Способ переработки титансодержащего минерального сырья

Способ переработки титансодержащего минерального сырья

Реферат

 

Изобретение относится к получению тонкодисперсного диоксида титана высокой чистоты, диоксида кремния высокой чистоты и легированного оксида железа из титансодержащего сырья. Сущность изобретения: путем фторирования минерального сырья бифторидом аммония, термообработки перфторированной массы с разделением продуктов фторирования и последующего гидролиза выделенного фтораммониевого комплекса титана получают диоксид титана. Гидролизом шлама получают оксид железа. Обработкой выделенного конденсата гексафторсиликата аммония аммиачной водой получают диоксид кремния. 2 з. п. ф-лы.

Использование: относится к технологии переработки титансодержащего минерального сырья и может найти применение для получения тонкодисперсного диоксида титана высокой чистоты, ультрадисперсного диоксида кремния (белой сажи) и оксида железа (охра), легированного примесями Cr, V, Ni, Co, Ti. В настоящее время более 80% мирового производства TiO₂ используется в качестве пигментов. Диоксид титана входит в состав эмалей, вододисперсионных красок, полиграфических красок, жаропрочных стекол, керамики, пьезоматериалов и электродных покрытий, используется в металлургической промышленности. В природном минеральном сырье титан представлен минералами на оксидной и силикатной основе.

Из оксидов основными промышленными минералами являются рутил (TiO₂) с содержанием TiO₂ до 98 мас. и примесями Fe, Mn, Cr, Nb, V, ильменит (FeTiO₃₎ с содержанием TiO₂ 40-56 мас. и примесями Mn, Mg, V, Cr, Zr, Nb и титано-магнетит (ряд Fe₃O₄-Fe₂TiO₄) с содержанием TiO₂ 0-30 мас. и примесями Mn, Mg, Al, Cr, V, Ni, Zn. Менее распространенными, но часто присутствующими совместно с вышеперечисленными минералами являются перовскит (CaTiO₃) и псевдобрукит (ряд Fe₂TiO₅-FeTi₂O₅), содержащие до 72 мас. TiO₂.

Основной силикатный минерал титана сфен (CaTiSiO₅), содержащий 30-35 мас. TiO₂, в настоящее время практически не используется из-за сложности и дороговизны технологии.

Основное количество выпускаемого диоксида титана получают разложением ильменитового концентрата серной кислотой в футерованных диабазовой плиткой стальных реакторах в экзотермической реакции при самоподдерживающейся температуре 180-200^оС для перевода титанатов вместе с присутствующим в руде железом в растворимые оксосульфаты (Добровольский И.П. Химия и технология оксидных соединений титана. Свердловск: Уро АН СССР, 1988). Затем соединения титана и железа выщелачивают технической серной кислотой. Для предотвращения загрязнения титана железом последнее восстанавливают с Fe³⁺ до Fe²⁺ железной стружкой, а затем проводят кристаллизацию железного купороса FeSO₄ Н₂О, охлаждая раствор до -5^оС. В результате кристаллизации содержание железа в растворе снижается. Из растворов, содержащих оксосульфат титана, гидролитическим разложением выделяют метатитановую кислоту (гидратированный диоксид титана). Раствор концентрируют выпариванием, затем нагретый раствор по определенному режиму разбавляют водой для выделения осадка метатитановой кислоты. Отфильтрованные и промытые осадки метатитановой кислоты прокаливают в барабанной печи при температуре 800-1000^оС до получения товарного диоксида титана.

К недостаткам способа относятся его высокая себестоимость (для разложения 1 т концентрата необходимо 1,3 т серной кислоты, которую не возвращают в процесс из-за тончайшей взвеси гидроокиси титана), повышенная опасность работы с крепкой кислотой, неэкологичность (при вскрытии концентрата концентрированной серной кислотой наблюдается бурная неуправляемая реакция, сопровождаемая обильным вспениванием, выбросами газа и реакционной массы). Способ многостадийный, незамкнутый.

