Тетра-кис-[олиго(диметил)-метилфенилсилокси-] дисиладигидроантрацены как основа светомодулирующей среды в электронно-лучевых проекционных устройствах

Тетра-кис-[олиго(диметил)-метилфенилсилокси-] дисиладигидроантрацены как основа светомодулирующей среды в электронно-лучевых проекционных устройствах

Реферат

 

Использование: в качестве светомодулирующей среды в электронно-лучевых проекционных системах. Сущность: тетра-ки-[олиго-(диметил)-метилфенилсилокси]-дисиладигидроантрацены ф-лы I, приведенной в тексте описания.

Изобретение относится к получению жидких олигометилфенилсилоксанов, конкретно, к получению олиго-(диметил)-метилфенилсилоксанов разветвленного строения с принципиально новым гетероциклическим центром разветвления общей формулы X где m + n 7-17; n 7-17; m 0-2.

Эти олигомеры представляют собой прозрачные, бесцветные жидкости различной вязкости, хорошо растворимые в ароматических углеводородах, четыреххлористом углероде, хлороформе, тетрагидрофуране, серном эфире. Они имеют относительно низкие температуры потери текучести, высокую радиационную, термическую и термоокислительную стабильность, хорошие диэлектрические свойства, удовлетворительные вязкостные характеристики, что позволяет использовать их в качестве светомодулирующей среды в электронно-лучевых проекционных системах, являющихся новейшими устройствами для записи и отображения информации, в том числе для полевых систем управления войсками при ведении боевых действий.

Олигоорганосилоксаны предлагаемый общей формулы, их физико-химические свойства и метод получения в литературе не описаны.

Известна телевизионная проекционная система с управляющим (деформирующим) слоем в виде вращающейся пленки вязкого диэлектрика (1, 2). Основным элементом системы (2) является медленно вращающееся зеркало, на поверхность которого нанесен управляющий слой, представляющий пленку из вязкого диэлектрика типа минерального масла. Электронная пушка наносит на управляющий слой электрические заряды в виде телевизионного растра. Под действием электростатического притяжения между нанесенными зарядами и зарядами обратного знака, индуцированными в металлическом отражательном слое зеркала, на котором находится управляющий слой, последний деформируется, то есть изменяется его светопреломляющая способность.

Оптическая система, состоящая из конденсаpа, ряда заслонок и объектива, преобразует изменение светопреломляющей способности управляющего слоя в изменение освещенности большого экрана.

В большинстве современных проекционных телевизионных систем применяется проекция не на отражение, а на просвет и вместо дуговых источников света используются ксеноновые или металлогалогенные лампы. В устройствах, работающих на просвет, управляющий слой нанесен на прозрачный электропроводный диск, расположенный перпендикулярно направлению света лампы, а электронный луч направлен под углом к плоскости диска (2).

В качестве вязкого диэлектрика в известной телевизионной проекционной системе (1) используют, например, индивидуальный 1,1,3,5,5-пентаметил-1,3,5-трифенил-1,3,5-трисилоксан линейного строения C₆H₅(CH₃)₂SiO-O-Si(CH₃)₂C₆H₅ модифицированный путем растворения полиметилфенилсилоксанового каучука с молекулярной массой 410⁷ (0,5 об.).

Однако использование в проекционной системе с электронно-лучевым вакуумированным устройством такого управляющего деформируемого слоя (светомодулирующей среды) имеет ряд серьезных недостатков. Указанное индивидуальное соединение обладает летучестью в вакууме, то есть имеет такую упругость пара, которая не позволяет создать в электронно-лучевой трубке проекционной системы рабочий вакуум 10^-7-10^-9 мм рт.ст. Рабочее состояние, необходимое для проецирования на экран растра дифракционной решетки, достигается только с помощью полиметилфенилсилоксанового каучука мол.м. 410⁷. Получение таких каучуков представляет собой сложнейшую самостоятельную техническую задачу, такие каучуки являются крайне дефицитными дорогостоящими продуктами.

Индивидуальный линейный олигомер приведенной формулы также является дефицитным продуктом с технически сложным методом получения.

