Производные сульфонилмочевины или их соли, способ их получения, фенилсульфонамиды, сульфонилкарбаматы, фенилсульфохлориды, гербицидное и подавляющее рост растений средство, способ борьбы с нежелательным ростом растений и способ подавления роста растений

Производные сульфонилмочевины или их соли, способ их получения, фенилсульфонамиды, сульфонилкарбаматы, фенилсульфохлориды, гербицидное и подавляющее рост растений средство, способ борьбы с нежелательным ростом растений и способ подавления роста растений

Реферат

 

Использование: в качестве гербицидного и регулирующего рост растений средства. Сущность изобретения: продукт N-[2-[оксетан-3-оксикарбонил] фенилсульфонил- N [4-метокси-6-[2,2,2-трифторэтокси]пиримидин-2-ил]мочевина, т. п. 185 - 186^oС. Новые вещества получают взаимодействием фенилсульфонамида в присутствии основания с пиримидинил-, триазолил- или триазинилкарбаматом или -тиокарбаматом. 9 с. и 12 з. п. ф-лы, 10 табл.

Изобретение относится к новым, гербицидно активным и регулирующим рост растений N-фенилсульфонил-N'-пиримидинил, N'-триазинил- и N'-триазолилмочевинам и -тиомочевинам, способу их получения, содержащим их в качестве биологически активных веществ средствам, а также к их применению для борьбы с сорняками, прежде всего селективно в культурах полезных растений или для регулирования и подавления роста растений.

Мочевины, триазины и пиримидины с гербицидным действием общеизвестны [1-3] В настоящее время найдено новые сульфонилмочевины и -тиомочевины с гербицидными и регулирующим рост растений свойствами.

Предлагаемые в изобретении N-фенилсульфонил-N'-пиримидинил, N'-триазинил- и N'-триазолилмочевины и -тиомочевины соответствуют формуле I (I) где Х кислород, сера, SO или SO₂; W кислород или сера; R₁ водород или метил; R₂ водород, фтор, хлор, бром, иод, (Х)_nP₃, NO₂, NR₄P₅, -C CR₆, -OC CR₆ или циано-группа, n число 0 или 1; R₃ С₁-С₄-алкил, или замещенный 1-4 атомами галогена, С₁-С₃-алкоксилом или С₁-С₃-алкилтио-группой С₁-С₄-алкил; С₂-С₄-алкенил, или замещенный 1- 4 атомами галогена С₂-С₄-алкенил; R₄ водород СH₃O, CH₃CH₂O или С₁-С₃-алкил; R₅ водород или С₁-С₃-алкил; R₆ водород, метил или этил; R₇ водород или метил; , или Е метил или азот; R₈ С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси, С₁-С₄-галогеналкокси, С₁-С₄-галoгеналкил, С₁-С₄-галогеналкилтио, С₁-С₄-алкилтио, галоген, С₂-С₅-алкоксиалкил, С₂-С₅-алкоксиалкокси, амино, С₁-С₃-алкиламино, или ди-(С₁-С₃-алкил)амино; R₉ С₁-С_4-алкил, С₁-С₄-алкокси, С₁-С₄-галогеналкокси, С₁-С₄-галогеналкилтио, С₁-С₄-алкилтио, С₂-С₅-алкоксиалкил, С₂-С₅-алкоксиалкокси, С₂-С₅-алкилтиоалкил или циклопропил; R₁₀ водород, фтор, хлор, метил, тpифторметил, СH₃O, CH₃CH₂O, CH₃S, CH₃SO, CH₃SO₂ или циано; R₁₁ метил, этил СН₃O, CH₃CH₂O, фтор или хлор; R₁₂ метил, этил, CH₃O, CH₃CH₂O, фтор или хлор; R₁₃ С₁-С₃-алкил; R₁₄ С₁-С₃-алкил, С₁-С₃-алкокси, хлор или OCHF₂, а также соли этих соединений, причем Е обозначает метин, когда R₈обозначает галоген; и Е обозначает метин, когда R₈ или R₉ обозначают OCHF₂ или SCHF₂.

В приведенных определениях под галогеном нужно понимать фтор, хлор, бром и иод, предпочтительно хлор или бром.

Имеющиеся в определениях заместителей алкильные группы могут быть линейными или разветвленными и обозначают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил или трет-бутил.

Предпочтительно имеющиеся в качестве заместителей или в заместителях алкильные группы содержат 1-3 С-атома.

Под алкенилом нужно понимать линейный или разветвленный алкенил, например, винил, аллил, металлил, 1-метилвинил или бут-2-ен-1-ил. Предпочтительны алкенильные остатки с длиной цепи в 2-3 С-атома.

Галогеналкилом является, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил. 2 фторэтил, 2 хлорэтил, и 2,2,2-трихлорэтил; предпочтительно трихлорметил, трифторметил и дихлорфторметил.

