этот классический способ заключается в нанесении на инертные, но шероховатые шарики слоя промежуточной или конечной активной фазы. После того как шарики были покрыты желаемым количеством активной фазы, они сушатся горячим воздухом при температуре между 70 и 150^оС в течение, по меньшей мере, 30 мин, затем вводятся в печь для прокаливания при температуре между 300 и 600^оС, предпочтительно между 450 и 500^оС, в течение, по меньшей мере, 3 ч.

Некоторые катализаторы, пригодные для осуществления способа по изобретению в подвижном слое или в кипящем слое, могут быть получены при помощи известного метода в результате сушки путем распыления в атмосфере, предпочтительно не являющейся восстанавливающей. В результате такой операции с последующим, в случае необходимости, прокаливанием при температуре порядка от 400 до 1100^оС получают порошки с частицами сферической формы с диаметром, заключенным между 5 и 700 мкм. Порошки, состоящие, по меньшей мере, на 80 мас. из частиц, размер которых заключен между 5 и 100 мкм, являются предпочтительными в рамках применения в кипящем слое.

Продукты реакции могут извлекаться из газовых отходов при помощи любого подходящего способа. Например, газовые отходы могут проходить через конденсатор, содержащий разбавленную серную кислоту, для нейтрализации непрореагировавшего аммиака. Газы могут затем проходить через охлаждаемую абсорбционную колонну для конденсации акрилонитрила, ацетонитрила и цианистоводородной кислоты, причем несконденсированные пары содержат в основном непрореагировавший пропан, пропилен, легкие углеводороды и, при случае, СО₂. Затем можно отделить акрилонитрил и цианистоводородную кислоту от ацетонитрила путем перегонки, потом разогнать, в свою очередь, извлеченную смесь акрилонитрил-цианистоводородная кислота, чтобы отделить акрилонитрил от цианистоводородной кислоты.

П р и м е р 1. Получение катализатора на основе молибдата магния.

Готовят раствор (а) гептамолибдата аммония путем растворения 52,98 г (NH₄)₆ Mo₇O₂₄4H₂O (поставляемого в торговлю фирмой МЕРК) в 200 см³пермутированной воды (рН полученного раствора 5-6) и раствор (b) нитрата магния путем растворения 79,3 г Mg(NO₃)₂6H₂O с содержанием 97% (поставляемого в торговлю фирмой ПРОЛАБО) в 200 см³ пермутированной воды. Раствор (b) прибавляется к раствору (а) в реакторе с перемешиванием (рН 5). Нагревают смесь на нагревающей плитке и сушат полученную массу при температуре 120^оС в течение примерно 15 ч, полученный продукт затем измельчается в ступке и прокаливается на воздухе при температуре 500^оС в течение 4 ч. Полученный таким образом продукт (1) имеет состав MgMoO₄, установленный при помощи дифракции Х-лучей, и обладает удельной поверхностью, измеренной по методу Б.Э.Т. величиной 5 м²г^-1. Медленно распыляют 20 г продукта (1) на 123 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно были помещены в ротационную машину для изготовления драже и были смочены глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют продукт (1) на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта (1). Затем сушат при температуре 120^оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480^оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор (А) состоит из 12 мас. MgMoO₄, нанесенного на шарики из глины.

П р и м е р 2. Получение катализатора на основе молибдата марганца.

Получают активную фазу состава MnMoO₄ в соответствии с экспериментальной методикой, описанной в статье U.Ozran, R.C.Ctill, M.R.Smith, J.Catal. 116, 171-183 (1989). Готовят раствор (а) гептамолибдата аммония путем растворения 70,64 г (NH₄)₆ Mo₇O₂₄4H₂O (поставляемого в торговлю фирмой МЕРК) в 200 см³ пермутированной воды и раствор (b) хлорида марганца путем растворения 79,16 г MnCl₂ 4H₂O (поставляемого в торговлю фирмой ПРОЛАБО) в 400 см³ пермутированной воды. Раствор (а) прибавляется по капле к раствору (b) в реакторе с сильным перемешиванием. Нагревают до температуры 80^оС и поддерживают значение рН 6 путем добавления разбавленной хлороводородной кислоты или аммиака (поставляемых в торговлю фирмой ПРОЛАБО) в течение 3 ч. Фильтруют в горячем виде на фриттованной глазури и промывают посредством 1 л пермутированной воды. Полученный продукт затем сушится при температуре 120^оС в течение примерно 15 ч, измельчается в ступке и прокаливается на воздухе при температуре 500^оС в течение 4 ч.

Полученный таким образом продукт (1) имеет состав MnNoO₄, установленный при помощи дифракции Х-лучей, и обладает удельной поверхностью, измеренной по методу Б.Э.Т. величиной 5 м² г^-1. Медленно распыляют 20 г продукта (1) на 123 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно помещались в ротационную машину для изготовления драже и смачивались глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют продукт (1) на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта (1). Затем сушат при температуре 120^оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480^оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор (В) состоит из 11 мас. MnMoO₄, нанесенного на шарики из глины.

