Портландцементный клинкер, цемент на его основе и способ изготовления коррозиеустойчивого бетона

Портландцементный клинкер, цемент на его основе и способ изготовления коррозиеустойчивого бетона

Реферат

 

Изобретение относится к строительным материалам, а именно к составам портландцементного клинкера, изготавливаемого из него цемента и к получению на основе последнего коррозиеустойчивого бетона. Задачей изобретения является решение проблемы эффективного использования в составе цемента активных минеральных добавок, преимущественно естественного происхождения, особенно осадочных пуццолан, в количестве 30 - 50% массы цемента, без снижения прочности последнего, без увеличения усадки и при уровне морозостойкости бетона, обеспечивающих применение такого цемента наравне с портландцементом для общестроительных целей, и, кроме того, для изготовления коррозиеустойчивого бетона с особо высокой стабильностью свойств, в том числе в форме мелкозернистого бетона. Сущность изобретения: портландцементный клинкер, включающий аналог алита, пересыщенный известью до мольного отношения CaO/SiO₂ 3,3 - 3,7 против 3 у алита, аналоги алюмината и алюмоферритов кальция, содержащие дополнительно соответственно оксиды железа и кремния и оксид кремния, а также белит и оксид кальция в свободном состоянии с примесью оксида железа. При гидратации такого клинкера в составе цемента аналог алита взаимодействует с водой намного быстрее обычного алита и выделяет гораздо больше гидроксида кальция, взаимодействующего с пуццоланой в большей степени, и образующиеся гидросиликаты кальция являются более прочными и медленно расширяются в процессе твердения, что приводит к упрочнению структуры благодаря мягкому действию расширяющихся агентов при минимальном содержании свободного гидроксида кальция; это обеспечивает коррозионную устойчивость. 3 и 25 з. п. ф-лы, 7 ил., 27 табл.

Изобретение относится к строительным материалам, а именно к технологии цемента и его использованию.

Основой строительства в настоящее время, как и на протяжении последних 150 лет, является портландцемент продукт тонкого помола совместно с сульфатно-кальциевым компонентом нормального портландцементного клинкера (НПК), включающего четыре основных клинкерных минерала трехкальциевый силикат, или алит 3 СаОSiO₂, двухкальциевый силикат, или белит 2 СаОSiO₂, трехкальциевый алюминат 3 СаОAl₂O₃ и четырехкальциевый алюмоферрит 4 СаОAl₂O₃Fe₂O₃, или по принятой в химии цемента сокращенной нотации С₃S, C₂S, C₃A и C₄AF соответственно [1] В этой нотации оксиды элементов изображают первыми буквами их обозначений из обычной химической нотации, а цифровые коэффициенты переносят в нижние индексы при этих буквах. Клинкер получают путем обжига до спекания при 1450-1500^оС цементной сырьевой смеси, с размерами частиц 0,5-200 мкм, обычно составляемой из трех молотых компонентов известкового (известняка, мела, мрамора, и т.п.), силикатного (глины, песчаника и т.п.) и железистого (железная руда, пиритные огарки и т.п.). Перемешивая портландцемент с водой, получают твердеющие как на воздухе, так и в воде строительные материалы цементное тесто, образующее цементный камень, с дополнительно вводимыми мелким заполнителем (1-5 мм, песком) цементный раствор, а с мелким и крупным (5-40 мм и более, щебень или гравий) заполнителями цементный бетон.

Основные недостатки обыкновенного портландцемента (ОПЦ) заключаются в следующем: медленная скорость его начального твердения в первые сутки после затворения водой; невозможность ввести в него активные минеральные добавки в количестве более 5-15% по массе без потери как начальной, так и стандартной, т.е. 28-суточной прочности в стандартных цементно-песчаных (1:3 по массе, отношение по массе количеств воды и цемента В/Ц 0,4) растворах, а также в строительных растворах (других составов) и бетонах; низкая сульфатостойкость, выражающаяся в потере более 25% прочности при сжатии цементно-песчаных (1:3 по массе) образцов за 6 мес. хранения в 5%-ных водных растворах сульфатов магния или натрия [2] Уже в начале ХХ века эти недостатки портландцемента были очевидны [3] и было предложено немало технических решений для их уменьшения. Первым из них был клинкер, не содержащий трехкальциевого алюмината, полученный В.Михаэлисом [4] В состав этого клинкера входят алит, белит и алюмоферрит, а также ферриты кальция.

