Способ изготовления портландцемента и способ изготовления бетонных и железобетонных изделий на основе портландцемента

Способ изготовления портландцемента и способ изготовления бетонных и железобетонных изделий на основе портландцемента

Реферат

 

Изобретение относится к технологии строительных материалов и может быть использовано для производство цемента и изделий из бетона. Сущность изобретения заключается в том, что в способе изготовления портландцемента, включающем получение портландцемента клинкера обжигом цементной сырьевой смеси с добавкой портландцемента и охлаждением клинера и помол его совместно с гипсовым компонентом, используют щелочсодержащую сырьевую смесь, включающую 0,45 - 1,5 мас. % R₂O в расчете на клинкер, а добавку портландцемента вводят в количестве 0,1 - 1% массы клинкера до получения в последнем минералов [(K, N)C₈A₃] , C₂S и C₃S, последнего - с двойникованной и таблитчатой, или дендритной, или друзообразной формами кристаллов, при соотношении компонентов в клинкере, мас. %: указанный C₃S 60 - 75; C₂S 2 - 15; C₃A 4 - 12; C₄AF 10 - 14; [(K,N)C₈A₃] 0,01 - 1. В способе изготовления изделий из бетона на основе указанного цемента, включающем его перемешивание с заполнителями и водой, формование смеси и тепловлажностную обработку изделий, последние выдерживают 10 - 90 мин, помещают в камеру твердения, нагревают 40 - 90 мин до температуры 80 - 95^oС с последующим понижением температуры до 20 - 30^oС в течение 180 - 300 мин или выдерживают при 0 - 30^oС и относительной влажности 50 - 100% в течение 1,5 - 5 ч до полного связывания геля AlO(OH), выделяемого при гидратации [(K, N)C₈A₃] , далее в камере твердения 3 - 48 ч при 10 - 40^oС. Изобретение позволяет повысить скорость твердения цемента и уменьшить энергозатраты на тепловлажностную обработку бетонных и железобетонных изделий. 2 с. и 5 з. п. ф - лы, 4 табл.

Изобретение относится к строительным материалам, а именно к способам изготовления портландцемента, а также к способам изготовления бетонных и железобетонных изделий с тепловлажностной обработкой на его основе.

Известны способы изготовления портландцемента, включающие получение портландцементного клинкера обжигом до спекания цементной сырьевой смеси и последующим охлаждением продукта обжига и помол клинкера совместно с гипсовым компонентом, связанные с повышением содержания в портландцементном клинкере первого из четырех основных минералов трехкальциевого силиката 3CaOSiO₂ от 40-50 до 60-65 мас. за счет снижения содержания менее активного при гидратации и твердении портландцемента второго основного клинкерного минерала двухкальциевого силиката 2CaOSiO₂ и повышения содержания третьего основного клинкерного минерала трехкальциевого алюмината 3СаОAl₂O₃ в пределах от 2-4 до 6-10 мас. за счет снижения содержания менее активного при гидратации и твердении четвертого основного клинкерного минерала четырехкальциевого алюмоферрита 4СаОAl₂O₃Fe₂O₃ [1] Однако, эти способы реализуемые только при использовании компонентов цементной сырьевой смеси с высокой реакционной способностью в процессе клинкерообразования.

Известен также основанный на применении цементной сырьевой смеси тонкого помола, обжигаемой во вращающихся печах с короткой и близкой к головке зоной спекания, способ изготовления портландцемента, включающий получение портландцементного клинкера обжигом до спекания цементной сырьевой смеси и последующим охлаждением продукта обжига, и помол клинкера совместно с гипсовым компонентом, путем улучшения характеристик микроструктуры кристаллов основных клинкерных минералов, преимущественно трехкальциевого и двухкальциевого силикатов, в первом из которых особенно благоприятны для гидравлической активности портландцемента кристаллы таблитчатой или шестигранной форм с отчетливой кристаллизацией (то есть с ясно видимой на полированных шлифах под оптическим микроскопом огранкой) [2] или кристаллы вытянутой формы с соотношением размеров от 1:3 до 1:7 [3] или равномерно расположенные в гранулах клинкера кристаллы изометрической формы с четкими гранями, кристаллизацию которых оценивают с помощью фотоклассификатора по восьми с десятибалльной системе, характеризующей при значениях 8-10 баллов оптимальное критериальное состояние фазы трехкальциевого силиката в клинкере [4] Условие использования этого способа то же требуемая для его осуществления высокая реакционная способность сырьевых материалов. В то же время основная тенденция в цементной промышленности России и всего мира снижение качества сырьевых материалов и их реакционной способности в связи с истощением старых карьеров и ростом стоимости земли и транспортных расходов для открытия и эксплуатации новых карьеров с сырьевыми материалами высокой реакционной способности, повышением доли сырьевых ресурсов с примесями, нежелательными для реакционной способности цементной сырьевой смеси и гидравлической активности портландцемента, в частности, соединениями щелочных металлов, суммарное содержание которых в пересчете на оксиды щелочных металлов калия и натрия превышает в клинкере 0,45 мас. Таким образом, охаpактеpизованные выше способы осуществимы лишь на 5-10% предприятий цементной промышленности.

