Способ фазового анализа твердых веществ

Способ фазового анализа твердых веществ

Реферат

 

Использование: для фазового анализа твердых веществ. Сущность способа: исходный твердый материал обрабатывают растворителем. Изменяют состав растворителя или температуру. Повышение температуры и изменение состава растворителя проводят, либо увеличивая частоту и степень изменения температуры и/или состава растворителя при условии замедления или прекращения процесса растворения фаз, либо уменьшая частоту и степень изменения температуры и/или состава растворителя. При этом процесс растворения по крайней мере одного элемента из состава анализируемого вещества идет со значимой скоростью. 2 з. п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области химического анализа, преимущественно химических методов фазового анализа твердых веществ сложного и заранее не известного фазового состава: минерального сырья и продуктов его переработки, строительных материалов, твердых продуктов химической и других отраслей промышленности, почвы и других объектов окружающей среды, объектов криминалистики и иных твердых веществ различного происхождения и назначения.

Применение известных химических способов для фазового анализа объектов заранее неизвестного фазового состава невозможно без предварительного определения элементного состава, кристаллической структуры, химических и физико-химических свойств каждой из индивидуальных фаз, для чего эти фазы необходимо иметь в чистом виде (выделить из смеси или синтезировать). Метод дифференцирующего растворения не требует предварительного выделения фаз, но не известны способы, обеспечивающие проведение этим методом фазового анализа объектов заранее неизвестного фазового состава [1] Известный способ фазового анализа, заключающийся в полном растворении навески пробы многофазного твердого вещества и регистрации скорости этого процесса. Определение качественного и количественного фазового состава анализируемого вещества проводят на основании закономерностей изменения во времени соотношений скоростей растворения химических элементов из состава пробы, без использования эталонов индивидуальных фаз. Состав и температуру растворителя для каждой конкретной пробы твердого вещества подбирают предварительно по правилам, принятым в количественном элементном анализе, и изменяют состав и температуру растворителя, переходя от низких концентраций компонентов растворителя и температур к более высоким их значениям в ходе процесса растворения пробы [2] Однако существующий способ фазового анализа не позволяет быстро, в одном или ограниченном числе экспериментов, определить состав и содержание каждой из фаз в анализируемом веществе, а обеспечивает только получение сведений об одно- или многофазном составе этого вещества.

Цель изобретения определение элементного состава и количественного содержания отдельных фаз неизвестной структуры в веществах с известным элементным, но неизвестным качественным и количественным фазовым составом, повышение информативности, правильности, воспроизводимости, чувствительности и ускорение фазового анализа.

Указанная цель достигается тем, что в химических методах избирательного и дифференцирующего растворения при фазовом анализе твердых веществ известного качественного и количественного элементного состава, но неизвестного качественного и количественного фазового состава, включающих проведение процесса последовательного растворения твердых фаз из навески пробы анализируемого вещества, проведение элементного анализа образующегося раствора и определение скорости перехода в раствор химических элементов из навески пробы, нахождение качественного и количественного фазового состава пробы путем расчетов на основе закономерностей изменения соотношений переходящих в раствор элементов, процесс последовательного растворения твердых фаз проводят постепенно повышая температуру растворителя и/или постепенно прибавляя небольшое количества компонентов в растворитель системы "растворяемое вещество растворитель", согласуют частоту и степень изменения температуры и состава растворителя со скоростью перехода в раствор химических элементов из состава пробы следующим образом: увеличивают частоту и степень изменения температуры и состава растворителя в периоды времени, когда процесс растворения всех элементов из состава пробы замедляется или прекращается и наоборот, уменьшают частоту и степень изменения температуры и состава растворителя вплоть до полного его прекращения, когда процесс растворения хоты бы одного, из элементов из состава пробы идет со значимой скоростью. Регистрируемые в таком процессе кинетические зависимости служат исходными данными для расчета качественного и количественного фазового состава пробы. Значимость (незначимость) регистрируемых значений скорости растворения элементов в каждом конкретном случае устанавливают исходя из заданных значений метрологических критериев точности результатов элементного и фазового анализа конкретной пробы.

П р и м е р 1. Фазовый анализ нанесенного медно-хромового катализатора полного окисления углеводородов. Катализатор готовят методом пропитки нанесением на поверхность оксида алюминия бихромата меди с последующей термообработкой при 700^оС. Элементный состав катализатора, мас. Cu 1,33; Cr (III) 1,64; Cr (VI) н.о. Al 43,4. Из-за низкого содержания меди и хрома фазовый состав активного компонента катализатора методом рентгено-фазового анализа не был установлен.