П р и м е р 3. Получение катализатора на основе молибдата марганца.

Получают 20 г продукта (1) с составом MnMoO₄ такого, как описано в примере 2. Этот продукт затем прессуется под давлением 20 т. Получают таким образом плоские частицы с диаметром 3 см и с толщиной примерно 0,5 см. Эти плоские частицы затем дробятся на куски с гранулометрией, заключенной между 0,3 и 0,8 см, которые составляют катализатор (С).

П р и м е р 4. Получение катализатора на основе молибдата уранила.

Получают активную фазу с составом UO₂MoO₄ в соответствии с экспериментальной методикой, описанной в работе E. Bordes, These d'Etat, Compiegne (1979).

Готовят раствор (а) гептамолибдата аммония путем растворения 35,32 г (NH₄)₆ Mo₇O₂₄4H₂O (поставляемого в торговлю фирмой МЕРК) в 200 см³пермутированной воды и раствор (b) нитрата уранила путем растворения 100,43 г UO₂(NO₃)₂6H₂O (поставляемого в торговлю фирмой ПРОЛАБО) в 200 см³ пермутированной воды. Раствор (b) прибавляется к раствору (а) в реакторе с перемешиванием. Добавляют 100 см³ пермутированной воды, нагревают на нагревающей плитке и сушат полученную массу при температуре 120^оС в течение примерно 15 ч, полученный продукт затем измельчается в ступке и прокаливается на воздухе при температуре 550^оС в течение 12 ч. Полученный таким образом продукт (1) имеет состав UO₂MoO₄, установленный при помощи дифракции Х-лучей, и обладает удельной поверхностью, измеренной по методу ББ.Э.Т. величиной 2,7 м²г^-1. Медленно распыляют 20 г продукта (1) на 123 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно помещались в ротационную машину для изготовления драже и смачивались глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют продукт (1) на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта (1). Затем сушат при температуре 120^оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480^оС в течение 6 ч.

Полученный таким образом катализатор (D) состоит из 11 мас. UO₂MoO₄, нанесенного на шарики из глины.

П р и м е р 5. Получение катализатора на основе молибдата кальция.

Готовят раствор (а) гептамолибдата аммония путем растворения 52,98 г (NH₄)₆MO₇O₂₄ 4H₂O (поставляемого в торговлю фирмой МЕРК) в 200 см³пермутированной воды и раствор (b) нитрата кальция путем растворения 47,23 г Ca(NO₃)₂4H₂O (поставляемого в торговлю фирмой ПРОЛАБО) в 200 см³ пермутированной воды. Раствор (b) прибавляется к раствору (а) в реакторе с перемешиванием. Значение рН смеси, первоначально равную 4,5, доводится до 6,7 путем прибавления аммиака (поставляемого в торговлю фирмой ПРОЛАБО). Нагревают на нагревающей плитке и сушат полученную массу при температуре 120^оС в течение примерно 15 ч, полученный продукт затем измельчается в ступке и прокаливается на воздухе при температуре 500^оС в течение 7 ч. Полученный таким образом продукт (1) имеет состав СаМоО₄, установленный при помощи дифракции Х-лучей, и обладает удельной поверхностью, измеренной по методу Б.Э.Т. величиной 5 м²г^-1. Медленно распыляют 20 г продукта (1) на 123 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно помещались в ротационную машину для изготовления драже и смачивались глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют продукт (1) на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта (1). Затем сушат при температуре 120^оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480^оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор (Е) состоит из 11 мас. CaMoO₄, нанесенного на шарики из глины.

П р и м е р 6. Получение катализатора на основе смешанного оксида молибдена и лантана.

Готовят раствор (а) гептамолибдата аммония растворением 35,32 г (NH₄)₆ Mo₇O₂₄x x4H₂O (поставляемого в торговлю фирмой МЕРК) в 200 см³пермутированной воды и раствор (b) нитрата лантана путем разбавления 71,64 см³ раствора La(NO₃)₃ с концентрацией 455 г^.л^-1 по La₂O₃(источник: завод Рон-Пуленк де ла Рошель) в 200 см³ пермутированной воды. Раствор (а) прибавляется к раствору (b) в реакторе с перемешиванием. Смесь подкисляется до значения рН 1-2 путем добавления концентрированной азотной кислоты. Нагревают на нагревающей плитке до температуры 100-110^оС и сушат полученную массу при температуре 120^оС в течение примерно 15 ч полученный продукт затем измельчается в ступке и прокаливается на воздухе при температуре 500^оС в течение 3 ч. Полученный таким образом продукт (1) состоит из смеси оксидов лантана и молибдена, идентифицированной при помощи дифракции Х-лучей, и обладает удельной поверхностью, измеренной по методу Б.Э.Т. величиной 6 м²г^-1. Медленно распыляют 20 г продукта (1) на 123 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно помещались в ротационную машину для изготовления драже и смачивались глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют продукт (1) на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта (1).Затем сушат при температуре 120^оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480^оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор (F) состоит из 9 мас. LaМоO_x, нанесенного на шарики из глины.

