Способ непрерывной гидродесельфурации жидкого серусодержащего углеводородного сырья

Способ непрерывной гидродесельфурации жидкого серусодержащего углеводородного сырья

Реферат

 

Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: образуют совокупность гидросульфурационных зон, где каждая зона имеет уплотненный слой из твердого сульфидированного катализатора гидродесульфурации. Жидкое серусодержащее углеводородное сырье и водородсодержащий газ подают в первую зону и перемещают через все зоны и контактируют в условиях гидродесульфурации. В первую зону или любую другую подают водородсодержащий газ, выведенный из последующей зоны. Содержание серы в сырье и водородсодержащем газе регулируют. При необходимости подают серусодержащее вещество в первую зону для поддержания загрузки катализатора в сульфидированной форме. 15 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл.

Изобретение касается способа гидродесульфурации углеводородного сырья.

Сырые нефти, фракции из прямой перегонки и расщепления и другие нефтяные продукты содержат серу в различных количествах, зависящих от происхождения сырой нефти и всякой последующей обработки, которой они могут подвергаться. Помимо элементарной серы в сырой нефти присутствуют многочисленные соединения серы, включая сероводород (H₂S), C₁-C₅ первичные алкилмеркаптаны, C₃-C₈ вторичные алкилмеркаптаны, C₄-C₆ третичные алкилмеркаптаны, циклические меркаптаны (такие как циклопентантиол, циклогексантиол и цис-2-метилциклопентантиол), сульфиды с открытой цепью с общей формулой R-S-R, где радикалы R и R¹ представляют собой С₁-С₄ алкильные группы, моно-, би- и трициклические сульфиды, тиофен, алкилзамещенные тиофены, конденсированные тиофены (такие как бензо (b) тиофен, изотионафтен, дибензотиофен и бензо (b) нафто (2,1-d)тиофен). тиенотиофены, алкилциклоалкилсульфиды, алкиларилсульфиды, 1-тиаинданы, ароматические тиолы (такие как тиофенол) и циклические тиолы, такие как циклогексантиол.

Вообще говоря, сырые нафти с низкой плотностью, выраженной в градусах американского нефтяного института, содержат больше серы, чем сырые нефти с высокой плотностью, выраженной в тех же градусах, хотя и имеются некоторые исключения. Более того, характер распределения соединений серы в различных фракциях нефти существенно меняются в зависимости от диапазона изменения температур кипения таких фракций. Так, более легкие фракции, такие как нафта, содержат меньше соединений серы, в то время как содержание соединений серы также повышается с ростом температуры кипения, или плотности, выраженной в градусах Американского нефтяного института, или молекулярного веса фракции. Большая часть соединений серы, определенно идентифицированных в качестве компонентов сырой нефти, приходится на область температур ниже примерно 200^oС. Многие другие соединения серы с высоким молекулярным весом и высокой температурой кипения остаются в сырой нефти неидентифицированными.

По ряду причин необходимо подвергать обработке сырую нефть и нефтяные фракции, полученные из нее, для удаления соединений серы, присутствующих в них. В противном случае может оказаться затрудненной последующая обработка, например, по той причине, что соединения серы станут нежелательным образом воздействовать на рабочие характеристики катализатора. Если углеводородную фракцию предполагают использовать в качестве топлива, то тогда при горении топлива будут образовываться всякие компоненты серы, присутствующие в нем, превращаясь в оксиды серы, которые оказывают разрушающее воздействие на окружающую среду.

По этим причинам необходимо по возможности полнее удалять серу из углеводородных фракций, полученных из сырой нефти, таких как бензиновые фракции, дизельное топливо, газойли и им подобные вещества. В типичном случае такое удаление серы осуществляется проведением процесса, в общем известного как гидродесульфурация. В таком процессе углеводородную фракцию смешивают с водородом и пропускают над катализатором при надлежащих значениях температуры и давления. При проведении такого процесса цель состоит в том, чтобы у веществ, находящихся в сырье, разрушить связи между углеродом и серой и насытить их водородом с получением на такой стадии расщепления свободных валентностей или олефиновых двойных связей. При проведении этого процесса цель состоит в том, чтобы максимально возможную часть содержания органической серы превратить в углеводороды и сероводород. Типичные уравнения для основных типов соединений серы, подвергаемых гидродесульфурации, приведены ниже.