При фазовом анализе катализатора предлагаемым способом (статический метод) навеску пробы катализатора с размерами частиц 0,05 мм, массой 1 г помещали в стакан-реактор, содержащий 100 мл HCl (1:4) с температурой 50^оС и при перемешивании проводили процесс растворения. Через каждые 5 мин отбирали пробу раствора, в которой методом атомно-абсорбционной (АА) спектрофотометрии определяли содержание меди, хрома и алюминия. Поскольку уже через 5-10 мин растворения меди прекратилось, а алюминия и хрома не началось изменили состав растворителя, введя 20 мл смеси кислот (H₂SO:H₃PO₄:HClO₄ 3,5:1:1,5) продолжили нагревание, упаривая H₂O и HCl. После этого продолжили нагревание смеси высококипящих кислот, увеличивая температуру растворителя во времени по линейному закону, продолжая отбор проб образующегося раствора и их анализ на содержание всех трех элементов. Когда скорость растворения всех элементов упала до нуля из-за их полного растворения, нагревание прекратили. На основании параметрических зависимостей процесса дифференцирующего растворения пробы был рассчитан ее качественный и количественный фазовый состав. При этом сделано допущение об оксидной природе фаз, поскольку переход в раствор из пробы кислорода не контролировали. Эмпирические формулы фаз рассчитывали, исходя из наклона линейных участков параметрических функций, а количество фаз в пробе по протяженности этих линейных участков. В анализируемой пробе найдены состав и содержание двух фаз: оксида меди CuO 0,5 0,05 мас. твердого раствора оксидов меди и хрома (III) в оксиде алюминия, состава 0,46 CuO 0,50 Cr₂O₃ 28,0 Al₂O₃ 99,5 4,7 мас.

П р и м е р 2. Фазовый анализ цеолитов высококремнеземистых (ЦВК). ЦВК являются высокоэффективными катализаторами синтеза жидкого топлива из неуглеводородного сырья, готовят их методами гидротермального синтеза. ЦВК содержат 0,5-0,3% алюминия и около 40% кремния. Содержание ЦВК в продуктах их синтеза определяют методом рентгенофазового анализа, правильность результатов которого является неопределенной, поскольку зависит от используемых эталонных образцов ЦВК, состав которых не охватывает всех возможных вариаций элементного состав ЦВК в анализируемых пробах.

При фазовом анализе образцов ЦВК предлагаемым способом (статический метод) навеску пробы ЦВК, измельченной до частиц с размером 0,05 мм, массой 0,3 г помещали в стакан-реактор, содержащий 100 мл HCl (1:4), при 20^оС и при перемешивании проводили процесс растворения, отбирая через 0,5-2 мин пробы раствора, в которых методом АА-спектрофотометрии определяли содержание алюминия и кремния. Поскольку через 3-5 мин растворение алюминия прекратилось, то далее провели титрование раствором HF (1:19) при 20^оС с постоянной скоростью 0,25 мл/мин, а когда процесс растворения алюминия и кремния замедлился и алюминия прекратился раствором HF (1:5) при 20^оС.

В качестве примера фазового анализа предлагаемым способом приведены результаты титрования образца N:1, который по данным рентгенофазового анализа полностью состоял из фазы ЦВК, а также двух образцов N:2 и N:3, синтезированных в одинаковых условиях, но различавшихся по содержанию алюминия и фазы ЦВК, по данным рентгенофазового анализа (см. таблицу).

Кинетическая кривая и параметрические функции образца N:1 показывают, что образец действительно полностью представляет собою фазу ЦВК. Из кинетической кривой образца N:3 и параметрических функций образцов N:2 и N:3 следует, что эти образцы, кроме фазы ЦВК, содержат фазу кремния (без алюминия) SiO₂. При различном содержании в образцах N:2 и N:3 алюминия, находящаяся в них фаза ЦВК характеризуется одинаковым отношении Si:Al 18,4. При проведении титрования были приняты меры для предотвращения потери кремния в виде SiF₄. Реактор и другие приспособления изготовлены из фторопласта. При расчете результатов анализа вводились поправки, связанные с изменением объема титруемого содержимого реактора за счет введения титранта и отбора проб раствора.