Благоприятными для гидравлической активности портландцемента являются отдельно расположенные (несросшиеся) в промышленном клинкере кристаллы двухкальциевого силиката округлой формы со штриховкой. В последней проявляются полиморфные фазовые переходы в двухкальциевом силикате в связи с высокотемпературным (до 1450^оС) режимом обжига клинкера [5] тогда как в старых работах [6] штриховку считали следствием двойникования формы роста кристаллов с различными, но в узких пределах (до 15-20^о) расхождениями ориентаций смежных кристаллитов. Гипотеза двойникования с современной точки зрения объясняет штриховку в двух или трех различных направлениях тем, что процесс двойникования происходит не при росте кpисталлов, а в моменты фазовых переходов в кристаллах в результате взаимного трансляционного скольжения составляющих кристалл блоков. Отсюда следует, что двойники роста среди кристаллов клинкерных минералов из уровня техники не известны. Но тот факт, что двойниковые кристаллы благоприятны для гидравлической активности, хорошо известен на примере двухкальциевого силиката [6] и объясняется ускоренным прониканием воды при гидратации этих кристаллов вдоль границ двойников.

Известны также формы микроструктуры трехкальциевого силиката в портландцементном клинкере, которые не наблюдают в промышленных клинкерах, обожженных во вращающихся печах, но отмечают в клинкерах, полученных обжигом цементной сырьевой смеси в лабораторных или полупромышленных печах с особо быстрым охлаждением. К ним относятся дендритные кристаллы [7] а также спиральные кристаллы [8] Недостаток этих способов отсутствие промышленных печей для их осуществления.

Поверхностные заряды кристаллов трех- и двухкальциевого силикатов также существенны для гидравлической активности портландцементного клинкера. Их избыток или недостаток можно усилить посредством быстрого охлаждения клинкера и установить с помощью окрашивающих реагентов. Так, известен способ получения быстро охлажденного портландцементного клинкера повышенной гидравлической активности, содержащего окрашенные в полированных шлифах в ярко голубой или синий цвет кристаллы трехкальциевого силиката (это характеризует недостаток свободных электронных пар на его поверхности) и в желтый цвет кристаллы двухкальциевого силиката (это характеризует избыток свободных электронных пар на его поверхности) при травлении поверхности шлифов 0,1N раствором азотной кислоты [9] Для получения такого клинкера рекомендуют так называемый равновесный обжиг с минимальным содержанием на всех стадиях процесса свободного оксида кальция в обжигаемой сырьевой смеси и особо быстрое охлаждение. Недостаток этого способа состоит в том, что он пригоден преимущественно для белитового клинкера, содержащего менее 50% трехкальциевого силиката (алита) и более 35% двухкальциевого силиката (белита).