1. Тиолы: RSH+H₂_ RH+F₂S 2. Дисульфиды: RSSR+3H₂_ RH+RH+RH+2H₂S 3. Сульфиды: а) с открытой цепью R-S-R+2H₂_ RH+RH+H₂S b) циклические с) бициклические 4. Тиофены: 5. Бензотиофены: 6. Дибензотиофаны: В общем случае циклические серусодержащие соединения гидрогенизировать труднее, чем соединения с открытой цепью, и в пределах данного класса циклических серусодержащих соединений чем больше оказывается число колец, тем труднее становится разрывать связи между углеродом и серой.

Помимо присутствия оксидов серы в газообразных продуктах сгорания углеводородных топлив, к другим экологически нежелательным компонентам таких газообразных продуктов сгорания в типичном случае относятся ароматические углеводороды, которые могут появляться из-за неполного сгорания, и углеродистые частицы, часто содержащие полициклические ароматические углеводороды, соединения металлов, окисленные органические вещества и другие потенциально токсичные вещества.

В связи с существующей озабоченностью загрязнением окружающей среды, различными национальными законодательствами мира ужесточаются требования к пределам уровней допустимого содержания примесей в углеводородных топливах, таких как дизельное топливо.

В частности, американское агентство по защите окружающей среды недавно предложило правила, по которым в шоссейных дизельных топливах предел по весовому содержанию серы должен составлять не более 0,05% и по объемному содержанию ароматических веществ не более 20% (см. например, статью "Higher Diesel Quality Would Constrict Refining" by George H.Unzelman, Oil and Gas Journal, June 19, 1987,pages 55 to 59).

Такие правила ставят специалистов по очистке перед необходимостью удовлетворения дополнительных требований по обработке дизельного топлива и необходимостью повышенных капиталовложений и эксплуатационных расходов. Невозможно в ближайшем будущем прогнозировать дополнительные ограничения у допустимых уровней содержания серы и содержания ароматических веществ.

При обработке углеводородного сырья водородом в присутствии надлежащего катализатора с целью проведения гидродесульфурации могут также протекать и другие реакции. В силу сказанного способ обработки водородом часто используют в качестве более общего способа проведения не только реакций гидродесульфурации, но и проведения также других реакций, которые могут протекать, включая гидрокрекинг, гидрогенизацию и другие реакции гидрогенолиза. Термин "гидроочистка" подробно объяснен в статье "Here is a nomendature-systemproposed for hydroprocessing", The Oil and Gas Journal, October 7, 1986, pages 174 to 175.

Существуют четыре основные реакции гидрогенолиза, из которых гидродесульфурация является, по-видимому, наиболее существенной, после нее идут гидроденитрогенация, гидродеоксигенация и гидродеметаллизация. Среди катализаторов, которые были предложены для проведения таких реакций гидроочистки можно назвать дисульфид молибдена, сульфид вольфрама, сульфидированные никельмолибдатные катализаторы (NiMoSx) и кобальт-молибденовый сульфидный оксид алюминия (Со-Мо/оксид алюминия).

Хотя в существующих способах одновременное протекание некоторых реакций гидрогенизации, таких как гидрогенизация олефинов и ароматических углеводородов, и рассматривается как не представляющая интереса для процесса гидродесульфурации, поскольку содержание ароматических веществ у продукта находилось в пределах установленных требований и поскольку расходование ценного водорода на проведение ненужных реакций гидрогенизации считалось нежелательным, наблюдается растущий спад поступления легкой сырой нефти. Таким образом, нынешние и будущие тенденции в направлении использования средних погонов и более тяжелых нефтяных фракций в сочетании с возрастающей жесткостью спецификаций означают, что гидрогенизация ароматических веществ станет возрастающе необходимой составляющей нефтеперерабатывающих операций. Следовательно, учитывая существующие условия и возрастание требований в будущем, желательно сочетать гидродесульфурацию с гидрогенизацией ароматических веществ.

