Фенолоформальдегидный концентрат

Фенолоформальдегидный концентрат

Реферат

 

Использование: для получения фенолформальдегидных смол, предназначенных для изготовления литейных форм и стержней, в том числе оболочковых, а также фенолформальдегидных олигомеров многофункционального назначения. Сущность: фенолформальдегидный концентрат включает, мас.%: 70,0 - 79,5 фенола; 7,6 - 11,0 формальдегида; 0,5 - 3,0 метанола; 0,5 - 1,0 олигооксипропиленгликоля и воду - остальное. Массовое соотношение фенола и формальдегида составляет 100 : (9,5 - 16). Концентрат по изобретению используют для получения новолачных смол, используемых для изготовления форм, и он позволяет снизить энергозатраты, упростить процесс загрузки исходных компонентов при синтезе смол, стабилизировать свойства концентрата (предконденсата) при его крашении и транспортировке. 3 табл.

Изобретение относится к области литейного производства, а именно к составам концентратов (предконденсатов), используемых для получения фенолоформальдегидных связующих, предназначенных для изготовления литейных форм и стержней, в т.ч. оболочковых, а также фенолоформальдегидных олигомеров многофункционального назначения.

Основным сырьем для синтеза фенолформальдегидных смол являются формальдегид и фенол. Формальдегид, как правило, используется в виде формалина 37% -ного раствора формальдегида в воде, стабилизированного метанолом.

Фенол, поставляемый в кристаллическом (твердом) состоянии, подвергается при перегрузке в цеховые обогреваемые хранилища плавлению паром. Перекачка расплава фенола по коммуникациям и загрузка его в реактор также связаны с необходимостью обогрева трубопроводов. Таким образом, работа с кристаллическим фенолом в качестве сырья требует больших энергозатрат на его поддержание в расплавленном состоянии [1] Разбавление фенола водой для снижения температуры его кристаллизации нецелесообразно ввиду нерационального увеличения объема сточных вод в производстве.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является фенолоформальдегидный концентрат, предназначенный для получения фенолоформальдегидных смол, включающий фенол, формальдегид, метанол и воду [2] Концентрат или предконденсат представляет собой продукт насыщения формалина расплавленным синтетическим фенолом при массовом соотношении фенола и формальдегида 100: (41-74,5) и имеет следующий состав, мас. Фенол 40,1-63,6 Формальдегид 18,4-30,3 Метанол 2,8-5,3 Вода Остальное В отличие от фенола фенолоформальдегидный концентрат (ФФК) может храниться и транспортироваться без подогрева. ФФК легко дозируется на стадиях транспортной перегрузки и загрузки реактора, так как сохраняет жидкое маловязкое состояние. Таким образом, ФФК, разово приготовленный на базовом предприятии, может доставляться на заводы-изготовители фенолоформальдегидных смол и использоваться для синтеза фенолоформальдегидных смол различного функционального назначения, в т. ч. и некоторых литейных связующих путем определенной корректировки его состава. Однако в случае использования известного ФФК для получения новолачных смол, в частности для получения фенолоформальдегидных связующих, предназначенных для изготовления литейных оболочковых стержней и форм, необходима корректировка соотношения фенола и формальдегида в ФФК путем добавления соответствующих количеств кристаллического фенола. Это приводит к потере технологических преимуществ применения ФФК, так как предприятие-изготовитель новолачной смолы вынуждено вновь идти на повышение энергозатраты, связанные с приемом, хранением и загрузкой кристаллического фенола в виде расплава.

Кроме того, стабильность известного ФФК при хранении, транспортировке и т.п. нуждается в дальнейшем улучшении. Недостаточная стабильность известного ФФК связана с развитием сильной экзотермической реакции между компонентами ФФК в случае его случайного нагрева до 35^оС (например, нагрева прямыми солнечными лучами при транспортировке ФФК в цистернах), что приводит к необратимой дестабилизации ФФК.