Структура третьего и четвертого из указанных клинкерных минералов, сумма которых образует промежуточное вещество портландцементного клинкера, занимающее промежутки между кристаллами двух первых минералов, в меньшей степени влияет на гидравлическую активность портландцементного клинкера. Важнее структуры состав промежуточного вещества. Положительное влияние на гидравлическую активность повышенного содержания трехкальциевого алюмината известно [1, 2, 5, 6] Отрицательное влияние на гидравлическую активность оказывают встречающиеся в промежуточном веществе портландцементного клинкера, обычно в виде темных участков с расплывчатыми краями, минералы: низкоосновный алюминат кальция майенит 12СаОAl₂O₃ и щелочносодержащее производное последнего щелочной алюминат кальция [(K, Na)₂O8CaO х х3Al₂O₃] [10] При серьезных нарушениях режима обжига обычного портландцементного клинкера, то есть клинкера, содержащего сумму оксидов щелочных металлов в пересчете на оксид натрия R₂O Na₂O + 0,658K₂O менее 0,45 мас. или при содержании в клинкере суммы щелочных оксидов выше 0,45 мас. щелочной алюминат кальция в готовом клинкере содержится в количестве, превышающем 1% по массе [11] Повышение гидравлической активности портландцементного клинкера, содержащего более 0,45% суммы оксидов щелочных металлов, ниже называемого щелочесодержащим, и портландцемента на его основе, ниже также называемого щелочесодержащим в соответствии с принятой в литературе [12] терминологией, перечисленными известными способами затруднительно. В последние годы щелочесодержание клинкера и соответственно цементы приобрели широкое распространение в цементной промышленности вследствие снижения безвозвратного пылеуноса из печей в связи с усилением охраны окружающей среды. Пыль, улавливаемая из отходящих газов печей в пылеосадительных устройствах пыльной камере и фильтрах, содержит в среднем в 4-7 раз больше R₂O по сравнению с клинкером. Повышение эффективности пылеосадительных устройств приводит к увеличению количества возвращаемой в печи пыли и соответственно к приросту содержания R₂O в клинкере и цементе в 1,2-1,8 раза. Эта тенденция оказывает существенное влияние на качество цемента и свойства бетона, в частности, она приводит к принципиальному ограничению числа предприятий цементной промышленности, подходящих для выпуска высокопрочных и быстротвердеющих цементов с использованием способов, известных из уровня техники [13] Известен способ изготовления портландцемента, включающего получение портландцементного клинкера обжигом цементной сырьевой смеси с введением добавки фторида кальция или фторида и сульфата кальция и охлаждением клинкера и помол его совместно с гипсовым компонентом [14] Указанные добавки усиливают возгонку щелочных оксидов при обжиге клинкера и могут снизить их содержание до уровня ниже 0,45% Недостаток этого способа заключается в том, что с его помощью повышают только раннюю прочность щелочесодержащего портландцемента, то есть прочность в первые 1-3 сут нормального твердения. Гидравлическую активность щелочесодержащего клинкера и цемента на его основе, то есть прочность стандартно испытанного цемента в 28-суточном возрасте, этим способом повысить практически не удается.

Известен также способ изготовления портландцемента, включающего получение портландцементного клинкера обжигом цементной сырьевой смеси с введением добавки сульфата кальция и охлаждением клинкера и помол его совместно с гипсовым компонентом, причем указанную добавку вводят в заранее подобранном массовом соотношении с суммарным содержанием щелочных оксидов в сырьевой смеси, составляющим [15] SO₃/R₂O0,75-1.

Недостаток этого способа также заключается в том, что с его помощью повышают только раннюю прочность щелочесодержащего портландцемента, но не гидравлическую активность. Существующая теория гидратации и твердения цемента позволяет объяснить это тем, что свободные сульфаты щелочных металлов, накапливающиеся в жидкой фазе твердеющего цементного камня из щелочесодержащего портландцемента, способствуют растворению контактных зон в сростках гидросиликатов кальция основном продукте гидратации, являющемся основой прочности портландцемента. Производственная практика цементной промышленности подтверждает это. Согласно статистике гидравлическая активность чистоклинкерного щелочесодержащего портландцемента ограничена. Для изготавливаемого в России она не превышает марку 400, а в странах Европейского экономического сообщества класс 32,5.

Аналогом изобретения в части способа получения портландцемента является способ изготовления портландцемента, включающего получение портландцементного клинкера обжигом цементной сырьевой смеси с введением в нее перед обжигом добавки цемента в количестве 1-60% ее массы и охлаждением клинкера, и помол его совместно с гипсовым компонентом [16] Этот способ также приводит к повышению ранней прочности портландцемента. Его преимущество перед предыдущими способами заключается в большей доступности портландецемента в качестве добавки на цементных заводах по сравнению с любыми названными выше, часто дальнепривозными веществами. Но и этот способ также не повышает гидравлической активности цемента.