Алкокси обозначает, например, метокси, этокси, пропилокси, изопропилокси, н-бутокси, изо-бутокси, втор-бутилокси и трет-бутилокси, предпочтительно, метокси и этокси.

Галогеналкокси представляет собой, например, дифторметокси, трифторметокси, 2,2,2-трифторэтокси, 1,1 2,2-тетрафторэтокси, 2-фторэтокси, 2-хлорэтокси и 2,2-дифторэтокси; предпочтительно дифторметокси, 2-хлорэтокси и трифторметокси.

Алкилтио представляет собой, например, метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, н-бутилтио, изо-бутилтио, втор-бутилтио или трет-бутилтио, предпочтительно метилтио и этилтио.

Примерами алкоксиалкокси-групп являются: метоксиметокси, метоксиэтокси, метоксипропилокси, этоксиметокси, этоксиэтокси, а также пропилоксиметокси.

Алкиламино обозначает, например, метиламино, этиламино, н-пропиламино или изопропиламино. Диалкиламино обозначает, например, диметиламино, метилэтиламино, диэтиламино или н-пропилметиламино.

Изобретение охватывает также соли, которые соединения формулы I могут образовывать с аминами, основаниями щелочных и щелочноземельных металлов или с четвертичными аммониевыми основаниями.

Среди гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов в качестве преобразователей нужно подчеркнуть гидроксиды лития, натрия, калия, магния или кальция, в особенности, натрия или калия.

Примерами пригодных для солеобразования аминов являются первичные, вторичные и третичные, алифатические и ароматические амины, как метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, четыре изомерных бутиламина, диметиламин, диэтиламин, диэтаноламин, дипропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, пирролидин, пиперидин, морфолин, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, хиноклидин, пиридин, хинолин и изохинолин, предпочтительно, этил-пропил-, диэтил- или триэтиламин, предпочтительно, изопропиламин и диэтаноламин.

Примерами четвертичных аммониевых оснований являются, в общем, катионы галогенаммониевых солей, например, катион тетраметиламмония, триметилбензиламмония, триэтилбензиламмония, тетраэтиламмония, триметилэтиламмония, предпочтительно, катион аммония.

Из соединений формулы I предпочтительны те, в которых W обозначает кислород, причем предпочтительно Z обозначает Z1 и Х обозначает кислород или серу, предпочтительно, кислород, и Е обозначает азот.

Далее, для группы соединений формулы I, в которой Z обозначает Z1 и Х обозначает кислород или серу, предпочтителен, кислород, и Е обозначает метин. Из этих обеих групп соединений формулы I особый интерес представляют те, в которых R₂ водород, фтор, хлор, OCH₃, OCHF₂, метил, SCH₃, метокси, этокси или хлорэтокси; R₈ обозначает С₁-С₃-алкил, С₁-С₃-алкокси, С₁-С₂-галогеналкокси, трифторметил, СHF₂, CH₂F, CH₂OCH₃, фтор, хлор, NH₂, NHCH₃, N(CH₃)₂, SCH₃или СН₂OCH₃; и R₉ С₁-С₃-алкил, С₁-С₃-алкокси, С₁-С₂-галогеналкокси или циклопропил.

В случае особенно предпочтительных соединений из этой группы: R₂ обозначает водород; R₈ обозначает метил, этил OCH₃, OCH₃, OC₂H₅, OCHF₂, OCH₂CF₃, хлор, NHCH₃, N(CH₃)₂ или CH₂OCH₃; и R₉ обозначает метил, OCH₃, OCHF₂, OC₂H₅ или циклопропил.

В другой предпочтительной подгруппе соединений формулы I W обозначает кислород; Z обозначает Z1; Х обозначает серу: R₂ обозначает водород, фтор, хлор, OCH₃; OCHF₂, метил или метилтио; R₈ обозначает С₁-С₃-алкил, С₁-С₃-алкокси, С₁-С₂-галогеналкокси, CF₃, CHF₂, CH₂F, CH₂OCH₃, фтор, хлор, NH₂, NHCH₃, N(CH₃)₂, SCH₃ или CH₂OCH₃; и R₉ обозначает С₁-С₃-алкил, С₁-С₃-алкокси, С₁-С₂-галогеналкокси или циклопропил.

Из этой группы интерес представляют те соединения формулы I, в которых W обозначает кислород; Z обозначает Z1; Х обозначает серу; R₂обозначает водород; R₈ обозначают метил, этил. OCH₃, OC₂H₅, OCHF₂, OCH₂CF₃, Cl, NHCH₃, N(CH₃)₂ или CH₂OCH₃; и R₉ обозначает метил, OCH₃, OCHF₂, OC₂H₅ или циклопропил.