В противоположность сказанному, исключая случай обработки высокомолекулярных остатков, в случае большинства нефтеперерабатывающих операций с гидроочисткой следует по возможности избегать интенсивного протекания реакций гидрокрекинга, поскольку они являются сильно экзотермичными и могут сопровождаться термическим разрушением катализаторов и реакционных сосудов, а также вести к отложению углеродистых веществ, ведущему к потере активности у катализатора. Так, один из операторов гидродесульфурационной установки сообщает в своей статье ("Refiners seek improved hydrogen production", Oil and Gas Journal, July 20, 1987, pages 48 and 49), что эксплуатируемые реакторы претерпевают сильный перегрев, даже до разрушения, из-за нежелательного протекания реакций гидрокрекинга.

Опасность протекания таких реакций гидрокрекинга может быть сведена до минимума, если катализатор остается адекватно сульфидированным.

В литературе появился ряд статей, имеющих отношение к технологии гидродесульфурации, к ним относятся следующие статьи.

(a) "Kinetics of Thiophene Hydrogenolysis on a Cobalt Molybdate Catalyst", by Charles N.Satterfield et al, AIChE Journal, Vol. 14, N 1 (January 1968), pages 159 to 164; (b) "Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons Catalyses by Sulfided CoO-MoO₃/gamma-Al₂O₃. Reactivities and Reaction Networks" by Ajit V. Sapre et. al, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev, Vol. 20, N 1, 1981, pages 68 to 73; (c) "Hydrogenation of Biphenyl Catalyzed by Sulfided CoO-MoO₃/gamma-Al₂O₃. The Reaction Kinetics", by Ajit V. Sepre et al, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev, Vol. 21, N 1, 1982, pades 86 to 94; (d) "Hydrogenolysis and Hydrogenation of Dibenzothiophene Catalyzed by Sulfided CoO-MoO₃/gamma-Al₂O₃: The Reaction Kinetics"by D. H. Broderick et al, AIChE Journal, Vol.27, N.4, July 1981, pages 663 to 672; and (e) "Hydrogenation of Aromatic Compounds Catalyzed by Sulfided CoO-MoO₃/gamma-Al₂O₃ "by D. H. Broderick et al, Journal of Catalysis, Vol. 73, 1982, pages 45 to 49.

Обзор данных по реакционной способности водорода на сульфидных катализаторах, типа используемых в качестве катализаторов процесса гидроочистки, имеется на страницах с 584 по 607 в книге Мойеса ("Hydrogen Effects of Catalysis "by Richard B. Moyes, published by Dekker, Ins; (1988).

Обзор сведений по промышленному использованию процессов гидроочистки ежегодно публикуется в журнале "Hydrocarbon Processing", обычно в сентябрьском номере. Например, можно сослаться на журнал "Hydrocarbon Processing", сентябрь 1984 г. с. 70 и последующие страницы и на журнал "Hydrocarbon Processing", сентябрь 1988 г. с. 61-91.

Описание трех известных способов гидроочистки имеется в сборнике ("Hydrocarbon Processing 1988 Refining Hand book" on pages 78 and 79 of "Hydrocarbon Processing", September 1988). В случае одного из способов ("Chevron RDS/VRDS Hydrotreating Process") смесь, состоящую из свежего жидкого углеводородного сырья, подаваемого в рецикл свежего водорода и рециркулирующего водорода, подают в реактор "однократного" действия. Как это проиллюстрировано, реактор содержит три слоя, и межслойное охлаждение осуществляется посредством инжекции дополнительных количеств рециркулирующего водорода. Рециркулирующий водород пропускают через сероводородный скруббер. В случае другого способа ("HYVAHL Process") жидкое подаваемое сырье также подвергается однократному действию. Здесь, опять-таки, для удаления сероводорода из рециркулирующего водорода прибегают к промывке амином. В случае еще одного способа ("Unionfining Process") жидкое поступающее сырье также подвергается однократному действию. Жидкость и водород движутся прямотоком. Непрореагировавший водород подвергается рециркуляции.

В случае всех трех способов рециркулирующий газ используют для охлаждения слоя катализатора, и тем самым сводится до минимума риск термического разрушения, происходящего в результате выделения значительных количеств тепла во время гидроочистки. Факт использования газового рецикла означает, что инертные газы характеризуются тенденцией к накоплению в рециркулирующем газе, из чего, в свою очередь, следует, что для поддержания требуемого парциального давления водорода суммарное рабочее давление должно повышаться в согласии с повышением давления рециркулирующих инертных газов, что должны быть повышенными размер и стоимость компрессора газового рецикла и что придется мириться с повышенными эксплуатационными расходами.