Последняя, как известно, имеет существенное значение в технологии бетона. Именно от нее зависит расход цемента на 1 м³ бетона, она определяет проектную марку бетона, и, следовательно, расход стальной арматуры на 1 м³ железобетона, т.е. основные технико-экономические показатели бетонных и железобетонных изделий и конструкций. Повышение гидравлической активности цемента не только улучшает эти показатели, но и характеристики долговечности бетона изделий и конструкций, поскольку при снижении расхода цемента благодаря росту его гидравлической активности сокращается содержание в бетоне самого уязвимого для воздействия прогрессивных факторов внешней среды его компонента цементного камня. Поэтому повышение прочностных показателей бетона с помощью применения высокопрочных цементов является одним из основных направлений развития строительной индустрии. Однако строительная индустрия оказалась неподготовленной к повышению содержания R₂O в портландцементе и почти не имеет разработок для нейтрализации вредного влияния R₂O в цементах на прочностные показатели бетона.

Известен способ снижения влияния щелочных оксидов на характеристики бетона, заключающийся в применении пористой опалубки, отсасывающей щелочные оксиды из жидкой фазы бетонной смеси [17] Однако, этот способ не получил распространения из-за хрупкости и необходимости частой регенерации такой опалубки.

Известны также способы снижения вредного влияния оксидов щелочных металлов, содержащихся в клинкере и цементе, путем подбора специальных режимов тепловлажностной обработки (ТВО) бетонных и железобетонных изделий. Они основаны на сохранении в подвергнутом ТВО бетоне обнаруженного в работе [18] щелочесодержащего аналога трехсульфатного гидросульфоалюмината кальция, разрушающегося при температуре выше 60^оС и не успевающего образоваться до начала ТВО. При обычной практике после проведения основных стадий ТВО подъема температуры до 70-95^оС, изотермического прогрева изделий из бетона и железобетона при этой температуре и охлаждения их до температуры среды указанный щелочесодержащий трехсульфатный гидросульфоалюминат кальция образуется на стадии охлаждения, начиная с температуры 60^оС и все быстрее по мере понижения температуры. При длительном охлаждении, предложенном в работе [19] указанный гидросульфоалюминат поглощает часть R₂O в гидратной форме из жидкой фазы бетона в свои кристаллы. Таким образом, в способе [19] указанная часть щелочных оксидов принимает участие в формировании прочности бетона. Основным технологическим условием образования указанного гидросульфоалюмината кальция в способе [19] является повышенная относительная влажность среды в пропарочных камерах в пределах 80-100% Однако получаемая при этом проектная прочность бетона при расходах щелочесодержащего цемента 350-380 кг/м³ бетона не превышает 20-25 МПа. Этого недостаточно для целого ряда областей строительства, в частности, для многоэтажных каркасных и монолитных жилых зданий, для репрезентативного гражданского и жилищного строительства и др. Фактически это означает отсутствие у щелочесодержащего портландцемента статуса цемента общестроительного назначения, и в этом случае наблюдаемые тенденции роста содержания щелочных оксидов в продукции цементной промышленности ведут в технический тупик.