Однако скорость гидратации алита в изготовленном из него цементе еще ниже, чем в твердеющем ОПЦ, и соответственно начальная и стандартная прочность первого существенно меньше, чем второго.

Известен также клинкер, предложенный Ф.Феррари, в котором для ускорения твердения цемента, не содержащего С₃А, существенно повышена доля алита С₃S. Клинкер Феррари имеет следующий состав по содержанию основных минералов, мас. алит 60-70; белит 5-10; четырехкальциевый алюмоферрит 25-30 [5-8] Прирост содержания алита в клинкере Феррари действительно устранил замедленный рост прочности полученного из него цемента в 1-3 сутки твердения по сравнению с ОПЦ, при сохранении высокой сульфатостойкости. Цемент Феррари характеризуется следующими преимуществами: 1) замедленная потеря прочности при хранении из-за пониженной гигроскопичности алюмоферритов кальция по сравнению с трехкальциевым алюминатом С₃А; 2) лучшая удобоукладываемость при равном количестве воды в цементном тесте, растворе или бетоне по сравнению с ОПЦ, содержащим С₃А; 3) удобные сроки схватывания без ложного схватывания, даже в отдельных партиях, и без замедленного конца схватывания у долго хранящегося цемента, что является обычным для лежащего ОПЦ; 4) высокая заполнителеемкость, т. е. способность воспринимать большие количества заполнителей в бетоне при заданной прочности последнего, что соответствует возможности экономить цемент, или снижать расход цемента по сравнению с ОПЦ при прочих равных условиях (это связано с преимуществами 1-3); 5) низкая усадка, формально это можно объяснить тем, что С₃А характеризуется наибольшей усадкой по сравнению со всеми остальными минералами НПК, по существу же оно связано с отсутствием в твердеющем цементе Феррари характерной для продуктов гидратации С₃А структуры типа "карточных домиков", последние видны под оптичес- ким микроскопом в твердеющем цементном тесте, растворе и бетоне из ОПЦ, они состоят из гидроалюминатов кальция; 6) повышенное сцепление со стальной арматурой, что можно объяснить большим химическим "сродством" с ней получающихся из цемента Феррари гидратов по сравнению с таковыми из ОПЦ; 7) пониженное тепловыделение, что снижает начальную усадку и особенно важно для массивных, в частности гидротехнических, сооружений, но также и для составов раствора и бетона, изготавливаемых без специального подбора гранулометрии заполнителей, то есть при работе на природных материалах; в России это практически весь объем строительных работ; 8) высокая сульфатостойкость затвердевшего теста, растворов и бетонов из цемента Феррари, в 1,3-1,7 раза превосходящей таковую для материалов на ОПЦ [5-9] Однако, клинкер Феррари не получил широкого распространения. Главным недостатком клинкера Феррари является узкий интервал плавкости. Г.Френкель [10] отметил, что вследствие внезапно наступающей с ростом температуры большой текучести расплава во время обжига такого клинкера в зоне спекания вращающихся печей возникают свары: скопления плотного и трудно размалываемого клинкера.

Известен клинкер Френкеля состава, отличающегося от состава Феррари повышенными значениями коэффициента насыщения известью: КН 1, р 0,7-0,9, в среднем 0,8 и n 1,9-2,2 [10] при значениях КН по формуле [11] равных С (1,65А + 0,35F): 2,8. Согласно наблюдениям Френкеля, вопреки расчетам Богга [2] Кинда [11] при значениях р 0,7-0,9 в портландцементном клинкере фактически все еще отсутствует С₃А и, следовательно, преимущества, характерные для клинкеров состава Феррари, сохраняются, а узкий интервал плавкости существенно расширяется.

Спустя 25 лет после работ Френкеля итальянские исследователи В.Чирилли и Ч. Бризи [12] показали, что причиной отсутствия С₃А в клинкере Френкеля явилось повышенное содержание MgO.

Другое техническое решение заключается в способе получения клинкера путем совместного обжига во вращающейся печи двух сырьевых смесей нормальной, поступающей с холодного конца, и высокожелезистой, вдуваемой с горячего конца. Было установлено наличие в полученном клинкере высокоактивной алюмоферритной фазы, приближающейся по составу к трехкальциевому ферриту С₃F, о котором на лекции в Москве сообщал Е.Гжимек (1967), а именно С₃(F_0,9A_0,1) [13] Отсутствие кремнезема в составе этой алюмоферритной фазы было установлено с помощью селективного химико-аналитического метода, имеющего в России стандартное наименование рационального химического анализа.