Способ использования струйной техники описан в статье ("New Shell Hidrodesulphurisation Process Shows These Features", Petroleum Refiner, Vol. 32, No. 5 (May 1953), page 137 et seg.). На рис. 1 в этой статье проиллюстрирован реактор с четырьмя слоями катализатора с введением смеси горячего газа и газойля на входной конец первого слоя и с подачей холодных порций газойля между последующими слоями.

В случае этих способов гидродесульфурации условия, существующие на входном конце слоя катализатора, являются критическими, поскольку именно здесь в наибольшей мере проявляется риск протекания гидрокрекинга, особенно если уровень сульфуризации катализатора будет падать. Это может, к примеру, происходить тогда, когда на установку начинает поступать сырье с низким содержанием серы или когда используют сырье, у которого серусодержащими примесями в основном являются полициклические соединения.

Способ гидроочистки сырья, которым является нафта, описан в Американском патенте А-4243519. Он, по-видимому, в основном основывается на проведении полностью парофазного процесса.

Многоступенчатый способ гидродесульфураций нефтяного остатка с движением катализатора между ступенями в противоположном направлении по отношению к движению газа и жидкости описан в американском патенте А-3809644.

В американском патенте А-3847799 описан способ конверсии темного нефтяного масла в жидкое топливо с низким содержанием серы, проводимый в двух реакторах. Свежий водород подают во второй реактор, но подают его в смеси с водородом, покидающим первый реактор, который подвергнут очистке с целью удаления из него сероводорода. Следовательно, водород извлекают из первого реактора и рециркулируют во второй реактор в смеси с инертными газами, которым, соответственно, свойственна тенденция накапливаться в контуре газового рецикла. Любой конденсат, поступающий с первого реактора, смешивают с продуктом, выходящим из второго реактора.

На установке гидродесульфурации с режимом газового рецикла некоторая часть образующегося сероводорода, обычно небольшая часть такового, будет оставаться в жидкой фазе после отделения продукта, тогда как остальная часть сероводорода, обычно основная часть такового, будет оставаться в газовой фазе. Даже в установках, где практикуется межслойное охлаждение посредством введения "холодных порций" рециркулирующего газа, высвобождаемый сероводород остается в смеси газа с жидкостью, когда эти фазы проходят через слой катализатора. Следовательно, парциальное давление сероводорода обычно является наибольшим на выходном конце слоя катализатора или конечного слоя, если используют более одного слоя. Поскольку каталитическая активность в отношении гидродесульфурации падает с повышением парциального давления сероводорода, каталитическая активность оказывается наинизшей на выходном конце слоя, т.е. именно там, где фактически требуется наивысшая каталитическая активность, если гидродесульфурации подвергают менее податливые полициклические органические сернистые соединения.

Катализаторы, используемые для гидродесульфурации, обычно обладают также способностью эффективно воздействовать на гидрогенизацию ароматических соединений, при условии, что уровень содержания серы является низким. Условия, необходимые для проведения гидрогенизации ароматических соединений, обычно являются схожими с условиями, необходимыми для проведения гидродесульфурации. Но, поскольку достижению равновесия у реакции не способствует использование высоких температур, условия, необходимые для проведения гидродесульфурации циклических и полициклических органических серных соединений на обычной установке, не способствуют протеканию гидрогенизации ароматических соединений. Кроме того, поскольку конструкция обычных гидродесульфурационных установок такова, что на выходном конце установки парциальное давление сероводорода оказывается высоким, каталитическая активность соответственно оказывается пониженной, и эти условия не ведут к существенному понижению содержания ароматических веществ в сырье, подвергаемом переработке. Согласно сказанному в статье с названием "Panel gives hydrotreating guides", Hydrocarbon Processing, March 1989, pages113 to 116, на с. 114 утверждается следующее.

"Фундаментальный кинетический факт состоит в том, что при давлениях, существующих в обычных аппаратах обессеривания средних погонов (при избыточных давлениях от 500 до 800 фунт/кв. дюйм (от 35,2 до 56,2 кг/см²), трудно достичь заметного насыщения ароматических соединений. Так, если уровень содержания ароматических веществ в сырье значительно превышает величину в 20% мало что можно сделать при использовании типичных установок обессеривания, при использовании любых катализаторов, известных нам, для существенного понижения содержания ароматических веществ.