Аналогом изобретения является способ изготовления бетонных и железобетонных изделий с тепловлажностной обработкой, изготовленных из портландцемента, полученного обжигом цементной сырьевой смеси и охлаждением клинкера и помолом последнего с гипсовым компонентом, включающий перемешивание полученного портландцемента с заполнителями и водой, формование смеси, уплотнение полученного бетона и тепловлажностную обработку изготовленных из последнего бетонных и железобетонных изделий, при котором используют портландцемент, содержащий клинкер, характеризуемый следующим соотношении компонентов, мас. трехкальциевый силикат 60-70; двухкальциевый силикат 5-20; трехкальциевый алюминат 4-12; четырехкальциевый алюмоферрит 10-15, при следующем режиме ТВО изделий: предварительная выдержка от 12 до 24 ч, нагрев до 80-90^оС 1-1,5 ч, изотермический прогрев 3-4 ч и охлаждение в течение 2-3 ч [20] Этот способ был осуществлен для изделий из бетона и железобетона на щелочесодержащем цементе, включающем щелочной алюминат кальция [(K, Na)₂O х 8CaO3Al₂O₃] в количестве 5-8% массы портландцемента. Причина выбора именно такого режима ТВО состоит в том, что указанный щелочной алюминат кальция в бетоне после затворения цемента водой гидратируется с образованием больших количеств гидрогеля глинозема, препятствующего реакции трехкальциевого силиката клинкера с водой. Этот гидрогель впоследствии реагирует с известью, выделяемой при гидратации трехкальциевого силиката в форме гидроксида кальция, поступающего из жидкой фазы бетона в растворенной форме к поверхности указанного гидрогеля с образованием гидроалюминатов кальция основных продуктов гидратации промежуточного вещества клинкера, в дальнейшем реагирующих с гипсом с образованием указанного щелочесодержащего трехсульфатного гидросульфоалюмината кальция. За время длительной предварительной выдержки изделий гидрогель глинозема успевает прореагировать с известью и далее не препятствует взаимодействию трехкальциевого силиката с водой и гидратирующегося алюмината кальция с сульфатом кальция из гипсового компонента цемента в жидкой фазе бетона и, более того, сам принимает участие в этой реакции при охлаждении бетонных изделий после окончания изотермического прогрева. Этот способ позволяет получать бетон с проектной прочностью выше 25 МПа. Недостаток этого способа чрезмерная длительность ТВО; предложенный в нем режим ТВО приемлем только при отсутствии иного выхода, когда применение других режимов ТВО приводит к шелушению и массовому растрескиванию бетона, нередко наблюдаемому при коротких (до 10-13 ч) режимах ТВО бетонов на цементах с высоким содержанием R₂O более 0,8 мас. Для повышения прочности таких бетонов необходимы более эффективные цементы и режимы ТВО.

Ближайшим аналогом изобретения в части получения портландцемента является способ изготовления портландцемента, включающий получение портландцементного клинкера обжигом цементной сырьевой смеси с добавкой портландцемента и последующим охлаждением клинкера и последующим охлаждением клинкера и помол его совместно с гипсовым компонентом, при этом добавку портландцемента вводят в количестве 0,05-5% массы получаемого портландцементного клинкера [21] Этот способ позволяет примерно на 5 МПа повысить гидравлическую активность клинкера и цемента на его основе при пониженном содержании щелочных оксидов менее 0,45% Недостаток этого способа заключается в том, что как и указанные аналоги, он не повышает гидравлической активности щелочесодержащего портландцементного клинкера и портландцемента на его основе.

Предлагаемое изобретение свободно от этого недостатка. Оно заключается в том, что в способе изготовления портландцемента, включающем получение портландцементного клинкера обжигом цементной сырьевой смеси с добавкой портландцемента и последующим охлаждением клинкера и помол его совместно с гипсовым компонентом, в качестве цементной сырьевой смеси используют щелочесодержащую сырьевую смесь, включающую щелочные оксиды К₂О и/или Na₂O в суммарном количестве 0,45-1,5% в пересчете на Na₂O в клинкере, а добавку портландцемента вводят в количестве от 0,01 до 1% массы клинкера до получения в последнем щелочного алюмината кальция [(K, Na)₂O8CaO3Al₂O₃] двухкальциевого силиката 2СаОSiO₂ и трехкальциевого силиката 3СаОSiO₂с двойникованной и таблитчатой формами кристаллов или двойникованной и дендритной формами кристаллов или двойникованной и друзообразной формами кристаллов, при следующем соотношении компонентов в клинкере, мас. указанный трехкальциевый силикат 3СаОSiO₂ 60-75; двухкальциевый силикат 2СаОSiO₂ 2-15; трехкальциевый алюминат 3СаОAl₂O₃ 4-12; четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО Al₂O₃Fe₂O₃ 10-14; щелочной алюминат кальция [(K, Na)₂O8CaO3Al₂O₃] 0,01-1.

В варианте изобретения в качестве щелочесодержащей сырьевой смеси берут смесь с глиноземным модулем 1,3-2 в расчете на клинкер.

В другом варианте изобретения добавку портландцемента в щелочесодержащую сырьевую смесь вводят в процессе транспортирования последней на обжиг.