Метод рационального химического анализа портландцементного клинкера был почти одновременно разработан в России [14] и Японии [15] далее его неоднократно модифицировали, не изменяя по существу. Сначала, действуя на навеску молотого клинкера раствором слабой кислоты, образующей стабильные поверхностные комплексы с оксидами алюминия и железа, растворяют силикаты кальция, твердый остаток сумму алюминатов кальция и алюмоферритов кальция обрабатывают растворами редуцирующих веществ, выделяющих протон, например, сахаров, избирательно растворяющих алюминаты кальция, кристаллизующиеся с мольным избытком кислорода, активно реагирующего с протоном. Последний твердый остаток представляет собой алюмоферритную базу. Алит и белит из отдельной навески разделяют между собой растворителем на фенольной основе, который не затрагивает белит, извлекая в раствор алит, отщепляющий кальций при реакции с фенольным гидроксилом. Портландцементный клинкер промышленного выпуска в составе основных фаз, как было установлено этим методом, содержит значительное количество примесей и вместе с тем эти фазы остаются в основном соответствующими стехиометрическим составам [3] Примеси же изменяют активность основных фаз клинкера в процессах гидратации и твердения после затворения водой цементов, полученных из этих клинкеров [16] Эти известные технические решения в целом не получили распространения ввиду требуемых избыточного расхода топлива и/или нереализуемой в настоящее время в промышленных условиях особо высокой скорости охлаждения клинкера, также в конечном счете приводящей к избыточным затратам энергии.

Поэтому в течение последних 30 лет продолжаются попытки улучшить клинкер Феррари-Френкеля в различных промышленных условиях. Эти эксперименты, неоднократно повторяемые в различных странах, показали, что существует еще один существенный недостаток этого клинкера: скорость гидратации и прочность получаемого цемента из него снижаются при появлении FeO в составе клинкера, т. е. его качество весьма чувствительно к составу печной атмосферы и режиму сжигания топлива во вращающейся печи. Попытки получить высококачественный клинкер Феррари-Френкеля в мощных вращающихся печах производительностью более 70 т/ч оказались безуспешными из-за примеси FeO в клинкерах и пониженной скорости гидратации и твердения изготовляемых из них цементов. В конечном счете именно последний недостаток определяет их малое распространение по сравнению с НПК и ОПЦ, несмотря на 8 описанных выше преимуществ первых.

Для ослабления этого недостатка было предложено несколько составов клинкера вместе с технологическими примесями обжига.

Известны технологические приемы [17] ввода минерализатора сульфата кальция в небольших количествах в сырьевую смесь и ее обжиг в печах, футерованных MgО, рекомендованные для повышения качества и снижения чувствительности ферритной фазы к составу печной атмосферы.

Однако, как показали выполненные опыты, для стабилизации качества клинкера типа Феррари-Френкеля ввода минерализатора сульфата кальция в сырьевую смесь и контакта с MgO содержащей футеровкой печи оказалось недостаточно.

Известен портландцементный клинкер, включающий сумму силикатов кальция алитового и белитового типов, алюминат кальция и алюмоферрит кальция в массовых частях в соотношении (78-93):(0-2):(7-20), характеризующийся тем, что в качестве алюмоферрита кальция он содержит твердый раствор из ряда с крайними членами С₄АF C₂F, а в качестве силиката кальция белитового типа ' и -С₂S. Чтобы не допустить перехода последних в гидравлически пассивный -С₂S и образования FeO, этот клинкер обжигают путем быстрого нагревания в печи кипящего слоя, подпитываемого снизу, и выгружают из верхней части кипящего слоя по оборудованному водяным охлаждением желобу в холодильник кипящего слоя, где закаливают от 1500^оС до 1000-1100^оС [18] Достоинством этого клинкера, относящегося по составу к клинкеру типа Феррари, является наличие в нем высокоактивной, в процессе гидратации приготовленного из него цемента, алюмоферритной фазы, содержащей твердый раствор переменного состава, благодаря быстрому охлаждению, и, кроме того, связанная с отсутствием С₃А пониженная экзотермия цемента в начальной стадии процесса гидратации.

