Азидозамещенные 2-ариламино-3-циклоалкиламино-1,4- нафтохиноны в качестве фоторезистов для вакуумного осаждения

Азидозамещенные 2-ариламино-3-циклоалкиламино-1,4- нафтохиноны в качестве фоторезистов для вакуумного осаждения

Реферат

 

Использование: для получения фоторезистивной пленки путем вакуумного осаждения. Сущность: азидозамещенные 2-ариламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохиноны получают диазотированием аминогруппы в ароматическом остатке 2-ариламино-3-хлор-1,4-нафтохинона азотокислым натрием в уксусной кислоте с последующим нуклеофильным замещением диазогруппы на азидогруппу при действии азида натрия. Полученное соединение выдерживают с изб. циклического амина (пиперидин, морфолин, пирролидин) в диметилсульфоксиде при 80 - 100^oС в течение 2 - 4 ч. 2-(4-азидоанилино)-3-пиперидино-1,4-пиперидино-1,4-нафтохинон, Б. Ф. C₂₁ H₁₉ N₅ O₂, т. пл. 125 - 126^oС (гексан), 2-(4-азидонилино)-3-пирролидино-1,4-нафтохинон. Б. Ф. C₂₀ H₁₇ N₅ O₂ т. пл. 106 - 108^oС (бензол-гексан), 2-(4-азидонилино)-3-морфолино-1,4- нафтохинон. Б.Ф. C₂₀ H₁₇ N₅ O₃, т. пл. 154 - 155^oС (с разлож.), 4-азидо-4N-(3-пиперидино-1,4-нафтохиноламино-2)-дифенилметан. Б. Ф. C₂₈ H₂₅ N₅ O₂, т. пл. 128 - 131^oС. Соединения ф-лы I обладают высокой разрешающей способностью в диапазоне 300 - 700 нм. 1 табл.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к 2-(4-азидоариламино)-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохинонам общей формулы: где Х N₃, CH₂C₆H₄N₃, Y N, N, NO Азидосодержащие 2-ариламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохиноны указанной общей формулы могут применяться для получения фоторезистивной пленки путем вакуумного осаждения. Указанные соединения, их свойства и получение в литературе не описаны.

В качестве фоторезистов для вакуумного осаждения известно использование замещенных 2-ариламино-3-циклоалкила- мино-1,4-нафтохинонов [1] Однако их использование в качестве вакуумных фоторезистов ограничено чувствительностью в видимой области спектра (450-700 нм).

Целью изобретения является расширение области спектральной чувствительности 2-ариламино-3-циклоалкилами- но-1,4-нафтохинонов.

Цель достигается синтезом азидосодержащих в ароматическом кольце нафтохинонов, которые благодаря введению азидогруппы позволяют работать в УФ-диапазоне спектра (300-450 нм).

Азидозамещенные 2-ариламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохиноны, содержащие азидогруппу в арильном остатке, получают следующим путем: диазотирование аминогруппы в ароматическом остатке 2-ариламино-3-хлор-1,4-нафтохинона азотистокислым натрием в уксусной кислоте с последующим нуклеофильным замещением диазогруппы на азидогруппу при действии азида натрия приводит к образованию 2-(4-азидоариламино)-3-хлор-1,4-нафтохинонов (II). Для замещения хлора в соединении II, последний выдерживали с избытком циклического амина (пиперидином, морфолином, пирролидоном) в диметилсульфоксиде при 80-100^оС в течение 2-4 ч Z NH₂, CH₂C₆H₄NH₂ Y N, N, NO X N₃, CH₂C₆H₄N₃ Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры получения азидозамещенных 2-ариламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохинонов.

П р и м е р 1. Получение 2-(4-азидоанилино)-3-хлор-1,4-нафтохинона. 5 г 3-(4-фенилендиамино)-3-хлор-1,4-нафтохинона суспендировали в 100 мл ледяной уксусной кислоты. При температуре не выше 10^оС добавляли порциями 5 г сухого азотистокислого натрия. По окончании реакции смесь разбавляли 2-х кратным количеством воды и добавляли 3 г азида натрия. Через 30 минут выпавший осадок отфильтровывали и промывали водой до исчезновения запаха уксусной кислоты. Получили 5,4 г (100%) 2-(4-азидоанилино)-3-хлор-1,4-нафтохинона с т. пл. 168^оС (с разложением). ИК-спектр, , см^-1 (в СHCl₃): 3340 (NH), 2125 (N₃), 1670 (C=0). УФ-спектр, в спирте, _макс (lg ): 285 (4,48), 494 (3,68) нм. Найдено, С 59,84; Н 2,75; N 17,29. С₁₆Н₉СlN₄O₂. Вычислено, С 59,17; Н 2,79; N 17,25.

П р и м е р 2. Получение 2-(4-азидоанилино)-3-пиперидино-1,4-нафтохинона. 3 г 2-(4-азидоанилино)-3-хлор-1,4-нафтохинона. 5 мл пиридина и 80 мл диметилсульфоксида нагревали при 80^оС 4 ч. По окончании реакции смесь выливали в ледяную воду с небольшим количеством соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали на воздухе в темном месте. Получили 1,3 г (40%) 2-(4-азидоанилино)-3-пиперидино-1,4-нафтохинона, т.пл. 125-126^оС (гексан). ИК-спектр, , см^-1, в СНCl₃: 3350 (NH), 2120 (N₃), 1640 (C= 0). УФ-спектр, в спирте, _макс (lg ): 250 (4,33), 320 (4,39), 448 (3,50), 604 (3,46). Найдено, С 67,59; Н 5,19; N 18,56. С₂₁Н₁₉N₅O₂. Вычислено, С 67,54; Н 5,12; N 18,75.