В качестве предпочтительных индивидуальных соединений формулы I предпочтительны: N-[2-(оксетан-3-оксикарбонил)] -фенил-сульфонил-N'-(4-метокси-6- метил-1,3,5-триазинил)-мочевину; N-[2-(оксетан-3-оксикарбонил)]-фенил-сульфонил-N'- (4,6-диметилпиримидин-2-ил)-мочевину; N-[2-(оксетан-3-оксикарбонил)]-фенил-сульфонил-N'-(4-метокси-6- метилпиримидин-2-ил)-мочевину; и N-[2-(оксетан-3-оксикарбонил)-фенилсульфонил-N'- (4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-мочевину.

Соединения формулы I можно получать либо а) фенилcульфонамид формулы II: (II) где R₂ и Х имеют указанное в формуле I значение, в присутствии основания вводят во взаимодействие с пиримидинил-, триазолил- или триазинилкарбаматом или тиокарбаматом формулы III: R₁₅-O--Z (III) где W, Z и R₁ имеют указанное в формуле I значение, а R₁₅ обозначает фенил или замещенный фенил, либо б) сульфонилкарбамат или -тиокарбамат формулы IV: (IV) где R₂, W, X и Z имеют указанное в формуле I значение, а R₁₅ имеет указанное в формуле III значение, в присутствии основания вводят во взаимодействие с амином формулы V: H₂N-Z (V), где Z имеет указанное в формуле I значение, либо в) фенилсульфонамид формулы II: (II), где R₂ и Х имеют указанное в формуле I значение, в присутствии основания вводят во взаимодействие с пиримидинил-, триазолил- или триазинилизоцианатом или -изотиоцианатом формулы VII: Y N C Z (VII) где Z имеет указанное в формуле I значение, а Y обозначает кислород или серу.

Соединения формулы I можно получать тем, что соединение формулы VIII вводят во взаимодействие с соединением формулы V в присутствии цианатов аммония, фосфония, сульфония или щелочных металлов формулы Х M⁺OCN^- (X) где М обозначает щелочной металл или группу R₁₅R₁₆R₁₇R₁₈Q, где R₁₅R₁₆R₁₇R₁₈, независимо друг от друга, обозначают С₁-С₁₈-алкил, бензин или фенил, причем общее число С-атомов не более, чем 36; Q обозначает кислород, серу или фосфор. По этому способу особенно предпочтительно можно получать соединения: N-[2-(оксетан-3-оксикарбонил)] -фенил-сульфонил-N'-(4-метокси-6- метил-1,3,5-триазинил)-мочевину, N-[2-(оксетан-3-оксикарбонил)] -фенил-сульфонил-N'-(4,6-диметил- пиримидин-2-ил)-мочевину, N-[2(оксетан-3-оксикарбонил)] -фенил- сульфонил-N'-(4-метокси-6-метил-пирими- дин-2-ил)-мочевину и N-[2(оксетан-3-оксикарбонил)]-фенил- сульфонил-N'-(4,6,-диметокси-пиримидин-2-ил)-мочевину.

Процесс предпочтительно осуществляется в апротонных, инертных органических растворителях. Такими растворителями являются углеводороды, как бензол, толуол, ксилол или циклогексан; хлорированные углеводороды, как дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, или хлорбензол; простые эфиры, как диэтиловый эфир, этиленгликольдиметиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, тетрагидрофуран или диоксан; нитрилы, как ацетонитрил или пропионитрил; амиды, как диметилформамид, диэтилформамид или N-метилпирролидинон. Температура реакции составляет предпочтительно от -20^оС до +120^оС. Взаимодействия протекают в общем слегка экзотермически и могут осуществляться при комнатной температуре. С целью сокращения реакционного времени или также для инициирования взаимодействия целесообразно на короткое время подогревать вплоть до температуры кипения реакционной смеси. Времена реакций можно сокращать также путем добавления нескольких капель основания в качестве катализатора реакции. В качестве оснований в особенности пригодны третичные амины, как триметиламин, триэтиламин, хинуклидин, 1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октан-1,5-диаза- бицикло-[4.3.0] -нон-5-ен или 1,5 диазабицикло-[5.4.0]-ундец-7-ен. В качестве основания также можно применять неорганические основания, как гидриды, например, гидрид натрия или кальция; гидрокcиды, как гидроксид натрия и калия; карбонаты, как карбонат натрия и калия, и гидрокарбонаты, как гидрокарбонат калия и натрия.

Целевые продукты формулы I можно выделять путем концентрирования и/или испарения растворителя и очищать путем перекристаллизации или растирания твердого остатка в растворителях, а которых они хорошо нерастворяются, как простые эфиры, ароматические углеводороды или хлорированные углеводороды.

В описанных способах получения соединений формулы I R₁₅ обозначает предпочтительно фенил, который может быть замещен С₁-С₄-алкилом или галогеном, особенно, предпочтительно фенил.