Крупным недостатком сернокислотного метода являются также высокие требования к чистоте рудного концентрата (содержание TiO₂ не ниже 46 мас.) и неизвлекаемость титана из рутила.

Наиболее близким к заявляемому является способ хлорной переработки титановых концентратов, включающий хлорирование концентратов в шахтных печах полунепрерывного действия при 800^оС в присутствии восстановителя с предварительным брикетированием, конденсацию и разделение летучих и нелетучих хлоридов в последовательно соединенных поверхностных конденсаторах с последующим прохождением через оросительный и трубчатый конденсаторы с итоговым охлаждением до -10--20^оС, очистку технического TiCl₄ с помощью комплекса физико-химических и химических методов (фильтрация или отстаивание, избирательный гидролиз, дистилляция, ректификация в колоннах при 139-140^оС, вакуумная дистилляция).

Недостатком известного способа является сложность разделения образующихся хлоридов титана, железа и кремния из-за малых различий в их физико-химических свойствах. Используемые для этой цели операции несовершенны. Например, широко распространенное разделение хлоридов в ректификационных колоннах является неполным вследствие систематических нарушений теплообмена из-за накипи малолетучих хлоридов и т.п. Кроме того, используемая технологическая схема является длинной и несовершенной с точки зрения экологии и техники безопасности (использование хлора в качестве основного реагента, образование фосгена вследствие применения углеродсодержащих восстановителей и т. п. ) и требует жесткого технологического регламента (абсолютная герметизация аппаратуры для предотвращения гидролиза хлоридов, избыточное давление хлора в хлораторах для предотвращения взрывов газовых смесей, которое чревато аварийными выбросами хлора в атмосферу).

Основным сырьем для хлорного метода является рутил. Для осуществления способа имеют значение состав и помол шихты, наличие восстановителя, размеры брикета и его пористость, что осложняет способ.

Цель изобретения упрощение способа за счет сокращения технологических операций и числа реагентов, повышение степени очистки основного товарного продукта диоксида титана, повышение безопасности и экологичности способа, обеспечение безотходности производства с регенерацией и многократным использованием реагента и получением ценных побочных товарных продуктов.

Эта цель достигается за счет того, что в способе переработки титансодержащего минерального сырья (концентратов), включающем галогенирование с термообработкой, разделение и переработку продуктов галогенирования, галогенирование проводят путем обработки титансодержащего сырья бифторидом аммония (БФА) при массовом отношении БФА к исходному сырью 95-117% от стехеометрически необходимого и температуре 50-190^оС в течение 2-72 ч. Затем профторированную массу нагревают при температуре 350-650^оС в течение 0,5-10 ч для извлечения соединений титана и кремния с конденсацией последних в конденсаторе-уловителе при 25-270^оС в виде фтораммониевых комплексных солей с одновременным отделением шлама в виде нелетучих фторидов примесей, содержащихся в минеральном сырье. Конденсат нагревают до 500-800^оС в присутствии водяного пара в течение 3-5 ч. При этом происходят гидролиз фтораммониевых солей титана и одновременно очистка его от кремния за счет сублимации гексафторсиликата аммония, который не подвержен гидролизу. Собранный сублимированный гексафторсиликат аммония обрабатывают аммиачной водой, которая в качестве побочного товарного продукта образуется при фторировании титансодержащих концентратов, при массовом соотношении концентрата и аммиачной воды 1:0,5-0,6, и получают ультрадисперсный диоксид кремния. Шлам, оставшийся после стадии возгонки соединений титана и кремния, нагревают до температуры 800-840^оС в присутствии водяного пара в течение 3-5 ч и получают ультрадисперсный оксид железа.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходный титановый концентрат смешивают с кристаллическим бифторидом аммония (NH FHF) в массовом отношении БФА к концентрату 95-117% от стехеометрически необходимого. Смесь выдерживают во фторопластовом или стеклографитовом реакторе при температуре 50-190^оС в течение 2-72 ч. Температуру в электропечи поддерживают с помощью терморегулятора.