Обжиг подобного клинкера в обычной вращающейся печи затруднителен из-за малого в целом содержания суммы минералов плавней (С₄АF + С₃А) до 22 мас. против 22-27% в НПК, и требует длительного времени спекания при температуре выше 1500^оС. В результате примесь FeO, неизбежная в этой ситуации, ускорила бы конверсию ' и -С₂S в гидравлически пассивный -С₂S с рассыпанием клинкера и значительным снижением прочности и скорости ее нарастания у изготовленных из него цементов. Этот недостаток устраняет настоящее изобретение.

Учитывая специфику цементов и способов их получения на основе клинкеров типа Феррари-Френкеля, цементы типа Феррари-Френкеля получают, как правило, более тонким помолом соответствующих клинкеров по сравнению с ОПЦ [6-9] Это связано прежде всего с необходимостью компенсации замедленной начальной гидратации алюмоферритной фазы по сравнению с С₃А в течение первых трех суток твердения цемента путем повышения содержания в цементе мелкой фракции 0,3-5 мкм [9] Аналогом изобретения в части состава и получения цемента из клинкеров с фазами переменного состава является цемент на основе клинкера, содержащего алит ромбоэдрической модификации (R-C₃S), белит, трехкальциевый алюминат и алюмоферритную фазу, а также 1,5-6 мас. свободного оксида кальция СаО [19, с. 140] измельчаемого совместно с гипсом до удельной поверхности более 3200 см²/г [19, c.149, табл.69] характеризующийся стандартной прочностью (в возрасте 28 сут) более 55 МПа.

Недостаток этого цемента обусловлен тем, что клинкер, включающий ромбоэдрический алит (R-C₃S), требует при обжиге низкого пересыщения расплава известью, а это возможно лишь при использовании для обжига клинкера сырьевых смесей высокой реакционной способности, характеризующихся энергией активации алитообразования при обжиге менее 840 кДж/моль [33, c.146] Для получения таких сырьевых смесей необходим очень тонкий их помол.

Этот недостаток также устраняется изобретением в его части, относящейся к составу цемента и его получению.

Известны способы изготовления коррозиеустойчивого бетона на основе цемента с пониженным содержанием трехкальциевого алюмината, а также заполнителей и воды [20 и 21] Их коррозионная стойкость в природных водах, или сульфатных растворах, содержащих более 5000 мг SO₃ иона/л, определяется пониженным содержанием в затвердевшем бетоне образующихся при гидратации трехкальциевого алюмината гидроалюминатов кальция, которые при проникании сульфатных растворов реагируют с сульфат-ионом с осаждением в твердой фазе эттрингита 3 СаОAl₂O₃3 CaSO₄ x x 32 H₂O и увеличением объема, приводящем к расширению пор и возникновению трещин, что усиливает проникновение в бетон коррозионных агентов внешней среды. Кроме того, гидроксид кальция, выделяющийся, в частности, из гидроалюминатов при фазовых переходах, реагирует с сульфат-ионом, проникающим извне, с образованием гипса СаSO₄2Н₂О, что также расширяет поры [22] Известны также способы изготовления коррозиеустойчивого бетона на основе цемента, в котором полностью отсутствует трехкальциевый алюминат [23 и 24] Однако, во избежание трудностей, связанных с изготовлением такого цемента, считают целесообразным использовать цементы с ограниченным содержанием трехкальциевого алюмината до 5-6 мас. что в настоящее время установлено в качестве норматива в стандартах на сульфатостойкий цемент во многих странах [25 и 26] Кроме того, известны способы повышений коррозионной стойкости бетона на основе цемента, содержащего алюминатную фазу, в которых используют связывающие гидроксид кальция активные минеральные добавки, в частности природные пуццоланы, вводимые в состав цемента [27] Недостаток этих технических решений состоит в том, что они не компенсируют усадку, усиливающуюся при введении активных минеральных добавок в цементы или в твердеющие бетоны на основе этих цементов.

Изобретение в части способа изготовления коррозиеустойчивого бетона способствует устранению этого недостатка.