П р и м е р 7. Получение катализатора на основе молибдата железа.

Получают активную фазу с составом Fe₂(MoO₄)₃ в соответствии с экспериментальной методикой, описанной в статье S.NasuS.Shimizu, J.Catal. 104, 164-175 (1987).

Готовят раствор (а) гептамолибдата аммония путем растворения 52,98 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄ 4H₂O (поставляемого в торговлю фирмой МЕРК) в 200 см³пермутированной воды и раствор (b) нитрата железа путем растворения 80,8 г Fe(NO₃)₃ 9H₂O (поставляемого в торговлю фирмой ПРОЛАБО) в 200 см³пермутированной воды. Раствор (b) прибавляется к раствору (а) в реакторе с перемешиванием. Величина рН устанавливается при значении 7,5 путем добавления аммиака (поставляемого в торговлю фирмой ПРОЛАБО). Нагревают на нагревающей плитке и сушат полученную массу при температуре 120^оС в течение примерно 15 ч, полученный продукт затем измельчается в ступке и прокаливается на воздухе при температуре 500^оС в течение 1 ч, повторно измельчается и повторно прокаливается на воздухе при температуре 500^оС в течение 1 ч. Полученный таким образом продукт (1) имеет состав Fe₂(MoO₄)₃, установленный при помощи дифракции Х-лучей, и обладает удельной поверхностью, измеренной по методу Б. Э.Т. величиной 3,9 м²г^-1. Медленно распыляют 20 г продукта (1) на 123 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно помещались в ротационную машину для изготовления драже и смачивались глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют продукт (1) на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта (1). Затем сушат при температуре 120^оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480^оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор (G) состоит из 13 мас. Fe(MoO₄)₃, нанесенного на шарики из глины.

П р и м е р 8. Получение контрольного катализатора на основе смешанного оксида молибдена и олова. (Этот катализатор не входит в рамки изобретения).

Готовят раствор (а) гептамолибдата аммония путем растворения 35,32 г (NH₄)₆ Mo₇O₂₄4H₂O (поставляемого в торговлю фирмой МЕРК) в 200 см³пермутированной воды и раствор (b) хлорида олова путем растворения 45,13 г SnCl₂2H₂O (поставляемого в торговлю фирмой ПРОЛАБО) в 200 см³пермутированной воды, подкисленной несколькими каплями концентрированной хлороводородной кислоты. Раствор (b) прибавляется к раствору (а) в реакторе с перемешиванием. Нагревают смесь и добавляют аммиак (поставляемый в торговлю фирмой ПРОЛАБО) до нейтрального значения рН. Фильтруют на фриттованной глазури и промывают посредством 100 см³пермутированной воды, полученный продукт сушится при температуре 120^оС в течение примерно 15 ч, измельчается в ступке и прокаливается на воздухе при температуре 500^оС в течение 3 ч. Полученный таким образом продукт имеет состав SnO₂-2MoO₃, установленный при помощи дифракции Х-лучей, и обладает удельной поверхностью, измеренной по методу Б.Э.Т. величиной 26 м²г^-1. Медленно распыляют 20 г продукта (1) на 123 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно помещались в ротационную машину для изготовления драже и смачивались глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют продукт (1) на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта (1). Затем сушат при температуре 120^оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480^оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор (Н) состоит из 11 мас. SnO₂-2MoO₃, нанесенного на шарики из глины.

П р и м е р 9. Получение катализатора на основе молибдата марганца и глинозема (30:70 мас.).

Готовят раствор (а) путем растворения 26,47 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄ 4Н₂О в 120 см³ пермутированной воды, раствор (b) путем растворения 37,65 г Mn(NO₃)₂4H₂O в 60 см³ пермутированной воды и суспензию (с), содержащую 75,2 г глинозема в 100 см³ пермутированной воды. Прибавляют раствор (а) к суспензии (с), затем прибавляют раствор (b). Перемешивают в течение 2 ч и выпаривают досуха. Затем сушат при температуре 120^оС и прокаливают при температуре 500^оС в течение 4 ч. Получают таким образом продукт (1). Медленно распыляют 20 г продукта (1) на 123 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно помещались в ротационную машину для изготовления драже и смачивались глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют продукт (1) на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта (1). Затем сушат при температуре 120^оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480^оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор (J) состоит из 11 мас. MnNoO₄-Al₂O₃ (30:70 мас.), нанесенных на шарики из глины.

П р и м е р 10. Получение катализатора на основе молибдата марганца и кремнезема.

Готовят раствор (а) путем растворения 58,3