Фторирование всех компонентов концентрата протекает с образованием фтористых и комплексных солей и описывается следующими уравнениями: Ti)NH₄HF₂=(NH₄)₃TiF₇+2H₂O()NH (1) FeHF₂+ ()O=(NH₄)₂TiF₆+(NH₄)₃FeF₆+(3)H₂O+NH (2) CaO₅+7Nh₄HF₂=CaF₂+(NH₄)₂TiF₆+(NH₄)₂SiF₆+5H₂O+3NH (3) перовскит CaTiO₃+4NH₄HF₂=CaF₂+(NH₄)₂TiF₆+(NH₄)₂SiF₆+5N₂O+3NH (4) В газовую фазу переходит аммиак и пары воды, которые охлаждают и собирают для безопасности и экономической целесообразности способа, используя в дальнейшем для поглощения паров HF на стадии пирогидролиза для получения оборотного БФА (5), который возвращают на стадию фторирования концентратов.

NH₃ + 2NF NH₄HF₂ (5) Примесные соединения Mg, Mn, Nb, V, Al при фторировании образуют простые и комплексные фториды, которые остаются в шламе и не подлежат дальнейшей переработке ввиду их незначительного количества. Присутствуя в гидролизованном шламе (ультрадисперсный оксид железа), эти элементы играют роль легирующих добавок.

Плотную профторированную массу спек разрыхляют и нагревают при температуре 350-650^оС в течение 0,5-10 ч. По мере повышения температуры происходит ступенчатое разложение фтораммониевых солей: (NH₄)₂TiF₆ NH₄TiF₅+NH+HF TiF+NH+HF (6) (NH₄)₃FeF₆ NH₄FeF₄+2NH₃+2HF FeF₃+NH+HF (7) Аналогично разлагаются фтораммониевые соли таких примесей, как Al: (NH₄)₃AlF₆ _ AlF₃+3NH+3HF (8) Этот процесс осуществляют в установке, включающей в себя стеклографитовый либо никелевый реактор. Установка снабжена стандартным фторопластовым конденсатором-уловителем с температурой 25-270^оС для сбора фтораммониевых солей титана и кремния и фторид-бифторида аммония.

Пары аммиака и фтористого водорода, выделяющиеся при разложении фтораммониевых солей, в конденсаторе-уловителе снова взаимодействуют с TiF₄ и между собой с образованием комплексной соли титана того же состава и фторида аммония.

При температуре 130-200^оС фторид аммония переходит в бифторид: 2NH₄F NH₄HF₂ + NH₃ (9) Он может быть собран и использован наряду с NН₄F для дальнейшего фторирования (фторид-бифторид аммония).

Сконденсированную в уловителе массу белого цвета, содержащую гексафтортитанат аммония (NH₄)₂TiF₆, кремнефториды аммония и NH₄F HF, нагревают до температуры 500-800^оС в присутствии водяного пара в течение 3-5 ч в никелевом или футерованном никелем стальном реакторе, сочлененном с ловушкой (t 100-200^оС) для сбора кристаллического гексафторсиликата аммония и холодильником для конденсации паров HF. В результате гидролиза в реакторе образуется TiO₂ основной товарный продукт, степень чистоты которого составляет не менее 99,8% В ловушке накапливается сублимированный кремнефторид аммония, чистота которого составляет 99,998% а в погоне раствор NH₄F.