Фенилсульфонамиды формулы II являются новыми соединениями, которые найдены и получены специально для получения биологически активных веществ формулы I. Поэтому они составляют предмет настоящего изобретения. Их можно получать из соответствующих фенилсульфонилхлоридов формулы VIII: (VIII) где R₂ и Х имеют указанное в формуле I значение, путем взаимодействия с аммиаком. Такого рода взаимодействия известны и привычны для специалиста.

Фенилсульфонилхлориды формулы VIII представляют собой новые соединения, которые специально разработаны и получены для получения биологически активных веществ формулы I. Поэтому они также составляют предмет изобретения. Фенилсульфонилхлориды формулы VIII получают тем, что соответствующим образом замещенные 2-хлор-сульфонил-бензоилхлориды (см. D. Davis Soc. 2042, 2044 (1932) в присутствии основания вводят во взаимодействие с соединением формулы IX HOX (IX) где Х имеет указанное в формуле I значение. Такого рода реакции известны и привычны для специалиста.

Фенилсульфохлориды формулы VIII, где Х обозначает кислород, также можно получать тем, что 2-изопропилтиобензойную кислоту (см. H.Gilman, F,J.Webb, Am, Soc. 71. 4062-4063) вводят во взаимодействие с тионилхлоридом с получением соответствующего хлорангидрида бензойной кислоты, который затем с помощью 3-оксиоксетана в присутствии основания переводят в соответствующий оксетан-3-ильный эфир 2-изопропилтиобензойной кислоты, чтобы, наконец, путем введения во взаимодействие с хлором получить сульфохлорид формулы VIII. Такого рода взаимодействия известны и привычны для специалиста.

Соединения формулы IX и их получение известны (см. B.Lamm. и др. Acta Chem. Scand. 28, 701(1974) или J.Org, Chem, 48, 2953-2956 (1983).

Сульфонилкарбаматы и -тиокарбаматы формулы IV являются новыми и составляют предмет настоящего изобретения. Их можно получать, например, путем взаимодействия сульфонамидов формулы II с дифенилкарбаматом соответственно тиокарбаматом в присутствии основания. Такого рода реакции известны и привычны для специалиста. Амины формулы V известны. Способы получения N-пиримидинил- и N-триазинилкарбаматов известны. N-Триазолилкарбаматы можно получать аналогичным образом.

Биологически активные вещества формулы I успешно используются при нормах расхода 0,001-2 кг/га, в особенности 0,005-1 кг/га. Необходимую для желательного воздействия дозу можно определять опытным путем. Она зависит от рода действия, стадии развития культурных растений и сорняка, а также от применения (место, время, способ) и безусловно благодаря этим параметрам может изменяться в широких пределах.

Соединения формулы I отличаются подавляющими рост и гербицидными свойствами, которые они отлично проявляют в культурах полезных растений, в особенности в зерновых культурах, хлопке, сое, рапсе, кукурузе, и рисе, причем, особенно предпочтительно, использование в соевых культурах и зерновых. Предпочтительно, борьбу с сорняками в соевых культурах осуществляют по послевсходовому способу. В особенности соединения формулы I отличаются своей хорошей разрушаемостью.

Изобретение также относится к гербицидным и регулирующим рост растений средствам, которые содержат новые биологически активные вещества формулы I, а также к способу подавления роста растений.

Регуляторами роста растений являются вещества, которые в растениях или на растениях вызывают агрономически желательные биохимические и/или физиологические, и/или морфологические изменения.

Содержащиеся в средствах согласно изобретению биологически активные вещества различным образом влияют на рост растений в зависимости от момента нанесения, дозировки, рода нанесения и условий окружающей среды. Регуляторы роста растений формулы I могут, например, подавлять вегетативный рост растений. Этот род действия представляет интерес в случае газонов, разведения декоративных растений, на плантациях плодовых, обочинах улиц, на спортивных и промышленных сооружениях, также при целевом подавлении боковых побегов как у табака. Подавление вегетативного роста зерновых культур за счет усиления стебля в земледелии ведет к уменьшенному полеганию, подобные агрономические действия достигаются в рапсе, подсолнечнике, кукурузе и других культурных растениях. Далее можно повышать число растений на площадь за счет подавления вегетативного роста. Следующей областью использования подавляющих рост веществ является селективный контроль покрывающих почву растений на плантациях или растущих в ряд культур путем сильного подавления роста, не вызывая гибели этого почвенного покрова, так что исключается конкуренция с основными культурами, однако сохраняются агрономические положительные эффекты, как предотвращение эрозии, связывание азота и разрыхление почвы.

Под способом подавления роста растений нужно понимать регулирование естественного развития растений, без изменения генетических свойств определенного жизненного цикла растений в смысле мутации. Способ регулирования применяется в определяемый в отдельном случае момент развития растений. Нанесение биологически активных веществ формулы I можно осуществлять до или после прорастания растений, например, уже на семена или сеянцы, на корни, клубни, стебли, листья, цветы и другие части растений. Это можно осуществлять, например, путем нанесения биологически активного вещества самого по себе или в форме средства на растения и/или путем обработки питательной среды растений (почвы).