Наиболее близким к изобретению в части состава клинкера является портландцементный клинкер, включающий нестехиометрические кристаллы трехкальциевого силиката переменного состава в форме алита, двухкальциевый силикат в форме белита, алюминат кальция и алюмоферрит кальция, характеризующийся тем, что для ускорения гидратации и твердения алитовой фазы и клинкера в целом после затворения изготовленного из него цемента водой клинкер включает трехкальциевый силикат в форме алита состава (2,8-3,2) x x СаОSiO₂ при содержании в нем областей нестехиометрии, мас. (2,8-2,95) СаOSiO₂ 50-80; (2,96-3,05)СаSiO₂10-25; (3,06-3,2) x x СаОSiO₂ 10-25 [28] В целом этот клинкер содержит, мас. алит 33-71; белит 15-35; трехкальциевый алюминат 4-14; четырехкальциевый алюмоферрит 10-18. Его получают обжигом сырьевой смеси, химический состав которой, выраженный в оксидной форме по четырем главным составляющим, находится в следующих пределах (мас.) без учета потерь при прокаливании (п. п.п.): SiO₂ 19-25; Al₂O₃ 3,5-9; Fe₂O₃ 3-9; CaO 65-68. Алитовую фазу нестехиометрического типа получают в клинкере путем замены части (30% ) известкового компонента в сырьевой смеси на Са(ОН)₂ или при использовании других технологических приемов, например, вдувания молотого известняка с горячего конца вращающейся печи с заменой им 30% известкового компонента, подаваемого с холодного конца печи, позволяющих получить в составе обжигаемого материала СаО с большей активностью в реакции алитообразования по сравнению с СаО, образующимся при декарбонатизации известкового компонента в составе обычной цементной сырьевой смеси. Алит, содержащий 70-80% фазы (2,8-2,95) СаОSiO₂, 10-18% фазы (2,96-3,05) СаОSiO₂ и 12-20% фазы (3,06-3,2) СаОSiO₂, достигает в составе цемента, изготовленного из этого клинкера, через 1, 3, 7 и 28 сут твердения на 3-5% большей степени гидратации по сравнению с алитом в составе ОПЦ, а приготовленный из первого цемент имеет начальную прочность (в 1-суточном возрасте) на 2-5. а стандартную прочность (в 28-суточном возрасте) на 5-12 МПа выше, чем ОПЦ при прочих равных условиях.

Недостаток этого клинкера заключается в том, что его изготовление при обычной технологии, принятой в цементной промышленности в производстве НПК и ОПЦ, не представляется возможным, так как необходим либо двухкратный обжиг 30% известного компонента сырьевой смеси, либо его вдувание в указанном количестве с горячего конца вращающейся печи таким образом, чтобы он попадал в периферию факела горения топлива, как это предлагалось ранее в [29] Изобретение лишено указанного недостатка. Получаемый согласно изобретению обжигом в традиционной вращающейся печи портландцементный клинкер, включающий нестехиометрические кристаллы трехкальциевого силиката переменного состава, двухкальциевый силикат, алюминат кальция и алюмоферрит кальция, характеризуется тем, что в качестве трехкальциевого силиката переменного состава он содержит компонент состава (3,3-3,7) СаОSiO₂ в виде фазы, идиоморфной алиту, в качестве алюмината кальция компонент состава 2(3СаОAl₂O₃) Fe₂O₃ (1,5-3) SiO₂, в качестве алюмоферрита кальция компонент состава (4,5-6)СаО Al₂O₃ (1-3) Fe₂O₃SiO₂, и, кроме того, дополнительно содержит свободный оксид кальция СаО при следующем соотношении компонентов, мас.

Компонент состава (3,3-3,7) x x СаOSiO₂ в виде фазы, идиоморфной алиту 60-85 Двухкальциевый силикат 0,05-6 Компонент состава 2(3СаО x x Al₂O₃) Fe₂O₃ (1,5-3) SiO₂ 0,05-6 Компонент состава (4,5-6) x x СаОAl₂O₃ (1-3)Fe₂O₃SiO₂ 10-25 Свободный оксид каль- ция СаО 3-18 В варианте изобретения свободный оксид кальция в предлагаемом клинкере содержит Fe₂O₃ более 1% преимущественно 5-28,5 мас.