Шлам, оставшийся после возгонки гексафтортитаната и гексафторсиликата аммония (при 350-650^оС), состоит из нелетучих фторидов примесных элементов (Al, Ca, Mg, Mn, V и др.) и железа (II, III) и составляет 20-30% от профторированной массы (спека). Шлам нагревают до 800-840^оС в течение 3-5 ч в присутствии водяного пара. В результате гидролиза фториды железа и примесных элементов переходят в соответствующие оксиды. Полученный ультрадисперсный порошок (размер частиц менее 0,1 мкм) оксида железа, легированный примесями оксидов Cr, V, Mn, Ni, Mg, Zr, Nb, содержащимися в исходном минеральном сырье, может быть использован в порошковой металлургии, лакокрасочной промышленности, для получения особо ценных художественных красок (пигмент охра). Образующуюся в процессе гидролиза плавиковую кислоту собирают в раствор аммиака. После упаривания раствора и кристаллизации БФА последний возвращают на стадию спекания концентрата с БФА. Сублимированный гексафторсиликат аммония обрабатывают оборотной аммиачной водой. При этом происходит образование ультрадисперсного порошка диоксида кремния (белой сажи) и фторидбифторида аммония: (NH₄)₂SiF₆ + 4NH₃ + 2H₂OSiO₂ + 6NH₄F (10) Пары воды и образовавшиеся на стадии гидролиза гексафторсиликата аммония пары NH₃ и HF охлаждают и собирают в емкости-приемнике, при этом образуется БФА, который регенерируют тем же способом, что и после гидролиза шлама.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет в три стадии с использованием доступного аппаратурного оснащения получать диоксид титана, свободный от красящих примесей (Fe, Ni, Cr, V), с высокой степенью чистоты (не менее 99,8%). Способ применим практически к любому титансодержащему сырью, имеющему в своем составе Ti, Fe и Si, независимо от их количественного содержания и состава примесных элементов. Согласно изобретению предусмотрено получение ценных побочных товарных продуктов: ультрадисперсного легированного порошка Fe₂O₃ и SiO₂ (99,998%).

В ходе всего технологического цикла возможна регенерация и возвращение в цикл основного реагента БФА, в результате чего затраты на реагент сокращаются практически на 80-90% а теоретически на 100% что обеспечивает экономичность способа.

Способ безопасен, экологичен и безотходен. В отличие от известного способа (с образованием SiCl₄), в предлагаемом способе по термодинамическим расчетам с БФА образуется не SiF₄, а исключительно кремнефториды [(NH₄)₂SiF₆ и (NH₄)₃SiF₇, которые существуют в газообразном состоянии при температуре выше 300^оС, что делает невозможным выброс последних в атмосферу, а ниже 300^оС являются твердыми веществами.

Новый технический результат заявляемого способа переработки титансодержащего минерального сырья заключается в том, что при нагревании профторированных концентратов до 350-650^оС и последующем гидролизе возгонов при 500-800^оС происходит разделение компонентов минерального сырья за счет различий в температурах летучести образующихся фторидов и их устойчивости к парам воды. Благодаря неподверженности (NH₄)₂SiF₆ гидролизу парами воды при температурах гидролизата фтортитаната аммония обеспечивается простое отделение (отгонка) первого, причем в виде очень чистого вещества. Фториды железа и других примесей остаются в шламе, т.к. при указанных температурах являются нелетучими. Отделение Fe от Ti идет нацело в отличие от известного способа, где в конденсатах наряду с TiCl₄ собираются большинство хлоридов и оксихлоридов примесных элементов с близкими температурами кипения. Проведенное разделение составляющих исходного минерального сырья обеспечивает их дальнейшую раздельную переработку и получение соответствующих товарных продуктов (TiO₂, Fe₂O₃ и SiO₂).

Известен способ получения летучих фторидов, в частности, фторида титана, в котором фторид титана получают путем возгонки фтораммониевой соли, последующего разделения образовавшихся летучих продуктов (TiF₄, NH₃, HF) и конденсацией целевого продукта.

Однако в известном способе разделение паров фтораммониевых солей осуществляют путем их контактирования с твердым сорбентом, например с фторидами щелочно-земельных металлов, отделения паров фторида аммония и десорбции летучих фторидов при высоких температурах.

Заявляемое техническое решение осуществимо при следующих условиях и значениях параметров технологической переработки.

Массовое отношение исходного титансодержащего сырья и БФА определяется тем, что при отношении менее 95% от стехиометрически необходимого наблюдается неполное фторирование и снижение выхода продукта в виде комплексных соединений. При массовом отношении выше 117% от стехиометрически необходимого имеет место избыточный расход реагента, не приводящий к улучшению показателей способа.