Олигоорганосилоксаны разветвленной структуры имеют упругость пара в вакууме ниже, чем олигомеры линейной структуры. Известны олигометилфенилсилоксаны разветвленного строения, обладающие высокими диэлектрическими свойствами, высокой радиационной стойкостью, термической и термоокислительной стабильностью (3). Однако эти олигомеры имеют в вакууме упругость пара большую, чем необходимое остаточное давление в электронно-лучевой трубке. Помимо этого вязкостно-температурные характеристики таких олигомеров не позволяют получить при рабочей температуре прибора, необходимую для светомодулирующей среды способность к деформации.

Анализ патентной информации (1) позволяет сформулировать ориентировочные требования к веществу, используемому в качестве светомодулирующей среды в телевизионных проекционных системах.

Вещество должно удовлетворять следующим требованиям: 1. Динамическая вязкость должна быть в интервале температур от 25 до 150^оС от 50000 до 100 мПас.

2. Упругость пара при 20^оС должна составлять 133,310^-10-133,310^-11 Па (при 60^оС-133,310^-9 Па).

3. Величина поверхностного натяжения при 60^оС должна быть не менее 25 мН/м.

4. Величина удельного объемного сопротивления должна быть от 10¹¹ до 10¹³ Омм.

5. Вещество должно быть прозрачным, хорошо смачивать электропроводное покрытие.

6. Вещество должно быть стойким к действию электронного луча.

7. Вещество должно быть химически инертным по отношению к материалу электропроводного покрытия.

Задачей изобретения является синтез тетра-кис-[олиго(диметил)-метилфенилсил- окси-дисиладигидроантраценов приведенной общей формулы, которые могли бы быть использованы в качестве светомодулирующей среды в электронно-лучевой проекционной системе.

Тетра-кис-[олиго(диметил)-метилфе- нилсилокси] -дисиладигидроантрацены указанной общей формулы получают гидролитической соконденсацией в растворе толуола смеси тетрахлордисиладигидроантрацена, метилфенилдихлорсилана, диметилдихлорсилана (или без него) и метилдифенилхлорсилана (либо 10-хлор-10-метил-10-сила-9-окса-9,10-дигидрофенан- трена) с последующей каталитической перегруппировкой в присутствии основного катализатора, предпочтительно, четвертичного основания аммония.

Гидролитическую соконденсацию тетрахлоридисиладигидроантрацена с метилфенилдихлорсиланом, диметилдихлорсиланом (или без него) и монофункциональным органосиланом целесообразно осуществлять при молярном соотношении исходных мономеров 1:4-68:0-8:4, предпочтительно 1:28-52:0-8:4, при 60-85^оС. Каталитическую перегруппировку продукта гидролитической соконденсации проводят в присутствии четвертичного аммониевого основания, например, гидрата окиси тетраметиламмония, взятого в виде 20%-ного водного раствора, в среде толуола при 85-95^оС.

Удаление низкомолекулярных примесей целесообразно осуществлять в два этапа. На первом этапе отгоняют примеси, кипящие до 300-350^оС в массе жидкости при остаточном давлении 133,3-266,6 Па. Далее остаток подвергают молекулярной дистилляции до 250-300^оС в массе жидкости при остаточном давлении 133,310^-7-0,1333 Па.

Для лучшего понимания изобретения приводятся следующие примеры получения новых олигоорганосилоксанов указанной формулы.

П р и м е р 1. n 7; m 0; X -Si(C₆H₅)₂CH₃.

В четырехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 816 г воды. Из капельной воронки при работающей мешалке при в колбе 70-75^оС постепенно вводят смесь, состоящую из 2,8 М (535,2 г) метиолфенилдихлорсилана, 0,4 М (93,3 г) метилдифенилхлорсилана и 0,1 М (35 г) тетрахлордисиладигидроантрацена, растворенную в 510 г толуола. После завершения ввода мономеров реакционную массу перемешивают при 70-75^оС в течение часа, после чего отделяют толуольный раствор продукта гидролиза в количестве 911,3 г, нейтрализуют и сушат в присутствии 70 г кальцинированной соды и 60 г прокаленного хлористого кальция при перемешивании в течение 5 ч при 40-45^оС. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера. Полученный нейтральный сухой фильтрат помещают в колбу с мешалкой и термометром и подвергают каталитической перегруппировке в присутствии 0,5 мас. (20 мл) 20%-ного водного раствора гидрата окиси тетраметиламмония в течение 3 ч при 85-90^оС.