П р и м е р 3. Фазовый анализ сверхпроводящей керамики Y-Ba-Cu-O. Образец сверхпроводящей керамики был приготовлен путем твердофазного спекания оксидов иттрия, бария, меди. По данным элементного анализа и рентгенофазового анализа состав образца отвечал одной фазе Y₁Ba₂Cu₃O_x. При фазовом анализе образцы керамики предлагаемым способом (статический метод) навеску пробы керамики, измельченной до частиц с размерами 0,05 мм, массой 0,05-0,1 г помещали в стакан-реактор, содержащий 100 мл 0,03 М HCl при 3^оС и при перемешивании проводили процесс растворения. Через каждые 5 с, а затем через 1-2 мин отбирали пробы образующегося раствора объемом 0,5 мл, в которых методом АА-спектрофометрии определяли содержание иттрия, бария и меди. В течение 10-20 с в раствор переходили только иттрий и барий, затем их растворение замедлилось, в связи с чем приступили к титрованию содержимого реактора HCl (d 1,19), прибавляя 0,05 мл (по каплям) через каждые 2-3 мин. Когда процесс растворения элементов замедлялся, скорость прибавления HCl (d1,19) увеличивали в 2-10 раз. Одновременно раствор нагревали от комнатной температуры до 70^оС. В конце титрования в раствор переходило только небольшое количество меди, а растворение иттрия и бария завершилось полностью. Для точного определения этих небольших количеств меди на фоне уже перешедшей в раствор ее основной массы поступили следующим образом. В параллельном опыте в конце титрования отфильтровали образовавшийся раствор навески пробы и продолжили титрование не растворившегося в этому времени остатка. Был рассчитан фазовый состав образца керамики, мас. Y₁Ba₂Cu₃O 96,0 1,3; Y₂O₃ 1,1 0,2; BaO 1,8 0,3; CuO 1,6 0,2. Таким образом, кроме основной фазы Y₁Ba₂Cu₃O образец содержит примесные фазы оксидов иттрия, бария и меди. Высокая скорость растворения оксидов иттрия и бария указывает на их очень высокую дисперсность, что повышает информативность результатов, полученных предлагаемым способом.

П р и м е р 4. Фазовый анализ твердого продукта соосаждения гидроксидов меди, цинка и алюминия. Элементный состав продукта, мас. Cu 11,8; Zn 39,5; Al 7,31. По данным рентгенофазового анализа продукт состоит из аморфных и кристаллической фазы слоистой пироауритной структуры неопределенного элементного состава и в неизвестном количестве. Для определения фазового состава продукта предлагаемым способом (проточный метод) навеску пробы с размером частиц 0,05 мм, массой 2-5 мг помещали в проточный микрореактор с фильтром, через который создавали поток растворителя задаваемых состава и температуры. Весь образующийся раствор направляли на анализ, который проводили в непрерывном режиме каждые 15 с с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой и полихроматором, определяя содержание меди, цинка и алюминия. Титрование навески пробы проводили раствором серной кислоты. Для этого раствор H₂SO₄ (1:3) постепенно, по каплям, прибавляли из бюретки в стакан, содержащий 300 мл воды. Содержимое стакана непрерывно перемешивали и с помощью перистальтического насоса по капилляру образующийся раствор H₂SO₄ возрастающей концентрации при комнатной температуре направляли в микрореактор с навеской пробы и далее в ИСП-спектрометр. Кинетические кривые растворения элементов регистрировали по ходу процесса. В зависимости от хода кривых увеличивали или приостанавливали изменение концентрации и количества прибавляемого титранта, как того требует предлагаемый метод. Расчеты показывают, что анализируемая проба содержит две фазы с мольными соотношениями между элементами: Cu:Zn:Zl 1:3,82:1,63 и Cu: Zn: Al1:2,85:2,03. В расчете на оксиды металлов в степени окисления 2+ и 3+ эти фазы переменного состава описываются формулами: 5,95 MeO Al₂O₃ 6 MeO Al₂O₃ 35,2 мас.

3,85 MeO Al₂O₃ 4 MeO Al₂O₃ 27,0 мас. где Me (Cu²⁺ + Zn²⁺). При таком представлении состава фаз их суммарное содержание оказывается равным 62,2 мас. т.е. менее 100% Дисбаланс объясняется тем, что, кроме металлов, в состав этих фаз слоистой пироауритной структуры входит большое количество анионов OH^-, CO^3- или NO^3- в зависимости от состава компонентов, используемых при синтезе продукта. Такого типа фазы могут иметь, например, состав Me₃²⁺, Me₁³⁺(OH)₈(CO₃^2-)_0,5(H₂O)₂. Применение предлагаемого способа позволило определить число фаз, образующих пробу, атомные отношения между металлами в этих фазах и количество металлов в каждой из фаз.