Тогда остаются лишь малопривлекательные альтернативы в виде использования установок с повышенным давлением, в виде проведения экстракции ароматических веществ и все прочие альтернативы".

Удалению сероводорода из гидродесульфурационной установки с системой рециркуляции газа обычно содействует промывка рециркулирующего газа амином. Поскольку промывочная секция должна быть достаточно большой, чтобы происходило удаление сернистых примесей при самых высоких их содержаниях, возможно присутствующих в сырье, подвергаемом очистке, промывочное оборудование должно быть спроектировано надлежащей мощности, даже если установка часто будет работать на сырье с низким содержанием серы. Капитальные затраты на создание такого промывочного оборудования являются значительными.

Было бы желательно разработать более действенный способ проведения гидродесульфурации жидкого углеводородного сырья, в частности способ, где в существенной мере устранена опасность протекания реакций гидрокрекинга. Было бы, далее, желательно разработать способ гидродесульфурации, в котором активность катализатора управляется по реактору таким образом, что при данном рабочем давлении достигаются повышенные уровни гидродесульфурации в сравнении с теми, которые могут быть достигнуты при использовании обычного способа. Было бы также желательно разработать способ гидродесульфурации, при реализации которого достигалось бы одновременное значительное понижение содержания ароматических веществ в сырье, подвергаемом обработке, особенно в тех видах сырья, где содержание ароматических веществ превышает примерно 20% В настоящем изобретении делается, соответственно, попытка предложить способ, согласно которому гидродесульфурация может быть проведена более эффективно в сравнении с обычным способом гидродесульфурации. Делается также попытка предложить способ гидродесульфурации, в котором активность катализатора управляется надлежащим образом по реактору, обеспечивая достижение повышенных уровней гидродесульфурации сырья. Делается далее попытка предложить способ гидродесульфурации, который обеспечивает также достижение значительного понижения содержания ароматических веществ в сырье, что достигается одновременно с гидродесульфурацией.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ гидродесульфурации, предназначенный для непрерывного проведения гидродесульфураций жидкого серусодержащего углеводородного сырья, который включает в себя: а) образование совокупности гидродесульфурационных зон, соединенных последовательно, где каждая зона содержит уплотненный слой из твердого сульфидированного катализатора гидродесульфурации, причем упомянутая совокупность гидродесульфурационных зон содержит первую гидродесульфурационную зону и, по крайней мере, еще одну гидродесульфурационную зону, включая конечную гидродасульфурационную зону; б) поддержание температурных и барометрических условий в каждой гидродесульфурационной зоне, эффективных в отношении гидродесульфурации жидкого сырья; в) подачу жидкого серусодержащего углеводородного сырья в первую гидродесульфурационную зону; г) прохождение жидкого сырья через совокупность гидродесульфурационных зон с последовательным перемещением от первой гидродесульфурационной зоны к конечной гидродесульфурационной зоне; д) прохождение водородсодержащего газа через гидродесульфурационные зоны с перемещением из одной зоны в другую; е) контактирование жидкого сырья с водородом в условиях гидродесульфурации в каждой гидродесульфурационной зоне в присутствии соответствующей загрузки катализатора гидродесульфурации и который дополнительно включает в себя: I) подачу в рецикл свежего водорода, вводимого в гидродесульфурационную зону, отличную от первой гидродесульфурационной зоны; II) извлечение водородсодержащего газа из каждой гидродеоульфурационной зоны; III) питание первой гидродесульфурационной зоны водородсодержащим газом, извлеченным из последующей гидродесульфурационной зоны; IV) очистку водородсодержащего раза, извлеченного из первой гидродесульфэрационной зоны; V) питание всякой другой гидродесульфурационной зоны, отличной от первой гидродесульфурационной зоны и отличной от гидродесульфурационной зоны стадии 1, водородсодержащим газом, извлеченным из еще одной гидродеоульфурационной зоны; VI) регулирование содержания серы у водородсодержащего газа и у жидкого углеводородного сырья, подаваемого в первую гидродесульфурационную зону; и VII) подачу, если в этом есть необходимость, серусодержащего вещества, выбранного из группы, в которую входят сероводород и активные серусодержащие вещества, в первую гидродесульфурационную зону, чем в таковой обеспечивается поддержание загрузки катализатора в сульфидированной форме.