В следующем варианте изобретения при помоле портландцемента удельную поверхность поддерживают в пределах 3800-4500 см²/г по клинкерному компоненту.

Для пояснения сущности изобретения в его части, относящейся к способу изготовления портландцемента, рассмотрим процесс клинкерообразования в обжигаемой цементной сырьевой смеси на стадии спекания. Эксперименты в области клинкерообразования показали, что процесс синтеза в спекаемой цементной сырьевой смеси трехкальциевого силиката сводится к следующим четырем параллельным реакциям, протекающим в любых обжигаемых цементных сырьевых смесях, при двух дополнительных реакциях, характерных только для щелочесодержащих смесей: 9(2СаО SiO₂) + 7(3CaO Al₂O₃) 9(3CaO SiO₂) + 12CaO7Al₂O₃; (1) 12CaO7Al₂O₃ + 9CaO 7(3CaOAl₂O₃); (2) 6(2CaOSiO₂) + 7(4CaOAl₂O₃Fe₂O₃) 6(3CaOSiO₂) + 12CaO7Al₂O₃ + + 3(2CaOFe₂O₃) + 4(CaOFe₂O₃); (3) 12CaO7Al₂O₃ + 3(2CaOFe₂O₃) + + 4(CaOFe₂O₃) + 6CaO 7(4CaO Al₂O₃Fe₂O₃). (4) 3(12CaO7Al₂O₃) + 20CaO + R₂O 7(R₂O8CaO3Al₂O₃); (5) 2(2CaO Fe₂O₃) + R₂O 3CaO + + CaOFe₂O₃ + R₂OFe₂O₃. (6) Здесь R К и/или Na.

Процесс образования трехкальциевого силиката соответственно системе первых четырех реакций протекает при его схематическом описании следующим образом. По реакции (1) двухкальциевый силикат взаимодействует в клинкерном расплаве с трехкальциевым алюминатом и образует трехкальциевый силикат, а из трехкальциевого алюмината после отщепления части извести образуется низкоосновный алюминат кальция майенит. Параллельно по реакции (2) выделившийся по реакции (1) и присутствующий в расплаве майенит соединяется с имеющимся в расплаве оксидом кальция (свободной известью) и образует трехкальциевый алюминат. Первоначально в реакции (1) участвует трехкальциевый алюминат, образовавшийся, как и двухкальциевый силикат, в ходе твердофазных реакций клинкерообразования, а затем, после появления первых 10-20% трехкальциевого силиката, в этой реакции участвует только трехкальциевый алюминат, образующийся в расплаве в ходе реакции (2). Таким образом, реакции (1) и (2) взаимосвязаны. В каждой из них в качестве исходных реагентов участвуют один или несколько продуктов другой. Поскольку скорости этих реакций неодинаковы, то максимальная скорость одной сменяется замедлением, в течение которого другая реакция достигает максимальной скорости, затем ситуация повторяется. Такие реакции называются циклической парой. Они приводят к периодичности реакции образования трехкальциевого силиката (1), в которой ускорение сменяется замедлением, далее вновь наблюдается ускорение, и так в производственных смесях происходит до трех раз.

Аналогичную циклическую пару образуют реакции (3) и (4). Отличие этой пары циклических реакций от предыдущей состоит в том, что, кроме майенита, во второй паре реакций согласно реакции (3) образуются два феррита кальция с двумя и одной молекулами оксида кальция на каждую молекулу оксида железа, соответственно двухкальциевый и монокальциевый ферриты. Последние в расплаве соединяются со свободной известью и майенитом по реакции (4), образуя четырехкальциевый алюмоферрит, расходующийся в реакции (3). При этом в первой паре циклических реакций (1, 2) транспортную роль для свободной извести играет трехкальциевый алюминат, а во второй паре реакций (3, 4) четырехкальциевый алюмоферрит.