При температуре обработки сырья с помощью БФА менее 50^оС скорость реакции слишком мала, что приводит к большим затратам времени (недели). Температура обработки сырья более 190^оС приводит к термическому разложению продуктов реакции с выделением паров фтористого водорода (вторичные процессы). Только фторирование в заявляемом интервале температур обеспечивает достаточную скорость образования устойчивых фтораммониевых комплексных солей.

Время обработки менее 2 ч является недостаточным для завершения твердофазной реакции даже при максимальной температуре 190^оС. Время обработки свыше 72 ч нецелесообразно, т.к. даже при низкотемпературной обработке реакция к этому времени полностью заканчивается.

Нагревание профторированной массы концентрата до температуры менее 350^оС приводит к тому, что возгоняемые продукты не переходят полностью в газовую фазу.

Нагревание спека с целью получения возгонов до температуры более 650^оС приводит к излишним энергозатратам, коррозии аппаратуры и загрязнению продуктов.

Пирогидролиз гексафтортитаната аммония при температуре менее 500^оС не приводит к образованию TiO₂, фтор удерживается образцом в форме оксифторида титана.

Пирогидролиз гексафтортитаната аммония при температуре более 800^оС нецелесообразен в связи с излишними энерго- затратами. Реакция полностью заканчивается в заявляемом интервале.

Пирогидролиз в течение менее 3 ч (даже при 800^оС) не позволяет полностью избавиться от фтора.

Пирогидролиз в течение более 5 ч (даже при 500^оС) нецелесообразен, т.к. к этому времени процесс полностью заканчивается.

При массовом отношении гексафторсиликата аммония и аммиачной воды менее 1:0,5 не происходит полного осаждения ультрадисперсного SiO₂.

При массовом отношении гексафторсиликата и аммиачной воды более 1:0,6 имеет место избыточный расход аммиака, не приводящий к улучшению показателей способа.

Температура нагревания шлама, оставшегося после возгонки фтораммониевых солей, менее 800^оС не обеспечивает образования оксидов железа, фтор удерживается образцом.

Температура нагревания шлама менее 840^оС в парах воды приводит к быстрому изнашиванию аппаратов вследствие их коррозии.

Время нагревания шлама менее 3 ч (даже при 840^оС) не достаточно для полного гидролиза фтористых солей, входящих в состав шлама.

Время нагревания шлама более 5 ч нерационально, т.к. приводит к перерасходу энергии, гидролиз к этому времени заканчивается полностью.

Для осуществления способа используется доступное оборудование и известные коррозионноустойчивые материалы.

П р и м е р 1. Навеску ильменитового концентрата (Мадашенское месторождение, Красноярский край), содержащего, мас. TiO₂ 52,0; FeO+Fe₂O₃ 40-42; SiO₂ 3-5; Al₂O₃ 2-3 и примеси: MnO 0,5; CaO 0,01-0,05; MgO 0,01-0,05 массой 10 г смешивали с 22,4 г бифторида аммония. Смесь помещали в стеклографитовый реактор и нагревали в электропечи при температуре 190^оС в течение 2 ч. Полученный продукт весом 26,5 г представлял собой твердую массу серого цвета и, по данным рентгенофазового анализа, являлся смесью комплексных солей (NH₄)₂TiF₆, (NH₄)₃SiF₇, (NH₄)₃FeF₆.

Профторированный концентрат в количестве 10 г нагревали в никелевом реакторе при 650^оС в течение 0,5 ч. Собранный в конденсаторе-уловителе белый продукт массой 6,98 г по данным рентгенофазового анализа представлял собой смесь (NH₄)₂TiF₆, (NH₄)₃SiF₇, NH₄F, NH₄F NF.