П р и м е р 3. Получение 2-(4-азидоанилино)-3-пирролидино-1,4-нафтохинона. 2 г 2-(4-ази- доанилино)-3-хлор-1,4-нафтохинона, 2 мл пирролидина и 50 мл диметилсульфоксида нагревали при 80^оС 2 ч. По окончании реакции смесь выливали в ледяную воду с небольшим количеством соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали на воздухе в темном месте. Получили 1,1 г (50%) 2-(4-азидоанилино)-3-пирролидино-1,4-нафтохино- на, т.пл. 106-108^оС (бензол-гексан). ИК-спектр, , см^-1, в СHCl₃: 3350 (NH), 2120 (N₃), 1660, 1630 (C-0). УФ-спектр, _макс (lg ): 243 (4,23), 263 (4,28), 321 (4,38), 433 (3,35), 598 (3,43). Найдено, С 66,18; Н 4,92; N 19,54. C₂₀H₁₇N₅O₂. Вычислено, С 66,84; Н 4,77; N 19,49.

П р и м е р 4. Получение 2-(4-азидоанилино)-3-морфолино-1,4-нафтохинона. 4 г 2-(4-азидоанилино)-3-хлор-1,4-нафтохинона, 4 мл морфолина и 50 мл диметилсульфоксида нагревали при 100^оС 10 ч. По окончании реакции смесь выливали в ледяную воду с небольшим количеством соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали на воздухе в темном месте. Получили 2,35 г 2-(4-азидоанилино)-3-морфолино-1,4-нафтохинона, т.пл. 154-155^оС (с разложением). ИК-спектр, см^-1, в СHCl₃: 3350 (NH), 2120 (N₃), 1640 (C=0). УФ-спектр, в спирте, _макс (lg ): 257 (4,29), 311 (4,40), 446 (3,49), 571 (3,44). Найдено, С 64, 09; Н 4,54; N 18,58. C₂₀H₁₇N₅O₃. Вычислено, С 63,99; Н 4,56; N 18,59.

П р и м е р 5. Получение 4-азидо-4'-(N-3-хлор-1,4-нафтохинониламино-2)-дифени- лметана. 3 г N-(3-хлор-1,4-нафтохинониламино-2)-4,4-диаминодифенилметана суспендировали в 30 мл уксусной кислоты. Затем порциями добавляли 4 г азотистокислого натрия. Реакционную смесь разбавляли 3-кратным количеством воды и добавляли 2 г азида натрия. Выпавший осадок отфильровывали, промывали водой, высушивали на воздухе в темном месте. Получили 3,58 г (100% ) 4-азидо-4-N-(3-хлор-1,4-нафтохинониламино-2)-дифенилметана, в ИК-спектре которого имеется полоса поглощения, характерная для азидогруппы при 2110 см^-1.

П р и м е р 6. Получение 4-азидо-4'-N-(3-пиперидино-1,4-нафтохинониламино-2)-ди- фенилметана. 3,3 г 4-азидо-4'-N-(3-хлор-1,4-нафтохинониламино-2)-дифенилметана, 3 мл пиперидина и 80 мл диметилсульфоксида нагревали при 100^оС 2 ч. По окончании реакции смесь выливали в ледяную воду с небольшим количеством соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали на воздухе в темном месте. Получили 1,37 г (40%) 4-азидо-4-N-(3-пиперидино-1,4-нафтохинонила-мино-2)-дифенилметана, т. пл. 128-131^оС. ИК-спектр, см^-1, в СНСl₃: 3325 (NH); 2120 (N₃), 1650, 1680 (C=0). УФ-спектр, в спирте, _макс (lg ): 250 (4,59), 316 (4,39), 448 (3,54), 604 (3,50). Найдено, С 73,20; Н 5,63; N 15,25. C₂₈H₂₅N₅O₂. Вычислено, С 72,54; Н 5,43; N 15,11.

Получение фоторезистивной пленки выполняли согласно следующим технологическим процессам. Напыление слоя фоторезиста на основе азидозамещенного 2-ариламино-3-циклоалкиламино-1,4-наф-тохинона проводили в следующем режиме: рабочее давление составляло 1-310^-5 Торр, температура испарения 100-110^оС, масса навески 30-40 мг, расстояние от подложки до испарителя 100 мм, время напыления 3-5 мин, толщина пленки после напыления 0,7 мкм. Экспонирование проводилось лампой ДРШ-300 с фильтром УФС-2 _макс 320-340 нм, 70-72%). Время экспонирования 2-4 мин. Проявление проводили в уайт-спирте при комнатной температуре в течение 10 с. Остаточная толщина практически равнялась толщине слоя после напыления. Разрешение элементов составляло 1 мкм. Результаты испытаний приведены в таблице.

Таким образом предлагаемые соединения обладают высокой разрешающей способностью и чувствительностью во всем диапазоне УФ и видимого света (300-700 нм).

Формула изобретения

Азидозамещенные 2-ариламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохиноны общей формулы где X N₃, CH₂C₆H₄N₃; в качестве фоторезистов для вакуумного осаждения.

РИСУНКИ

Рисунок 1