Для получения клинкера заданного состава используют без учета безвозвратного пылеуноса сырьевую смесь с расчетными характеристиками, соответствующими следующей концентрации в ней основных оксидов, мас. потери при прокаливании (п.п.п.) 35-39; SiO₂ 12,6-14,2; Al₂O₃ 0,5-2,5; Fe₂O₃ 2,1-5,5; СаО 44,5-48. При обжиге этой сырьевой смеси, подготовленной по мокрому или сухому способам, в обычных вращающихся печах, получают портландцементный клинкер без учета пылеуноса следующего химического состава, выраженного через содержание основных оксидов, мас. SiO₂ 14,5-21,2; Al₂O₃ 1-3,8; Fe₂O₃ 3,3-8,5; СаО 69,7-79. Клинкер должен быть рассчитан на избыточное содержание свободного оксида кальция на уровне в среднем 10% хотя фактически оно может отличаться от расчетного как в сторону понижения, так и повышения. Этот избыток оксида кальция снижает энергию активации алитообразования в любой сырьевой смеси указанного выше химического состава до уровня ниже 840 кДж/моль. Это в конечном счете и обуславливает рост отношения C/S в алитовой фазе клинкера и пересыщение кремнеземом оставшегося после кристаллизации алита клинкерного расплава.

Сущность изобретения в части, относящейся к составу клинкера, заключается в том, что он содержит идиоморфную алиту фазу нестехиометрического состава, отвечающего формуле (3,3-3,7) СаОSiO₂, пересыщенную известью не только по отношению к нормальному алиту в НПК с мольным отношением СаО/SiO₂, близким к 3 и не превы- шающим 3,17 [3] но и по отношению к алиту, входящему в состав неравновесных клинкеров, например, полученного по предложению [28] где в составе алита отношение СаО/SiO₂ не превышает 3,2. Известно, что строение кристаллической решетки алита не позволяет даже при наличии кальция в междуузлиях содержать более 3,17 моль СаО на каждый моль SiO₂ [3] Поэтому фазу алитового типа с формулой, установленной экспериментально с помощью метода рационального химического анализа клинкера, в которой СаО/SiO₂ 3,3-3,7, приходится рассматривать как результат образования дополнительных субэпитаксиальных монослоев СаО внутри закономерно формирующихся из расплава кристаллов 3 СаОSiO₂. Именно так в работе [30] рассматривали избыток СаО в белите, повышающий мольное отношение СаО/SiO₂ от значения 2 для стехиометрической фазы белита до 2,2-2,7.

Кристаллы фазы типа алита в предлагаемом клинкере имеют точно такую же внешнюю форму и огранку, что и нормальный алит в НПК с отчетливой кристаллизацией фаз. Поэтому в описании использовали термин "идиоморфная" для характеристики этой пересыщенной известью фазы по сравнению с алитом в НПК, но значения коэффициентов ее светопреломления при изучении под оптическим микроскопом выше, чем у алита в НПК, что указывает на повышенное содержание в ней извести наряду с методом рационального химического анализа. Эта пересыщенная известью фаза в предлагаемом клинкере после его помола и затворения водой взаимодействует с последней гораздо быстрее, чем нормальный алит в НПК, а именно степень гидратации 80% при комнатной температуре достигается у пересыщенной фазы в предлагаемом клинкере за 16-18 ч в микропрепаратах с водотвердым отношением (В/Т) около 10, тогда как у алита в НПК в таких же препаратах лишь за 1-2 мес; 100% гидратации пересыщенная фаза достигает за 3-7 сут в микропрепаратах и за 21-30 сут в затвердевшем камне из теста нормальной густоты, тогда как алит в НПК примерно за 6-12 мес в микропрепаратах и за 10-12 лет в камне из теста нормальной густоты при условиях, что перед взаимодействием с водой предлагаемый клинкер и НПК смолоты до полного прохождения через сито N 006 с ячейками 60 мкм, и при водном хранении цементного камня. Это отличие указанной фазы, являющееся наиболее важным элементом неожиданности, присущим изобретению, из которого вытекают и области его применения, позволяет рассматривать эту фазу как новый клинкерный минерал, идиоморфный и, если судить по порошковым рентгенограммам, структурно близким алиту, но превосходящий его как по насыщению известью, так и по скорости гидратации. Это дает основание, чтобы отличать этот минерал от нормального алита, называть его гипералит ("сверхалит).

Совершенно очевидно отличие этого минерала от известного алита [28] в котором, напротив, нехватка кальция по сравнению со стехиометрическим отношением СаО/SiO₂ 3 ускоряет гидратацию фазы на 5-10% в твердеющем камне в течение 1-28 сут, причем степень гидратации достигала 80% к концу этого времени, что выше обычно известного уровня 60-70% [3] но существенно ниже, чем у гипералита.

В клинкере согласно изобретению значение КН по В.А.Кинду [11] теряет свой смысл как мера предельного содержания извести и сохраняет свое значение только как интегральный показатель относительного содержания извести.