Конденсат помещали в никелевый трубчатый реактор, нагретый до 820^оС, и подводили к нему перегретый пар (0,5 л/ч). Отходящие пары фтористоводородной кислоты собирали в аммиачную воду, выделившуюся на стадии фторирования. Пары (NH₄)₂SiF₆ улавливали в ловушке с температурой 100-200^оС. Время пирогидролиза 4 ч. Масса TiO₂ 1,86 г. Извлечение TiO₂ 96,77 мас. Чистота 99,80% Остаток после извлечения титана и кремния (шлам) представлял собой легкий порошкообразный продукт коричневатого цвета, состоящий из смеси фторидов железа (II и III) с включениями (по данным спектрального анализа) элементов примесей концентрата. Масса остатка 2,60 г.

Шлам подвергали пирогидролизу в никелевом трубчатом реакторе, нагретом до 840^оС, скорость подачи перегретого водяного пара составляла 0,5 л/ч. Отходящие пары фтористоводородной кислоты собирали в аммиачную воду, выделившуюся на стадии фторирования. Время пирогидролиза 3 ч. Масса продукта 1,75 г. Выход по Fe₂O₃ 98,2 мас. Размер частиц менее 0,1 мкм. Легирующие элементы Mn, Al, Mg, Ca.

Собранный на стадии пирогидролиза (NH₄)₂SiF₆ в количестве 0,40 г растворяли в 2 г воды, затем добавляли 0,65 мл аммиачной воды, полученной при фторировании концентрата ( 20% -ный раствор аммиака). Образующийся белый коллоидный осадок отфильтровывали на вакуумном фильтре, дважды промывали дистиллированной водой с механическим перемешиванием. Полученный SiO₂ (белая сажа) представляет собой ультрадисперсный порошок. Масса полученного SiO₂ 0,14 г.

П р и м е р 2. Смесь концентрата с бифторидом аммония в соответствии с примером 1 помещали в полиэтиленовых емкостях в термостат при 50^оС и выдерживали в течение 72 ч. По данным рентгенофазового анализа продукт представлял собой смесь солей (NH₄)₂TiF₆, (NH₄)₃SiF₇, (NH₄)₃FeF₆. Масса продукта 27,0 г.

Профторированный концентрат в количестве 10 г подвергали нагреванию в никелевом реакторе при 350^оС в течение 10 ч. После этого его масса составляла 6,72 г. По данным РФА конденсат представлял собой смесь (NH₄)₂TiF₆, (NH₄)₃SiF₇, NH₄F, NH₄FNF.

Остаток после извлечения титана и кремния (шлам) представлял собой легкий порошок серо-коричневого цвета массой 3,15 г. Затем возгон и шлам в отдельных аппаратах подвергали пирогидролизу при 820^оС в условиях, указанных в примере 1, с целью получения товарных продуктов TiO₂ и Fe₂O₃.

Масса TiO₂ 1,83 г. Извлечение TiO₂ 95,2 мас. Чистота 99,86% Масса легированного Fe₂O₃ 1,73 г. Выход по Fe₂O₃ 98,6 мас.

П р и м е р 3. Навеску титано-магнетита (месторождение Кокшаровка, Приморский край), содержащего, мас. TiO₂ 9,6; FeO 24,4; Fe₂O₃ 45,6; SiO₂ 9,4; Al₂O₃ 2,2; CaO 5,1; MgO 2,6 и примеси: Mn 0,5; Co 0,1; V 0,09; Zn 0,03, Zr 0,01; Cu и Ni менее 0,01; Cr 0,0003 смешивали с 22,5 г бифторида аммония. Смесь помещали в стеклографитовый реактор и нагревали в электропечи при температуре 190^оС в течение 2 ч. Полученный продукт массой 26,5 г представлял собой спек желто-серого цвета и по данным РФА состоял из смеси (NH₄)₂TiF₆, (NH₄)₃FeF₆, (NH₄)₃SiF₇. Затем профторированный концентрат в количестве 10 г нагревали при 650^оС в течение 0,5 ч с последующими стадиями пирогидролиза конденсата и шлама в условиях, указанных в примере 1.