Под активными серусодержащими веществами понимаются вещества, которые очень быстро образуют сероводород в условиях проведения гидродесульфурации в присутствии катализатора гидродесульфурации. Примерами таких веществ являются, к примеру, СS₂, COS, алкилмеркаптаны, диалкилсульфиды и диалкилдисульфиды.

Твердый сульфидированный катализатор, используемый при реализации способа, отвечающего настоящему изобретению, желательно выбирать из группы, в которую входят дисульфид молибдена, сульфид вольфрама, сульфид кобальта, сульфидированный смешанный сульфид никеля и вольфрама, смешанный сульфид кобальта и вольфрама, сульфидированные никель-молибдатные катализаторы (NiMoSx), сульфидированный катализатор состава Со-MoO₃/гамма-Al₂O₃ и смеси таковых. Типичными условиями гидродесульфурации являются условия с использованием давления в области примерно от 20 бар (210⁶ Па) и примерно до 150 бар (1,510⁷ Па) и температуры в области примерно от 240^oС и примерно де 400^oС. К предпочтительным условиям относятся условия с использованием давления в области примерно от 25 бар (2,510⁶ Па) и примерно до 100 бар (110⁷ Па) и температуры в области примерно от 250^oС и примерно до 370^oС.

Жидкое серусодержащее углеводородное сырье может представлять собой смесь насыщенных углеводородов, таких как н-парафины, изопарафины и нафтены, находящиеся в разных соотношениях. Оно, далее, может содержать один или несколько ароматических углеводородов, находящихся в объемных количествах примерно от 1% и примерно до 30% и более. Если сырье оказывается с низким содержанием ароматических углеводородов, то тогда гидродесульфурация будет представлять собой доминирующую реакцию. Однако если сырье обладает заметным содержанием ароматических углеводородов, то тогда наряду с гидродесульфурацией может также в какой-то мере протекать гидрогенизация этих частично или полностью насыщенных углеводородов. В этом случае расход водорода окажется соответственно повышенным. Степень протекания такой гидрогенизации ароматических углеводородов будет зависеть от выбранных условий проведения реакции, и, следовательно, на степень деароматизации сырья, которая может быть достигнута, будут воздействовать выбранные условия проведения реакций.

В способе, отвечающем настоящему изобретению, стехиометрические количества необходимо водорода могут, тем самым, зависеть не только от содержания серы в сырье, но они также будут зависеть от содержания ароматических веществ. Фактическое потребление водорода будет зависеть от жесткости выбранных условий проведения реакции, т.е. от принятых значений температуры и давления. Так, например, под условиями высокой жесткости понимаются условия, при которых действуют высокое рабочее давление, высокая рабочая температура или сочетание таковых. Вообще говоря, чем выше температура, до которой углеводородное сырье нагревается в условиях проведения гидродесульфурации при данном парциальном давлении водорода, тем ближе степень гидрогенизации ароматических веществ (или степень деароматизации) к той величине, которая соответствует теоретическому значению достижимой концентрации.

Таким образом, количество водорода, потребляемого при реализации способа, отвечающего настоящему изобретению, зависит не только от природы сырья, но оно также зависит от жесткости используемых условий.