На первый взгляд кажется, что реакция образования трехкальциевого силиката с участием алюмоферрита кальция (3) должна идти быстрее, чем с участием трехкальциевого алюмината (1), поскольку алюмоферриты образуют, как известно, менее вязкую и более подвижную жидкую фазу. Однако сравнение уравнений (1, 2) и (3, 4) свидетельствует, что из-за большего количества продуктов реакции (3) по сравнению с реакцией (1) вторая пара циклических реакций должна запаздывать из-за стерических затруднений при взаимодействии четырех реагентов по реакции (4) против двух реагентов по реакции (2). Кроме того, первичная жидкая фаза, появляющаяся в обжигаемой цементной сырьевой смеси на стадии твердофазных реакций в интервале температур 1000-1180^оС, является алюминатной, тогда как железистая жидкая фаза возникает позже около 1200-1250^оС и оказывается полностью сформированной после начала образования общего клинкерного расплава при 1310-1338^оС. Именно эти факторы и обуславливают экспериментально фиксируемую большую скорость образования трехкальциевого силиката по первой паре циклических реакций.

Трехкальциевый силикат, образующийся по каждой из пар циклических реакций, естественно, различается по составу и содержанию примесей. Поэтому в каждом клинкере получается фактически два вида трехкальциевого силиката, часто различающиеся даже по кристаллографическим характеристикам и представляющие различные полиморфные модификации. Трехкальциевый силикат, образующийся по более быстро протекающей реакции (1), по сравнению с образующимся по более медленно текущей реакции (3) является более активным в процессе гидратации цемента и способствует повышению его прочностных показателей, особенно ранней прочности.