Масса TiO₂ 0,34 г. Извлечение TiO₂ 97,1 мас. Чистота 99,81% Масса Fe₂O₃ с примесями 3,00 г. Выход по Fe₂O₃ 98,16 мас. Легирующие элементы: Al, Ca, Mg, Mn, Co, V, Zn, Zr, следы Cu, Ni, Cr. Размер частиц 0,8 мкм.

П р и м е р 4. Навеску рутила (месторождение р. Кабарга, Пpимоpский край), содержащего, мас. TiO₂ 98; Fe₂O₃ 1,9; MnO 0,06 и примеси: V 0,03; Co, Cr, Cu, Ni, Zr, Zn по 0,01 массой 10 г смешивали с 24,90 г бифторида аммония. Смесь помещали в стеклографитовый реактор и нагревали в электропечи при температуре 190^оС в течение 4 ч. Полученный продукт массой 29 г желтовато-серого цвета по данным РФА состоял из соли (NH₄)₃TiF₇. Затем профторированный концентрат в количестве 10 г нагревали при 650^оС в течение 0,5 ч с последующими стадиями пирогидролиза конденсата и шлама в условиях, указанных в примере 1.

Масса TiO₂ 2,82 г. Извлечение TiO₂ 84,70 мас. Чистота 99,88% П р и м е р 5. Навеску сфена (месторождение Кокшаровка, Приморский край), содержащего, мас. TiO₂ 36,3; SiO₂ 30,1; Fe₂O₃ 2,5; Al₂O₃ 1,4; CaO 29,0 и примеси: MgO 0,7; Na₂O 0,7; MnO 0,06; K₂O 0,03 смешивали с 21,89 г бифторида аммония. Смесь помещали в стеклографитовый реактор и нагревали в электропечи при температуре 190^оС в течение 2 ч. Полученный продукт массой 25 г серовато-белого цвета по данным РФА состоял из смеси (NH₄)₃TiF₇, (NH₄)₃SiF₇, (NH₄)₃FeF₆ и CaF₂. Затем профторированный концентрат в количестве 10 г нагревали при 650^оС в течение 0,5 ч с последующими стадиями пирогидролиза конденсата и шлама в условиях, указанных в примере 1.

Масса Fe₂O₃ с включениями 1,36 г. Выход по Fe₂O₃ 97,20 мас. Легирующие элементы: Al, Mg, Mn, Ca, Na, K. Размер частиц менее 0,1 мкм.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ, включающий галогенирование с термообработкой, разделение и обработку продуктов галогенирования, отличающийся тем, что галогенирование проводят фторированием путем спекания титансодержащего минерального сырья с бифторидом аммония (БФА) при массовом отношении БФА к исходному минеральному сырью 95 117% от стехиометрически необходимого и 50 190^oС в течение 2 72 ч с образованием аммиачной воды с последующим нагреванием профторированной массы при 350 650^oС в течение 0,5 10,0 ч с одновременной конденсацией при 25 270^oС паров летучих титан- и кремнийсодержащих фтораммониевых комплексных солей и отделением шлама в виде нелетучих фторидов железа и других примесей исходного минерального сырья, нагреванием конденсата летучих фтораммониевых комплексных солей до 500 800^oС в присутствии водяного пара в течение 3 5 ч с выделением диоксида титана, возгона гексафторсиликата аммония и фторидбифторида аммония с возвращением последнего в технологический цикл.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что шлам, оставшийся после возгонки соединений кремния и титана, нагревают до 800 840^oС в присутствии водяного пара в течение 3 5 ч с выделением ультрадисперсного порошка Fe₃O₄.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сконденсировавшийся возгон гексафторсиликата аммония обрабатывают образовавшейся при фторировании аммиачной водой при массовом соотношении 1:0,5-0,8 с выделением тонкодисперсного диоксида кремния и фторида аммония с возвращением последнего в технологический цикл.

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 10.04.2005        БИ: 10/2005

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 16.06.2006

Извещение опубликовано: 27.07.2007        БИ: 21/2007

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 16.06.2008

Извещение опубликовано: 10.07.2010        БИ: 19/2010