Если сырье представляет собой, к примеру, сырое дизельное топливо, то тогда в типичном случае условия проведения реакции в способе, отвечающем настоящему изобретению, выбирают такими, чтобы весовое остаточное содержание серы понизилось примерно до 0,5% или менее, например, примерно до 0,3% или менее и даже примерно до 0,05% или менее и объемное содержание ароматических веществ понизилось примерно до 27% или менее, например, примерно до 20% или менее. Если требуемым продуктом является светлое масло "технической чистоты", то тогда условия проведения процесса выбирают с таким расчетом, чтобы содержание серы понижалось до очень низких уровней и предельно понижалось содержание ароматических веществ. В типичном случае преследуют цель понизить содержание ароматических веществ до такого уровня, который является достаточным для получения светлого масла, являющегося бесцветным, существенно неароматическим и представляющим собой смесь парафиновых и нафтеновых масел, которые отвечают следующей спецификации: Цвет по Сейболту + 20 Максимальная спектральная поглощательная способность в расчете на сантиметр: 280-289 мкм 4,0 290-299 мкм 3,3 300-329 мкм 2,3 330-350 мкм 0,8 Если требуемый конечный продукт представляет собой светлое масло медицинской чистоты, отвечающее существующим требованиям Управления no санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов Министерства США, то тогда целью является получение продукта с максимальной ультрафиолетовой поглощательной способностью в расчете на сантиметр при 260-350 им величиной 0,1, которую измеряют на диметилсульфоксидном экстракте при использовании методики, описанной в Фармакопей США. По другим спецификациям образец должен давать в пределе слабое окрашивание в тесте с горячей кислотой при использовании серной кислоты и не взаимодействовать в тесте с плюмбитом натрия. Чтобы выполнялись эти жесткие требования, необходимо, чтобы гидрогенизацию эффективно претерпевали все ароматические углеводороды, присутствующие в сырье.

В способе, отвечающем настоящему изобретению, следует использовать такое количество водорода, которое является эквивалентным, по крайней мере, стехиометрическому количеству водорода, необходимого для десульфурации сырья и достижения требуемой степени деароматизации. Обычно желательно использовать такое количество водорода, которое, по крайней мере, примерно в 1,05 раза превышает стехиометрическое количество водорода. Кроме того, следует предусмотреть возможность компенсации водорода, растворенного в извлекаемом обработанном сырье.

В способе, отвечающем настоящему изобретению, скорость подачи водородсодержащего газа в типичном случае должна соответствовать молярному отношению поступающего водорода к поступающему сырью, изменяющемуся в пределах примерно от 2 1 и примерно до 20 1, желательно, чтобы это отношение находилось в пределах примерно от 3 1 и примерно до 7 1.

Водородсодержащий газ может быть получен известными способами, например, парофазным реформингом или парциальным окислением углеводородного сырья, такого как природный газ, с последующим использованием обычных стадий, таких как реакция конверсии водяного газа, извлечение СО₂ и адсорбция с изменением давления.

Способ, отвечающий настоящему изобретению, может быть осуществлен на установке, содержащей две гидродесульфурационные зоны, или на установке с числом зон, превышающим две такие зоны, например, на установке, содержащей 3, 4, 5 или большое число зон.

В разных зонах могут быть использованы различные условия гидродесульфурации. Так, например, температура у первой гидродесульфурационной зоны может быть ниже, чем у второй такой зоны, у которой, в свою очередь, температура может быть ниже, чем у какой-то третьей такой зоны, и т.д.

Может быть также и так, что в установке с числом зон m, где m целое число, равное тремя или превышающее его, температура может повышаться от зоны к зоне, считая от зоны 1 до зоны n, где n целое число, равное двум или превышающее его, но затем температура спадает от зоны к зеве, так что входная температура у зоны ( n + 1) оказывается ниже, чем у зоны n, и т.д. до зоны m. Так, можно организовать процесс так, что температура станет повышаться по зонам от зоны 1 к зоне n, а затем спадать от зовы ( n + 1) до зоны ( n + 2) и т. д. до зоны m. При установлении этого режима, в частности, когда газ, покидающий зону m подается в зону ( m 1), затем он из зоны ( m 1) подается в зону ( m 2) и т.д. сырье будет прогрессивно поступать в более горячие условия при существенно неизменном давлении и будет прогрессивно подвергаться воздействию все более низких парциальных давлений сероводорода при прохождении от зоны 1 к зоне n. Поскольку входное парциальное давление сероводорода является более низким во второй и в любой последующей зоне до зоны n в сравнении с зоной 1, катализатор оказывается эффективно менее сульфидированным и, следовательно, более активным в этой зоне или в этих зонах в сравнений с зоной 1. Этим способом повышается эффективность протекания гидродесульфурации, поскольку условия, существующие в последующей или в последующих зонах, оказываются более благоприятными для взаимодействия оставшихся серусодержащих соединений, которые будут проявлять тенденцию представлять собой наименее реакционноспособные соединения, такие как полициклические серусодержащие соединения. Кроме того, в условиях понижения температуры в зонах от ( n +1) до m, а также повышения каталитической активности в этих зонах за счет понижения входного парциального давления сероводорода в этих зонах более благоприятным оказывается протекание гидрогенизации ароматических составляющих сырья, взаимодействие которых, хотя ему и способствует повышение парциального давления водород, оказывается при высоких температурах ограниченным равновесием.