П р и м е р 5. Фазовый анализ многокомпонентного висмут-молибденового катализатора селективного окисления. Элементный состав катализатора соответствует брутто-формуле: Bi₁M_o12Fe₃Co_4,5Ni_2,5P_0,5K_0,05 O_x.

Фазовый анализ образца катализатора предлагаемым способом (проточный метод) проводили по методике титрования, описанной в примере 4, с использованием проточного микрореактора ИСП-спектрометра с полихроматором в качестве анализатора образующегося раствора и ЭВМ для регистрации и расчета результатов анализа. В качестве исходных веществ для титрования использовали воду и раствор HCl (1:3), который из бюретки по каплям прибавляли в стакан с водой, далее раствор поступал по капилляру в микрореактор и затем в ИСП-спектрометр. Данные о составе раствора получали каждые 10 с. Сначала в реактор направили воду, что привело к растворению всего калия и малой доли молибдена. Так как растворение пробы в воде прекратилось, приступили к титрованию кислотой, регулируя скорость роста ее концентрации и дозируя прибавляемые количества в зависимости от хода кинетических кривых растворения элементов, регистрировавшихся на экране дисплея по ходу титрования. В конце титрования проводили нагревание раствора от 20 до 80^оС. Из кинетических кривых и стехнограмм следует, что в образце присутствует не менее четырех фаз: фаза 1 содержит весь калий и часть молибдена в виде молибдата калия; фаза 2 содержит большую часть висмута, часть железа, кобальта, никеля и молибдена, например молибдат висмута, в котором часть висмута замещена на другие элементы; фаза 3 и 4 по предварительным расчета соответственно имеют состав: Co_0,39Ni_0,21Fe_0,29Bi_0,030Mo₁O_x (N:3) и Co_0,60Ni_0,35Fe_0,06Bi_0,036Mo₁O_x (N: 4) Фосфор, содержащийся в пробе, распределен, скорее всего, между двумя последними фазами.

Использование предлагаемого способа фазового анализа твердых веществ обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества: быстрое определение качественного и количественного фазового состава твердых многофазных веществ заранее не известного фазового состава без использования эталонных образцов фаз и предварительного выделения фаз в чистом виде; определение фазового состава аморфных и рентгеноаморфных твердых веществ; определение примесных фаз, фазовой чистоты индивидуальных фаз, прецизионное определение элементного состава (стехиометрии) индивидуальных фаз; определение распределения примесных, в том числе следовых, количеств элементов по отдельным фазам многофазного вещества; определение элементного состава образцов фаз, переменного состава одинаковой кристаллической структуры.

Этот способ может быть реализован в статическом варианте, когда компоненты растворителя прибавляют в реактор с растворяемым веществом и растворителем, а также в проточном варианте, при котором растворитель с прибавляемыми компонентами проходит через реактор с растворяемым веществом. Компоненты в такие системы можно вводить в твердом, жидком или газообразном состоянии с постоянной или переменной скоростью, непрерывно или дискретно. Компоненты растворителя в требуемой концентрации могут генерироваться непосредственно в титруемой системе, например в результате химических реакций или при упаривании растворителя. Закономерности изменения температуры системы в процессе растворения могут быть различными.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ФАЗОВОГО АНАЛИЗА ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ, включающий обработку исходного материала растворителем при повышении температуры и изменении состава растворителя с последовательным растворением фаз, проведение элементного анализа образующегося раствора, определение скорости растворения элементов, содержащихся в каждой фазе, и установление закономерностей изменения скорости перехода в раствор элементов с последующим расчетом на основе этих закономерностей качественного состава фаз и их количественного содержания в анализируемом веществе, отличающийся тем, что повышение температуры и изменение состава растворителя проводят либо увеличивая частоту и степень изменения температуры и/или состава растворителя при условии замедления или прекращения процесса растворения фазы, либо уменьшая частоту и степень изменения температуры и/или состава растворителя при условии, что процесс растворения по крайней мере одного элемента из состава анализируемого вещества идет со значимой скоростью.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что изменение состава растворителя проводят путем введения по крайней мере одного компонента, образующего с растворяемой фазой продукт, переходящий в раствор.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что изменение состава растворителя осуществляют его упариванием.

РИСУНКИ

Рисунок 1