Для применения соединений формулы I или содержащих их средств с целью регулирования роста растений принимают во внимание различные способы и методы, например, следующие: а). Протравливание семян.

I Протравливание семян с помощью сформулированного в виде смачивающегося порошка биологически активного вещества путем встряхивания в сосуде вплоть до равномерного распределения на поверхности семян (сухое протравливание). При этом используют вплоть до 4 г биологически активного вещества формулы I (при 50% -ной формулировке: вплоть до 8,0 г смачивающегося порошка) на 1 кг посевного материала.

II Протравливание семян с помощью эмульгируемого концентрата биологически активного вещества или с помощью водного раствора сформулированного в виде смачивающегося порошка биологически активного вещества формулы I по способу 1 (мокрое протравливание).

III Протравливание путем погружения посевного материала в бульон с количеством биологически активного вещества формулы I вплоть до 1000 ppm на 1-72 ч и в случае необходимости путем последующего высушивания семян (протравливание окунанием).

Протравливание посевного материала или обработка выросших сеянцев естественно, представляют собой предпочтительные способы нанесения, так как обработка биологически активным веществом полностью направлена на целевую культуру. Применяют как правило 0,001-4,0 г активного вещества на 1 кг посевного материала, причем в зависимости от методики, которая позволяет также добавлять другие биологически активные вещества или микроэлементы, можно отклоняться в ту или другую сторону от указанных предельных концентраций (повторное протравливание).

б). Контролированная отдача биологически активного вещества.

Биологически активное вещество в виде раствора наносят на минеральный (неорганический) гранулят-носитель или на полимерные грануляты (мочевина-формальдегид) и оставляют высыхать. В случае необходимости, можно наносить покрытие (грануляты в оболочке), которые позволяет дозировано отдавать биологически активное вещество через определенные промежутки времени.

Соединения формулы I используют в неизмененной форме, какими получаются из синтеза, или предпочтительно вместе с обычными в технике формулирования вспомогательными средствами и поэтому известным образом могут перерабатываться, например, в эмульгируемые концентраты, непосредственно распрыскиваемые или разбавляемые растворы, разбавленные эмульсии, смачивающиеся порошки, растворимые порошки, препараты для опыливания, грануляты, также средства в виде капсул, например, в полимерных веществах. Способы применения, как опрыскивание, отуманивание, опыление, смачивание, разбрасывание или поливка, равно как и род средства, выбираются в зависимости от целей, к которым стремятся, и от заданных соотношений.

Формулировки, т.е. содержащие биологически активное вещество формулы I и в случае необходимости одну или несколько твердых или жидких добавок средства, композиции или составы готовят известным образом, напpимер путем тщательного смешения и/или размалывания биологически активных веществ с наполнителями, например растворители, твердые носители и в случае необходимости, поверхностно-активные соединения. В качестве растворителей можно принимать во внимание: ароматические углеводороды, в особенности фракции С₈-С₁₂, смеси алкилбензолов, например, смеси ксилолов или алкилированные нафталины; алифатические и циклоалифатические углеводороды, как парафины, циклогексан, или тетрагидронафталин; спирты, как этанол, пропанол или бутанол; гликоли, а также их простые и сложные эфиры, как пропиленгликоль, или дипропиленгликолевый эфир, кетоны, как циклогексанон, изофорон или диацетоновый спирт; сильно полярные растворители, как N-метил-2-пирролидон, диметилсульфонилоксид или вода; растительные масла, а также их сложные эфиры, как рапсовое, касторовое или соевое масло; в случае необходимости также силиконовые масла.

В качестве твердых носителей, например, для препарата для опыления или диспергируемого порошка, применяют, например, природную каменную муку, как кальцит, тальк, каолин, монтмориллонит и аттапульгит. Для улучшения физических свойств также можно добавлять высокодисперсную кремневую кислоту или высокодисперсные адсорбирующие полимеризаты. В качестве зерненных, способных адсорбировать гранулятов-носителей принимают во внимание пористые типы, например пемзу, кирпичный бой, сепиолит или бентонит, а в качестве неспособных сорбировать материалов носителей, например, кальцит или песок. Сверх того можно применять еще множество предварительно гранулированных материалов неорганической или органической природы, в особенности, доломит или размельченные растительные остатки.