В предпочтительном способе, отвечающем настоящему изобретению, жидкое углеводородное сырье, которое должно быть подвергнуто гидродесульфурации в первой гидродесульфурационной зоне, подают туда в виде жидкой смеси с совместимым растворителем. Этим способом сводится до минимума риск выброса температуры и протекания гидрокрекинга в первой гидродесульфурационной зоне. Удобным совместимым растворителем является жидкое вещество, отбираемое с выходного конца зоны и вновь вводимое в цикл. Можно также осуществить разбавление вещества, подаваемого во входную зону или в каждую последующую гидродесульфурационную зону, аналогичным образом, используя совместимый разбавитель, такой как жидкость, взятая с выходного конца соответствующей зоны. Конечная гидродесульфурационная зона может хорошо работать на питании с небольшой добавкой или без добавки жидкого разбавителя, такого как рецикловый жидкий продукт.

Если имеются только две гидродесульфурационные зоны, то тогда смешиваемый с рецикловым свежий водородсодержащий газ подают во вторую гидродесульфурационную зону, которая, таким образом, является конечной гидродесульфурационной зоной, и отходящий газ из нее газ затем подают в первую гидродесульфурационную зону. Если имеются три или большее число таких зон, то тогда смешиваемый с рецикловым свежий водородсодержащий газ может быть подан во вторую такую зону или последующую такую зону. Однако в этом случае обычно предпочитают подавать смешиваемый с рецикловым свежий водородсодержащий газ в конечную зону и подавать отходящий из нее газ в предпоследнюю зону и т.д. В этом случае суммарное направление движения газа через последовательность зон оказывается обратным суммарному направлению движения жидкости через зоны, хотя в каждой отдельной зоне газ и жидкость и могут двигаться прямотоком. Кроме того, в этом устройстве происходит падение входного парциального давления сероводорода при последовательном перемещении от зоны к зоне, чем обеспечивается эффективное контактирование жидкого сырья с катализатором, активность которого повышается от зоны к зоне, но при этом он все же остается адекватно сульфидированным, чем исключается опасность протекания реакций гидрокрекинга.

Поскольку водородсодержащий газ, подаваемый в первую гидродесульфурационную зону, поступает из последующей гидродесульфурационный зоны, он обычно содержит некоторое количество сероводорода. Поскольку обычно предпочитают подавать вводимый в рецикл свежий гaз в конечную гидродесульфурационную зону, который поступает в первую зону в последнюю очередь, концентрация сероводорода в газе характеризуется тенденцией быть наивысшей в газовом потоке, поступающем в первую гидродесульфурационную зону. Уровень содержания органических серусодержащих соединений является самым низким в жидком потоке, поступающем в конечную гидродесульфурационную зону; однако эти соединения являются наименее реакционноспособными. В то время как входное парциальное давление сероводорода, поступающего в конечную гидродесульфурационную зону, должно поддерживаться достаточным для нахождения катализатора в конечной гидродесульфурационной зоне в сульфидированной форме, достаточной для устранения опасности протекания гидрокрекинга в этой зоне, активность катализатора будет характеризоваться тенденцией стать наивысшей в этой зоне, чем в такой зоне обеспечиваются создание условий, благоприятных не только для протекания гидродесульфурации, но также и для протекания гидрогенизации ароматических соединений. Следовательно, при надлежащих рабочих условиях у сырья может быть достигнуто значительное понижение содержания ароматических углеводородов при одновременном эффективном удалении более трудно удаляемых серусодержащих веществ.

В способе, отвечающем настоящему изобретению, допускается также возможность использования разных катализаторов в различных зонах. В этом случае катализатор, способствующий протеканию гидродесульфурации, а не гидрогенизации ароматических соединений, может быть использован в первой зоне или в первых нескольких зонах, тогда как катализатор, обладающий повышенной активностью в отведении гидрогенизации ароматических соединений, используют в исследующей или последующих зонах.

В способе, отвечающем настоящему изоб