Технической задачей изобретения является снижение энергозатрат и упрощение процесса загрузки исходных компонентов при получении смоляных связующих (за счет исключения энергоемкой операции расплавления кристаллического фенола), а также стабилизации свойств концентрата (предконденсата) при его хранении и транспортировке (за счет снижения температуры экзотермической реакции между компонентами концентрата в случае его нагрева до 35^оС).

Данная техническая задача решается тем, что фенолоформальдегидный концентрат для получения фенолоформальдегида смол, включающий фенол, формальдегид, метанол и воду, дополнительно содержит олигооксипропиленгликоль с вязкостью 300-400 МПа с при массовом соотношении фенола и формальдегида, равном 100: (9,5-16), при следующем соотношении компонентов концентрата, мас. Фенол 70,0-79,5 Формальдегид 7,6-11,0 Метанол 0,5-3,0 Олигооксипропилен- гликоль 0,5-1,0 Вода Остальное Лапрол представляет собой простой полиэфир олигооксипропиленгликоль. В качестве лапрола использовали лапрол марки 2102, выпускаемый по ТУ 6-05-021-266-80, вязкостью 300-400 МПа с.

Концентрат (предконденсат) по изобретению приготавливают путем механического перемешивания расплава кристаллического фенола с техническим формалином водным раствором формальдегида, стабилизированным метанолом, и с лапролом до достижения гомогенного состояния. Разово приготовленный концентрат (предконденсат) может транспортироваться на значительные расстояния к потребителям-предприятиям, изготавливающим фенолоформальдегидные смолы. Избыток фенола в концентрате (предконденсате) исключает необходимость в его дополнительном введении в концентрат при получении смол определенного состава. Необходимая корректировка состава концентрата достигается дополнительным введением формалина, что, с учетом жидкой консистенции формалина при нормальных температурах, не требует каких-либо дополнительных энергозатрат.

В табл.1 приведены составы концентратов (предконденсатов) по изобретению (состав 1-3), составы концентратов с запредельными соотношениями ингредиентов (состав 4 и 5) и состав концентрата согласно известному техническому решению [2] состав 6.

В табл.2 приведены физико-химические свойства концентратов.

Из табл.2 следует, что при нагреве концентратов (состав 1-3) до 35^оС за счет развития экзотермической реакции между компонентами концентрата (фенолом и формальдегидом) температура повышается всего на 1-2^оС, что практически не сказывается на свойствах концентрата и тем самым обеспечивает его высокую стабильность при хранении.

При нагреве до 35^оС известного концентрата 6 в нем развивается экзотермическая реакция, что приводит к повышению температуры концентрата до 70^оС. При этом происходит частичное осмоление концентрата, т.е. его необратимая дестабилизация.

Использование частично осмоленного концентрата для последующего синтеза новолачных смол практически невозможно.

Для получения литейного новолачного связующего СФО 15К, используемого для изготовления оболочковых форм и стержней из горячеплакированных смесей, выбраны концентраты по изобретению (состав 1-3 в табл.1) и для сравнения известный концентрат (состав 6 в табл.1). Исходное массовое соотношение фенола и формальдегида при получении литейного связующего СФО 15К составляет 100:25,5. Для удобства данные по массовым соотношениям фенола и формальдегида в концентратах 1-3 и 6 (табл.1) и путях доведения их до требуемого 100: 25,5 (смола СФО 15К) сведены в табл.3.

Из табл.3 следует, что концентраты по изобретению 1-3 позволяют получить исходный состав реакционной массы для синтеза типичного новолачного связующего (СФО 15К) путем дополнительного добавления формальдегида. Последний вводится в виде товарного жидкого формалина. Для поддержания жидкой низковязкой консистенции формалина при нормальной температуре никаких энергозатрат не требуется.

При использовании известного концентрата (состав 6) корректировка его состава для синтеза связующего СФО 15К возможна только путем дополнительного добавления фенола, что с учетом твердого кристаллического состояния его при нормальной температуре потребует больших энергозатрат для его расплавления и поддержания в виде расплава.