Подобно этому, как показывают эксперименты, остальные компоненты предлагаемого клинкера, за исключением форми- рующегося в основном в твердофазных реакциях белита 2СаОSiO₂, также отличаются по своему химическому составу от фаз в НПК. Они включают значительные количества кремнезема, а алюминатная фаза, кроме того, значительное количество оксида железа. Внешний вид кристаллов этих фаз в аншлифах под оптическим микроскопом практически аналогичен наблюдаемому у их аналогов в известном клинкере.

При этом как компонент-аналог трехкальциевого алюмината, имеющий состав 2 (3 СаОAl₂O₃)Fe₂O₃(1,5-3) SiO₂, так и компонент-аналог алюмоферритной фазы известного клинкера, имеющий состав (4,5-6) СаOAl₂O₃(1-3) Fe₂O₃SiO₂, в противоположность гипералиту, взаимодействуют с водой значительно медленнее, чем их аналоги в известном портландцементном клинкере. Так, степень гидратации алюмоферритов кальция в известных клинкерах составляет через 1 мес. твердения теста нормальной густоты 20-35% [2] против 5-15% у компонента-аналога в предлагаемом клинкере. Степень гидратации трехкальциевого алюмината через 1 сут составляет в тесте нормальной густоты из молотых проб известного клинкере 65-70% [3] тогда как в предлагаемом клинкере через 1 сут степень гидратации компонента-аналога алюмината кальция не превышает 20-25% Это оказывает влияние на фазовый состав продуктов при гидратации и твердении цемента из предлагаемого клинкера.

Свободный оксид кальция, присутствующий в предлагаемом клинкере, содержит оксид железа Fe₂O₃, который изменяет его структуру и скорость гидратации гашения водой. В предлагаемом клинкере, как показано в одной из приводимых ниже примеров, порошковые рентгенограммы не показывают почти никаких рефлексов СаО, являющегося, таким образом, почти рентгеноаморфным. Такая ситуация возможна, если свободный СаО при наличии примеси Fe₂O₃ до 10% является твердым раствором ферритов кальция в СаО предельного состава СF_0,1. Поэтому, несмотря на содержание СаО в предлагаемом клинкере намного более 2% допускаемых согласно [2] или 2,5% согласно [19] по критерию равномерности изменения объема, цемент, приготовленный совместным помолом предлагаемого клинкера до удельной поверхности выше 4000 см²/г, определенной по методу воздухопроницаемости, с сульфатно-кальциевым компонентом, в частности, двуводным гипсом, характеризуется равномерностью изменения объема теста при содержании свободного оксида кальция в предлагаемом клинкере до 18% Кроме того, предлагаемый клинкер, несмотря на столь значительное количество свободного оксида кальция, устойчив против карбонатизации углекислотой воздуха в присутствии влаги воздуха благодаря примеси в СаО оксида железа. С термодинамических позиций реакция образования сидерита FeCO₃ из FeO и СО₂ благодаря большой по абсолютной величине свободной энергии Гельмгольца предпочтительнее, чем реакция образования кальцита СаСО₃ из СаО и СО₂. Ввиду малого содержания СО₂ в атмосфере (0,04%) связывание углекислоты в сидерит снижает действующую в порах ее концентрацию, и в результате СаО остается стабильным. После двух лет хранения предлагаемый клинкер рассыпается на частицы размером 0,5-1 мм, каждая из которых остается некарбонатизированной и как бы только что обожженной, тогда как рассыпание связано с нестесненной гидратацией СаО + Н₂О __ Са(ОН)₂. Таким образом, поведение предлагаемого клинкера при хранении также является совершенно иным по сравнению с известным, который при наличии свободной извести быстро карбонатизируется в процессе хранения на открытом воздухе.

Доказательством именно сидеритного механизма ингибирования карбонатизации предлагаемого клинкера являются видимые под оптическим микроскопом кристаллы сидерита на поверхности упомянутых выше частиц рассыпавшегося клинкера, которые при практически нулевой степени гидратации алюминатной и алюмоферритной фаз этого клинкера и незначительной степени гидратации гипералита могли образоваться только из примеси FeO в свободном оксиде кальция.