В качестве поверхностно-активных соединений принимают во внимание, в зависимости от рода формулируемого биологически активного вещества формулы I, неионные, катионо- и/или анионо-активные вещества, поверхностно-активные вещества с хорошими эмульгирующими и смачивающими свойствами. Под поверхностно-активными веществами нужно понимать также смеси поверхностно-активных веществ. Пригодными анионными поверхностно-активными веществами могут быть так называемые водорастворимые мыла и водорастворимые синтетические поверхностно-активные соединения. В качестве мыл следует назвать щелочные, щелочноземельные или в случае необходимости замещенные аммониевые соли высших жирных кислот (С₁₀-С₂₂), например, натриевые или калиевые соли олеиновой или стеариновой кислот, или природных смесей жирных кислот, которые могут получаться, например, из кокосового масла или топленого животного сала. Далее нужно упомянуть метилтауриновые соли жирных кислот. Однако чаще применяют так называемые синтетические поверхностно-активные вещества, в особенности сульфонаты жирных спиртов, сульфаты жирных спиртов, сульфированные производные бензимидазола или алкиларилсульфонаты. Сульфонаты жирных спиртов или сульфаты жирных спиртов, как правило, имеются в виде щелочных, щелочноземельных или в случае необходимости замещенных аммониевых солей и имеют алкильный остаток с 8-22 С-атомами, причем алкил включает также алкильную часть ацильных остатков, например, Na- или Сa-соль лигнинсульфокислоты, сложного эфира додецилсерной кислоты или полученной из природы жирных кислот смеси сульфатов жирных спиртов. Сюда же относятся также соли сложных эфиров серной кислоты и сульфокислот аддуктов жирных спиртов с этиленоксидом. Сульфированные производные бензимидазола содержат предпочтительно 2 сульфокислотные группы и один остаток жирной кислоты с 8-22 С-атомами. Алкиларилсульфонаты представляют собой, например, Na-, Са- или триэтаноламинные соли додецилбензолсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, или продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом. Также принимают во внимание соответствующие фосфаты, как, например, соли сложного эфира фосфорной кислоты с аддуктом п-нонилфенол-(4-14)-этиленоксида или фосфолипиды.

В качестве неионных поверхностно-активных веществ в первую очередь принимают во внимание производные простых полигликолевых эфиров алифатических или циклоалифатических спиртов, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и алкилфенолов, которые могут содержать 3-30 групп простых эфиров гликолей и 8-20 С-атомов в (алифатическом) углеводородном остатке и 7-18 С-атомов в алкильном остатке алкилфенолов.

Следующими пригодными неионными поверхностно-активными веществами являются водорастворимые, содержащие 20-250 групп простого этиленгликолевого эфира и 10-100 групп простого пропиленгликолевого эфира, аддукты полиэтиленоксида с полипропиленгликолем, этилендиаминополипропиленгликолем и алкилполипропиленгликолем с 1-10 С-атомами в алкильной цепи. Указанные соединения обычно содержат на пропиленгликольную единицу 1-5 этиленгликольных единиц (звеньев). В качестве примеров неионных поверхностно-активных веществ следует упомянуть нонилфенолполиэтоксиэтанолы, простые полигликолевые эфиры касторового масла, аддукты полипропилена с полиэтиленоксидом, трибутилфеноксиполиэтоксиэтанол, полиэтиленгликоль и октилфеноксиполиэтоксиэтанол. Также принимают во внимание сложные эфиры жирных кислот полиоксиэтиленсорбитана, как полиоксиэтиленсорбитантриолеат.

В случае катионных поверхностно-активных веществ речь идет прежде всего о четвертичных аммониевых солях, которые в качестве N-заместителей содержат, по меньшей мере, один алкильный остаток с 8-22 С-атомами, а в качестве других заместителей используют низшие, в случае необходимости, галогенированные, алкильные, бензильные или низшие оксиалкильные остатки. Соли представляют собой предпочтительно галогениды, метилсульфаты или этилсульфаты, например стеарилтриметиламмонийхлорид или бензил-ди-(2-хлорэтил)- этиламмонийбромид.

Употреблящиеся в процессе формулирования поверхностно-активные вещества описаны в следующих публикациях: "Mс. Сutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Mc. Publishing, Corp, Glen Rock. New Jersey, 1988.

M. and F.Ash, "Encyclopedia of Surfactants", m I-III, Chemical Publishing Co. New York, 1980-1981.

Dr. Helmut Stache "Tensia-Terschenbuch", Carl Hanser Veslag, Munchen, Wien, 1981.

Пестицидные композиции содержат, как правило, 0,1-99% в особенности 0,1-95% биологически активного вещества формулы I, 1-99% твердой или жидкой добавки и 0-25% в особенности 0,1-25% поверхностно-активного вещества. В то время как в качестве продажного товара предпочтительны почти концентрированные средства, конечный потребитель, как правило, применяет разбавленные средства. Средства также могут содержать другие добавки, как стабилизаторы, например, в случае необходимости, эпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масло, рапсовое масло или соевое масло); антивспениватели, например, силиконовое масло, консерванты; регуляторы вязкости; связующие; прилипатели, а также удобpения или другие биологически активные вещества для достижения специальных эффектов.

В особенности предпочтительные формулировки составляются следующим образом, мас.