После отгонки толуола и разложения катализатора при 150-155^оС в массе жидкости остаток загружают в колбу Кляйзена и отгоняют при остаточном давлении 133,3-266,6 Па низкомолекулярные примеси в количестве 17 г, кипящие ниже 300^оС в массе жидкости. В остатке получают 453,3 г (93% от теории) прозрачной вязкой жидкости с кинематической вязкостью 47000 мм²/с при 20^оС, динамической вязкостью 1,010 Пас (по Хеплеру) при 60^оС, температурой потери текучести минус 16^оС.

После дополнительной отгонки низкомолекулярных примесей на установке молекулярной дистилляции до достижения 300^оС в массе жидкости при остаточном давлении 0,1333 Па получают в остатке 302,4 г (62% от теории) целевого продукта тетра-кис-(олигометилфенилсилокси)-ди- силадигидроантрацена с кинематической вязкостью 3,310⁵ мм²/с при 20^оС и динамической вязкостью при 60^оС 3,1 Пас (по Хеплеру). Некоторые физико-химические характеристики олигомера представлены в таблице.

П р и м е р 2. n 11; m 0; X -Si(C₆H₅)₂CH₃.

В условиях примера 1 из 4,4 М (841 г) метилфенилдихлорсилана, 0,4 М (93,3 г) метилдифенилхлорсилана и 0,1 М (35,0 г) тетрахлордисиладигидроантрацена в 450 мл толуола при температуре гидролитической соконденсации 80-85^оС и перемешивании в течение часа при 80-85^оС после дальнейшей обработки (каталитическая перегруппировка при 90-95^оС в течение 3 ч) получают 588,2 г (83,3% от теории) продукта, а после отгонки низкомолекулярных примесей и дополнительного удаления их на установке молекулярной дистилляции до 250^оС в массе жидкости при остаточном давлении 0,1333 Па получают 296 г (42% от теории) целевого продукта тетра-кис-(олигометилфенилсилокси)-дисиладигидроантрацена прозрачной вязкой жидкости с динамической вязкостью при 60^оС 1,085 Пас (по Хеплеру), температурой потери текучести минуc 17^оС. Некоторые физико-химические характеристики олигомера представлены в таблице.

П р и м е р 3. n 13; m 0; X=-Si(C₆H₅)₂CH₃.

В условиях примера 1 из 5,2 М (994 г) метилфенилдихлорсилана, 0,1 М (35,0 г) тетрахлордисиладигидроантрацена и 0,4 М (93,3 г) метилдифенилхлорсилана в 500 мл толуола при температуре гидролитической соконденсации 75-80^оС и перемешивании в течение часа дальнейшей обработки (каталитическая перегруппировка при 85-90^оС в течение 3 ч) получают 614,7 г (75,2 мас. от теории) прозрачной бесцветной вязкой жидкости с температурой потери текучести минус 15^оС. До молекулярной дистилляции динамическая вязкость продукта при 20^оС составляет 10 Пас, при 70^оС 0,25 Пас. После молекулярной дистилляции до достижения температуры 250^ов массе жидкости при остаточном давлении 133,310⁷ Па динамическая вязкость целевого продукта тетра-кис-(олигометилфенилсилокси)-дисиладигидроантрацена составляет при 20^оС 20 Пас (по Хеплеру), при 60^оС 0,6 Пас (по Хеплеру). Некоторые физико-химические характеристики олигомера представлены в таблице.

П р и м е р 4. n 11; m 2; X=Si(C₆H₅)₂CH₃.