После доведения массового соотношения фенола и формальдегида до требуемого для синтеза связующего СФО 15К концентраты вводились в первую секцию четырехсекционной колонны. Реакционную массу доводили до кипения (98^оС) и вели синтез смолы в присутствии катализатора соляной кислоты. Пары летучих веществ, выделяющиеся при кипении реакционной массы, конденсировались в холодильнике, конденсат возвращался в первую секцию колонны. Реакционная смесь перетекает из одной секции колонны в другую по внешним трубопроводам, которые соединяли верхнюю часть предыдущей секции с нижней частью последующей. Вязкость реакционной массы на выходе из четвертой секции колонны составляла 650 МПа с. Из четвертой секции реакционная масса самотеком поступала на стадию отделения надсмольной воды в отстойник непрерывного действия. После этого реакционную массу подавали в сушильный аппарат и подвергали сушке при 180^оС и при разряжении 530 ГПа. Далее смолу подавали в смолоприемник, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева, где проводили модифицированные смолы 50%-ным формалином и карбамидом из расчета дополнительного введения на 100 мас.ч. смолы 1,75 мас.ч. формальдегида и 5 мас.ч. карбамида с последующей термообработкой смолы (при перемешивании) при 150-190^оС в течение 10-40 мин. Затем готовую смолу сливали на стадию охлаждения и диспергирования.

Полученный твердый новолак (СФО 15К) использовали в процессе горячего плакирования (145-150^оС) обогащенного кварцевого песка марки Об1КО2 на установке "Максей" (Франция), причем песчано-смоляная смесь имела следующий состав, мас. ч. Кварцевый песок Об1КО2 100 Новолачное связую- щее СФО15К 3 Стеарат кальция 0,1 33%-ный водный раствор уротропина (в пересчете на сухое вещество) 0,3 Образцы-восьмерки получали в нагреваемой оснастке при температуре последней 232^оС. Получены следующие прочностные характеристики (прочность на растяжение, МПа): в "горячем" состоянии при времени выдержки: 30 с 0,25-0,34 60 с 0,47-0,70 2 мин 1,60-2,10 в "холодном" состоянии при времени выдержки: 30 с 1,46-2,20 60 с 2,16-2,45 2 мин 2,91-3,53 Полученные прочностные показатели оцениваются как весьма высокие и удовлетворяют требованиям массового производства отливок.

При выходе составов концентратов (табл.1) за обусловленные пределы соотношений ингредиентов наблюдается либо нежелательное повышение температуры кристаллизации концентрата до 0^оС (концентрат состава 4, табл.1 и 2), что создает проблемы с его транспортировкой и хранением в холодное время года либо нежелательное повышение максимальной температуры экзотермической реакции (до 50^оС), развивающейся после нагрева концентрата до 35^оС (концентрат состава 5, табл. 1 и 2), что ограничивает его стабильность при хранении и транспортировке в теплое время года.

Использование концентратов с составами по изобретению позволяет добиться следующих технических и технологических преимуществ: снизить энергозатраты и упростить процесс загрузки исходных компонентов при получении смоляных, преимущественно новолачных, связующих за счет исключения энергоемкой операции расплавления кристаллического фенола и поддержания его в виде расплава; стабилизировать свойства концентрата (предконденсата) при его хранении и транспортировке за счет снижения температуры развития экзотермической реакции между компонентами концентрата более чем на 30^оС, в случае его нагрева до 35^оС.

Формула изобретения

ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЙ КОНЦЕНТРАТ для получения фенолоформальдегидных смол, включающий фенол, формальдегид, метанол и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит олигооксипропиленгликоль с вязкостью 300 400 мПа с при массовом соотношении фенола и формальдегида 100 9,5 1,6 при следующем соотношении компонентов концентрата, мас.

Фенол 70,0 79,5 Формальдегид 7,6 11,0 Метанол 0,5 3,0 Олигооксипропиленгликоль 0,5 1,0 Вода Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2