Эмульгируемые концентраты Биологически активное вещество 1-20, предпочтительно 5-10 Поверхностно-активное средство 5-30, предпочтительно 10-20 Жидкий носитель 15-94 предпочтительно 70-85 Препарат для опыливания: Биологически активное вещество 0,1-10, предпочтительно 0,1-1 Твердый носитель 99,9-90, предпочтительно 99,9-99 Суспендируемые концентраты: Биологически активные вещества 5-75, предпочтительно 10-50 Вода 94-24, предпочтительно 88-30 Поверхностно-активное средство 1-40, предпочтительно 2-30 Смачивающиеся порошки: Биологически активное вещество 0,5-90, предпочтительно 1-80 Поверхностно-активные средства 0,5-20, предпочтительно 1-15 Твердый носитель 5-95, предпочтительно 15-90 Грануляты: Биологически активное вещество 0,5-30, предпочтительно 3-15 Твердый носитель 99,5-70, предпочтительно 97-85 П р и м е р Н-1. 2-(Тиетан-3-оксикарбонил)фенилсульфохлорид Смесь 20,7 г 3-окситиетана, 20,0 г пиридина и 250 мл абсолютного толуола при температуре 0-10^оС по каплям смешивают с раствором 52,8 г 2-хлорсульфонилбензоил-хлорида и 100 мл абсолютного толуола. Затем перемешивают в течение 2 ч при температуре 20-25^оС и после этого реакционную смесь смешивают с 300 мл ледяной воды. Путем отделения органической фазы, промывки водой и высушивания над сульфатом натрия получают толуольный раствор 2-тиетаноксикарбонилфенилсульфохлори- да, который используется без дальнейшей обработки в примере Н-2.

П р и м е р Н-2. 2-(Тиетан-3-оксикарбонил)фенилсульфонамид: В толуольный раствор 2-тиетан-3-оксикарбонил)фенилсульфохлорида (получение описано в примере Н-1) пропускают 8,5 г аммиака в течение 1 ч. После смешения реакционной смеси с 400 мл ледяной воды, отфильтровывания, промывки водой и последующего высушивания получают 39,3 г 2-тиетаноксикарбонилфенилсульфонамида с т.пл. 145-146^оС.

П р и м е р Н-3. N-[2-(Тиетан-3-оксикарбонил)фенилсульфонил]-N'- (4-хлор-6-метокси-1,3-пиримидин-2-ил)мочевина Смесь 1,23 г 2-(тиетан-3-оксикарбонил)фенилсульфонамида, 1,26 г 4-хлор-6-метокси-1,3-пиримидин-2-ил-фенилкарбамата и 20 мл абсолютного диоксана по каплям смешивают со смесью 0,69 г диазабицикло-[5.4.0]-ундец-7-ена и 5 мл абсолютного диоксана и затем перемешивают 4 ч при температуре 20-25^оС. Путем выливания в воду, прикапывания 10%-ной соляной кислоты до рН 5, экстрагирования этилацетатом, высушивания органической фазы, выпаривания и кристаллизации из этилацетата получают 1 15 г N-[2-(тиетан-3-оксикарбонил)фенилсульфонил] -N'-(4-хлор-6-метокси- 1,3-пиримидин-2-ил)мочевины с т. пл. 180-181^оС (разложение).

П р и м е р Н-4. Хлорангидрид 2-изопропилтиобензойной кислоты Смесь 15,7 г 2-изопропилтиобензойной кислоты и 15,7 г тионилхлорида нагревают очень медленно до температуры кипения с обратным холодильником и выдерживают при этой температуре вплоть до прекращения газовыделения. Путем полного испарения избыточного тионилхлорида получают 17,3 г неочищенного хлорангидрида 2-изопропилсульфонилбензойной кислоты в виде желтого масла.

П р и м е р Н-5. Оксетан-3-ильный эфир 2-изопропилтиобензойной кислоты Смесь 4,44 г 3-оксиоксетана, 6,64 г пиридина и 60 мл абсолютного толуола при температуре 15-20^оС по каплям смешивают со смесью 12,9 г хлорангидрида 2-изопропилтио- бензойной кислоты и 20 мл абсолютного толуола. Образовавшуюся суспензию перемешивают 2 ч при температуре 20-25^оС и следующие 3 ч при температуре 40-45^оС. Путем смешения реакционной смеси с водой, промывки органической фазы водой, высушивания и выпаривания получают 12,6 г оксетан-3-ильного эфира, 2-изопропилтиобензойной кислоты в виде светло-желтого масла.

П р и м е р Н-6.

2-(Оксетан-3-оксикарбонил)фенилсуль- фохлорид В смесь 12,6 г оксетан-3-ильного эфира 2-изопропилтиобензойной кислоты, 12,9 г ацетата натрия и 100 мл 50%-ной уксусной кислоты при температуре -5-0^оС в течение 1 ч пропускают 11,2 г хлора и затем перемешивают 15 мин при температуре 0^оС. Путем смешения реакционной смеси с метиленхлоридом, промывки органической фазы ледяной водой и высушивания получают метиленхлоридный раствор 2-(оксетан-3-оксикарбонил)фенилсульфохлорида, который без дальнейшей очистки используют в примере Н-7.