В условиях примера 1 из 2,2 М (420,6 г) метилфенилдихлорсилана, 0,4 М (51,6 г) диметилдихлорсилана, 0,05 М (17,5 г) тетрахлордисиладигидроантрацена и 0,2 М (46,6 г) метилдифенилхлорсилана в 440 мл толуола при температуре гидролитической соконденсации 60-65^оС и перемешивании в течение часа после дальнейшей обработки (каталитическая перегруппировка при 80-85^оС в течение 3 ч) получают 315 г (82,1% от теории) продукта. После отгона низкомолекулярных примесей и молекулярной дистилляции получают 255, 5 г (66,6% от теории) целевого тетра-кис-(олигодиметилметилфенилсилокси)-дисиладигидроантрацена бесцветной, прозрачной, вязкой жидкости с температурой потери текучести минус 22^оС и динамической вязкостью при 60^оС 1,188 Пас (по Хеплеру).

Физико-химические характеристики олигомера представлены в таблице.

П р и м е р 5. n=17; m=0; n 17; m 0; X В условиях примера 1 из 1,7 М (324,9 г) метилфенилдихлорсилана, 0,1 М (24,7 г) хлорметилсилаоксадигидрофенантрена и 0,025 М (8,8 г) тетрахлордисиладигидроантрацена в 350 мл толуола при температуре гидролитической соконденсации 78-82^оС и перемешивании в течение часа после дальнейшей обработки (каталитическая перегруппировка при 90-95^оС в течение 2,5 ч) получают 168,4 г (64,9% от теории) целевого продукта тетра-кис-(-метилсилаоксадигидрофенантренилолигометилфенилсилокси)- дисиладигидроантрацена прозрачной, вязкой жидкости с температурой потери текучести минус 9^оС, кинематической вязкостью 114000 мм²/с при 20^оС и динамической вязкостью 1,8 Пас при 60^оС.

Физико-химические свойства олигомера представлены в таблице.

Структура представленных олигоорганосилоксанов подтверждается при исследовании их методами ИК- и УФ-спектроскопии. Так, например, в ИК-спектрах олигомеров по примерам 1, 2, 3 имеются полосы поглощения 565, 1435, 1495, 1545, 1545, 1598, 3020-3040, 3060, 3080 см^-1, характерные для различных типов колебаний связей в ароматических группах; 1270, 2860, 2860, 2930, 2980 см^-1, характерные для колебаний связи углерод-водород в метильной группе, связанной в атомом кремния; 1100, 448 см^-1, характерные для силоксановой связи; обертона в области 1600-2000 см^-1, характерные для орто-замещенных производных бензола, указывающие на наличие гетероциклического дисиладигидроантраценового фрагмента.

В УФ-спектрах растворов этих олигомеров в циклогексане имеется полоса поглощения 278 нм, подтверждающая наличие указанного гетероциклического фрагмента, и полосы поглощения 254, 259, 271 нм, характерные для ароматических структур. В ИК-спектре олигомера по примеру 5 помимо указанных полос поглощения, характерных для метильной группы и ароматических фрагментов, имеется полоса поглощения 925 см^-1, подтверждающая наличие гетероциклической силаоксадигидрофенантреновой концевой группы в структуре молекул (в УФ-спектре этого олигомера таким подтверждением служит присутствие полосы 300 нанометров). Таким образом, по данным ИК- и УФ-спектров полученные олигоорганосилоксаны содержат все заданные элементы структуры.

Как показано в таблице, полученные олигоорганосилоксаны обладают динамической вязкостью при 60^оС от 1,0 до 63,0 Пас, поверхностным натяжением при 60^оС от 25,9 до 35,0 мН/м, удельным объемным сопротивлением от 1,410¹³ до 8,510¹⁵ Омсм. Эти олигоорганосилоксаны обладают высокой прозрачностью, хорошо смачивают электропроводное покрытие, не вызывают коррозии электропроводного покрытия, имеют высокую радиационную стойкость (изменение вязкости при облучении интегральной дозой 110⁷ рад не превышает 1%). Таким образом, по совокупности физико-химических характеристик эти олигомеры соответствуют сформулированным выше требованиям к веществам, используемым в качестве основы светомодулирующей среды в телевизионных проекционных системах.

Формула изобретения

Тетра-кис-[олиго(диметил)-метилфенилсилокси-] дисиладигидроантрацены общей формулы где m + n 7 17; n 7 17; m 0 2; X -Si(C₆H₅)₂CH₃, как основа светомодулирующей среды в электронно-лучевых проекционных устройствах.

РИСУНКИ

Рисунок 1