При содержании гипералита 60-85% массы предлагаемый клинкер характеризуется оптимальными прочностными показателями в составе цемента, полученного путем совместного или раздельного помола с сульфатно-кальциевым компонентом. При меньшем содержании этого компонента свойства цемента из клинкера согласно изобретению приближаются к свойствам цемента из клинкера по прототипу, а при большем содержании названного компонента прочность цемента согласно изобретению несколько снижается в 28-суточном возрасте по сравнению с оптимальным его содержанием. Зависимость прочности чистоклинкерного цемента от содержания в клинкере компонента-аналога трехкальциевого алюмината невелика, но при повышении его количества сверх 6% свойства клинкера приближаются к известному, пересыщение известью аналога алита ("гипералита") снижается, а скорость его гидратации, соответственно, уменьшается. Зависимость прочности чистоклинкерного цемента на основе предлагаемого клинкера от содержания компонента-аналога алюмоферрита кальция, демонстрирует оптимум в интервале его содержания 10-25% практически независимо от количества "гипералита". Если содержание аналога алюмоферрита кальция увеличивать сверх 25% то стандартная (28-дневная) прочность цемента снижается из-за сокращения содержания гипералита. При количестве аналога алюмоферрита кальция менее 10% существенно затрудняется спекание сырьевой смеси при обжиге предлагаемого клинкера и возрастает расход топлива, а качество получаемого клинкера снижается в результате появления в нем вюстита FeO.

Изложенное не означает, что описанные выше составы аналогов алюмината и алюмоферрита кальция, одновременно включающие 4 главных оксида СаО, Al₂O₃, Fe₂O₃ и SiO₂ отменяют один из основных выводов Дж.Ранкина и Ф.Райта [2] об отсутствии в системе СаО Al₂O₃ Fe₂O₃ SiO₂ четверных химических соединений. Не означает это и возврата к многочисленным старым гипотетическим фазам, считавшимся характерными для портландцементного клинкера. Представленные составы полностью вытекают из данных рационального химического анализа и означают, что компонент, химически реагирующий на стандартные реактивы, как алит, имеет стехиометрию, соответствующую составу С_3,3-3,7S, а компоненты химически реагирующие в предлагаемом клинкере на стандартные реактивы как алюминат кальция и алюмоферрит кальция, характеризуются соответственно составами 2(С₃А) FS_1,5-3 и С_4,5-6AF_1-3S. Иначе говоря, помимо внешнего структурного подобия они имеют со своими аналогами в НПК общность химического поведения. В структурном отношении они представляют собой или блочно-эпитаксиальные образования примесных оксидов в матрице идиоморфной "исходной" фазы, или они являются сложными сростками фаз, которые для объяснения наблюдаемых химических составов могут иметь следующий характер: для аналогов алита C_3,5S __ C_0,5+C₃S; для аналогов алюмината и алюмоферрита кальция из многих возможных вариантов 2(C₃A)FS (C₁₂A₇+CA)+CF+ и C_4,5AFS (C₆AF₂)+ (C₂AS)+ CS.

Эти варианты согласуются с проявляемым химизмом и идиоморфизмом наблюдаемых фаз.

Рассмотрим более подробно процесс получения предлагаемого клинкера, чтобы объяснить причину образования пересыщенных фаз: аналога алита известью, аналогов алюмината кальция и алюмоферрита кальция кремнеземом, а второго и свободного оксида кальция оксидом железа. Предлагаемый клинкер получают обжигом в окислительной среде (более 1% О₂в отходящих газах) сырьевых смесей, характеризующихся значениями КН по В.А.Кинду 1,16-1,5 и р 0,15-0,8, причем чем выше КН, тем ниже должен быть глиноземный модуль р. Строение возникающего при обжиге таких смесей клинкерного расплава существенно отличается от известного. Основой строения клинкерного расплава в НПК [31] служат кольцевые структуры из тетраэдров (AlO₄)^5-, объединенные через мостиковые кислородные атомы в 5- или 6- членные кольца, формирующие связанную сетку в объеме расплава. На периферии и в геометрических центрах колец располагаются катионы кальция, тогда как атомы железа замещают либо алюминий в тетраэдрах, находясь в четверной координации (Fe^IV), либо кальций между ними, находясь в шестерной координации (Fe^VI). В этом расплаве растворимость кремнезема (SiO₂) реализуется путем парного замещения алюминия кремнием и кальцием до ионной реакции 2Al³⁺ Si⁴⁺ + Ca²⁺, (1) протекающей с размыканием алюминиевых колец, прежде всего более напряженных из них 5-членных. Это несмотря на повышенную напряженность связей в таких ко