П р и м е р Н-7. 2-(Оксетан-3-оксикарбонил)-фенилсульфонамид В метиленхлоридный раствор 2-(оксетан-3-оксикарбонил)фенилсульфохлорида (пример Н-6) в течение 45 мин при температуре 0-5^оС пропускают 2,5 г аммиака. Путем смешения реакционной смеси с водой, промывки органической фазы водой, высушивания, выпаривания и кристаллизации из смеси метиленхлорида с диэтиловым эфиром получают 6,7 г 2-(оксетан-3-оксикарбонил)фенилсульфонамида с т.пл. 169-170^оС.

П р и м е р Н-8. N-[2-(Оксетан-3-оксикарбонил)фенилсульфонил]-N' -(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-ил)мочевина (соединение 3.011) (3.011) Смесь 2,57 г 2(оксетан-3-оксикарбонил)фенилсульфонамида, 2,6 г 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазинилфенилкарбамата и 40 мл абсолютного диоксана при 20-25^оС по каплям смешивают со смесью 1,52 г диазабицикло-[5.4.0]-ундец-7-ена-[1.5.5] и 5 мл абсолютного диоксана и затем перемешивают 4 ч при температуре 20-25^оС. Путем внесения в воду, прикапывания 10%-ной соляной кислоты вплоть до установления рН 5, экстрагирования уксусным эфиром, высушивания органической фазы, выпаривания и кристаллизации из этилацетата получают 2,8 г N-[2-(оксетан-3-оксикарбонил)фенилсульфонил]-N'-(4-метокси-6-метил- 1,3,5-триазин-ил)мочевины (соединение 3.011) с т.пл. 162-163^оС (разложение).

П р и м е р Н-9. N-[2-(Оксетан-3-оксикарбонил)фенилсульфонил]фенилкарбамат (соединение 1.030) (1.030) Смесь из 2,57 г 2-(оксетан-3-оксикарбонил)фенилсульфонамида, 2,14 г дифенилкарбоната, 1,38 г карбоната калия и 13 мл диметилформамида перемешивают при температуре 20-25^оС в течение 15 ч. Затем реакционную смесь вносят в ледяную воду, устанавливают значение рН 5-6 путем прикапывания 19%-ной соляной кислоты, экстрагируют этилацетатом и промывают водой. После высушивания над сульфатом натрия, выпаривания и кристаллизации остатка из диэтилового эфира получают 2,2 г N-[2-(оксетан-3-оксикарбонил)фенилсульфо- нил]фенилкарбамата (соединение 1.030) с т.пл. 91-92^оС.

П р и м е р Н-10. N-[2-(Оксетан-3-оксикарбонил)фенилсульфонил] N'-[4-метокси-6-(2,2,2-трифторэтокси)пиримидин-2-ил]мо- чевина (соединение 2.034) (2.034) Смесь из 0,75 г N-[2-(оксетан-3-оксикарбонил)фенилсульфонил] фенилкарбамата, 0,34 г 2-амино-4-метокси-6-(2,2,2-трифторметокси)пиримидина и 7 мл диоксана перемешивают 4 ч при температуре 90-95^оС. После выпаривания реакционной смеси и кристаллизации остатка из ацетона получают 0,7 г N-[2-(оксетан-3-оксикарбонил)фенилсульфо- нил-N'-[4-метокси-6-[2,2,2-трифторэтокси)пи- римидин-2-ил]мочевины (соединение 2.034) с т.пл. 185-186^оС.

Аналогичным образом получают перечисленные в табл. 1-5 соединения формулы I, а также промежуточные продукты.

Примеры формулирования биологически активных веществ формулы I 1. Смачивающиеся порошки, мас. Биологически активное вещество из табл. 2-5 20 50 0,5 Лигнинсульфонат натрия 5 5 5 Лаурилсульфат натрия 3 Диизобутилнафталин сульфонат натрия 6 6 Октилфенолполи- этиленгликолевый простой эфир (7-8 моль этилен- оксида) 2 2 Высокодисперсная крем- невая кислота 5 27 27 Каолин 67 Хлорид натрия 59,5 Биологически активное вещество хорошо смешивается с добавками и хорошо размалывается в пригодной мельнице. Получают смачивающиеся порошки, которые можно разбавлять водой до суспензий любой желательной концентрации.

2. Эмульгируемые концентраты, мас. Биологически активное вещество согл. табл. 2-5 10 1 Додецилбензолсульфонат кальция 3 3 Октилфенолполиэтилен- гликолевый простой эфир (4-5 моль этиленоксида) 3 3 Полиэтиленгликолевый простой эфир касторового масла (36 моль этилен- оксида) 4 4 С