Полное описание включает характеристики диссоциации и ассоциации, а также строения молекулярных групп, с которыми оперируют уравнения (1-4). Описанные в [1, 2, 11] и др. работах реакции минералообразования при обжиге клинкера всегда рассматривались в общем виде как ионные, протекающие на границах между кластерами ионов, то есть ионными группами, или роями. Полное согласие системы реакций (1-4) с экспериментами позволяет следующим образом рассмотреть на примере важнейшей реакции (1) вопрос об ионном характере реакций в этой системе. В соответствии с уравнением реакции (1) двухкальциевый силикат, растворяясь в расплаве, образует у поверхности своих кристаллов, в зоне контакта двухкальциевый силикат/расплав ионный кластер I, включающий группы тетраэдров SiO₄, заряженные отрицательно, дополненные октаэдрическими группами СаО₆, заряженными положительно. В целом расплав более электроотрицателен по сравнению с двухкальциевым силикатом, поэтому на поверхности кластера I образуется общий делокализованный отрицательный заряд. В то же время трехкальциевый алюминат, имеющий в исходной кристаллической решетке кубические гране- и объемноцентрированные ячейки из катионов кальция в центрах ребер, граней и квадрантов ячеек и анионов кислорода между ними и в одной из диагональных плоскостей каждого квадранта каждой ячейки шестичленные кольца из тетраэдров AlO₄, соединяющиеся через свои кислородные атомы, более электроположителен по сравнению с клинкерным расплавом и по этой причине образует, начиная с поверхности, находящейся в контакте с расплавом, кластер II избытком свободных, то есть диссоциированных кальциевых катионов, приобретающий общий делокализованный положительный заряд своей поверхности. В связи с образованием этого заряда и нейтрализацией им избыточных зарядов кислородных пар, индикатором наличия которых в трехкальциевом алюминате является метиленовый синий краситель, появление кластера II является свидетельством начинающегося с контакта поверхность/расплав распада кальциевого каркаса зерна или кристалла трехкальциевого алюмината. Этот распад представляет собой кооперативный процесс по принципу падения костяшек домино, практически мгновенно захватывающий весь объем контактирующего с расплавом кристалла трехкальциевого алюмината. Следовательно, последний целиком переходит в кластер II, в отличие от двухкальциевого силиката, где кластер I есть лишь узкая поверхностная зона на контакте с расплавом. После этого положительно заряженные кластеры II находят в клинкерном расплаве на его движущихся границах отрицательно заряженные кластеры I с помощью электростатических, а не концентрационных движущих сил. Именно поэтому для системы (1-4) непригоден обычный термодинамический расчет вероятности протекания реакций. Тем временем внутри кластеров II в остатках кристаллической решетки трехкальциевого алюмината сначала часть, а затем все шестичленные кольца из тетраэдров AlO₄ размыкаются, часть из этих тетраэдров высвобождается и далее движется в своем обычном кислородно-кальциевом окружении по направлению к отрицательно заряженным поверхностям кластеров I. На поверхности последних часть кислородно-кальциевого окружения тетраэдров AlO₄, находя каналы в структуре кластеров I, достаточные для движения в них катионов кальция и анионов кислорода, втягивается в эти каналы и перестраивает решетку кластеров I, имеющих состав двухкальциевого силиката по типу трехкальциевого силиката, образуя соответствующий последнему по составу кластер III. Перестройка I + II _ III облегчается повышенной подвижностью элементов внешнего слоя кластеров I и в целом кластеров II, на два-три порядка превосходящей подвижность элементов кристаллической решетки в соответствующих твердых фазах. Полученные предкристаллы трехкальциевого силиката в составе кластера III быстро укрупняются и выпадают из расплава в твердую фазу. Их состав при этом изменяется, поскольку емкость по содержанию примесей у кластера III выше, чем у кристаллической решетки трехкальциевого силиката в твердом состоянии. Крупные тетраэдры AlO₄ из кластера II не могут проникнуть в каналы кластера I, поэтому в слое клинкерного расплава, примыкающем к кластеру III, а также к возникшим из него кристаллам трехкальциевого силиката, создается избыток катионов алюминия, эквивалентный части извести, участвующей в превращении кластера I в кластер III. Следовательно, признаком образования трехкальциевого силиката по реакции (1) является пониженная концентрация или полное отсутствие катионов железа в примыкающем к кристаллам указанного трехкальциевого силиката слое промежуточного вещества. Трехкальциевый силикат, по- лученный по реакции (3) согласно описанию системы реакций (1-4), этой особенностью не характеризуется. Это различие является ключевым для проверки соответствия данной теории реальному ходу процесса образования трехкальциевого силиката в клинкере. Дальнейший ход реакции (1) связан с тем, что во внутренних частях кластеров II оставшиеся тетраэдры AlO₄вынужденно смыкаются взамен шестичленных в более напряженные пятичленные кольца, характерные для ячеек кристаллической решетки с недостатком извести по сравнению с трехкальциевым алюминатом. Такие пятичленные кольца имеются в структуре минерала майенита. А в данном случае они появляются в роях внутри объема расплава, практически формируя его субмикроструктуру. Учитывая, что при образовании трехкальциевого силиката недостаток извести в клинкерном расплаве является характерной особенностью, структура этого расплава определяется именно структурой кластеров II с пятичленными кольцами из тетраэдров AlO₄. Принимая во внимание отмеченный недостаток извести, возникающий при кристаллизации из расплава трехкальциевого силиката, в расчетах минералогического состава клинкера за рубежом обычно полагают молекулярное отношение в расплаве CaO/Al₂O₃ близким к 2. По реакции 2 оно составляет 12:7 1,714, а по реакции (3) при пересчете оксида железа на оксид алюминия СaO/(Al₂O₃ + 0,637Fe₂O₃) 2,003. Таким образом, реакция (1), записанная в данном случае в молекулярной форме, в действительности протекает по механизму ионных кластеров. Это подтверждается экспериментами по электронному микрозондированию клинкеров, результаты которых полностью согласуются с изложенными выводами. Так, установлено отсутствие оксидов железа в слое промежуточного вещества толщиной до 1мкм, примыкающем к поверхности части кристаллов трехкальциевого силиката в щелочесодержащем клинкере, в то время как этот оксид имеется в том же слое возле другой части кристаллов этого минерала.

Таким же образом, но с усложнением в виду слоистого характера структуры четырехкальциевого алюмоферрита, выводят ионные механизмы протекания как реакции (3), так и реакций (2, 4), причем при анализе последних учитывают отклонения от стехиометрии, характерные для образования и кристаллизации майенита (с избытком кислорода против стехиометрического количества) и ферритов кальция (с недостатком кислорода против стехиометрического количества).

Наличие при спекании щелочесодержащих сырьевых смесей реакций (5, 6) означает связывание временно существующих, то есть маргинальных фаз майенита и ферритов кальция, являющихся продуктами реакций (1, 3), в сравнительно более устойчивые, поскольку более близкие по основности к клинкерному расплаву, щелочесодержащие соединения. Тем самым оксиды щелочных металлов сначала ускоряют протекание реакций (1, 3), связывая их продукты, в частности, в нерастворимые до 1450^оС