Поглотитель-катализатор для тонкой очистки инертных газов

Реферат

 

Предложен поглотитель кислорода, который может также выполнять функции катализатора для низкотемпературного окисления примесей СО и водорода в процессах тонкой очистки инертных газов. Поглотитель-катализатор содержит, мас. %: элементарный кобальт 0,7-7,3; элементарный никель 74,68-98,1, инертный материал - остальное. При нагрузке 300 час-1 и начальной концентрации кислорода около 1000 ppm поглотитель позволяет снизить концентрацию кислорода до уровня 1 ppm. 1 табл.

Изобретение относится к области технической химии, поглотителям (катализаторам) для получения инертных газов высокой чистоты, используемым в полупроводниковой промышленности.

Процессы очистки инертных газов обычно проводят в несколько стадий [1] 1. Окисление углеводородов при температуре около 500oС использованием катализаторов, содержащих благородные металлы; 2. Поглощение кислорода при температуре, близкой к комнатной. При этом кислород адсорбируется на поверхности поглотителя, содержащего переходной металл типа Cu, Ni либо оксид переходного металла типа MnO, получаемый при восстановлении высших оксидов. В процессе поглощения возможна также диффузия кислорода в объем поглотителя плюс низкотемпературное окисление недоокисленных на первой стадии СО и Н2 как за счет каталитической реакции, так и счет адсорбированного кислорода; 3. На последней стадии проводят поглощение СО2 и Н2О с использованием поглотителей типа цеолитов.

В данном изобретении рассматривается поглотитель преимущественно для стадии 2 либо для стадий 2 и 3, если они проводятся совместно на одном поглотителе.

Достаточно хорошо известны катализаторы (поглотители) на основе оксида никеля, содержащие после восстановления от 2,8 [2] до 79,3 [3] вес. металлического никеля. Кроме никеля катализаторы (поглотители) содержат оксид никеля и инертный материал в виде Аl2О3 или Si02 [3] Так, известен поглотитель (катализатор), выбранный нами в качестве прототипа, на основе оксида никеля, содержащий в качестве активного компонента не менее 5 вес. элементарного никеля [4] В качестве инертного материала (связующего) в примерах по данному изобретению указывается SiO2. Наличие активного компонента как в виде Ni, так и в виде NiO позволяет проводить как поглощение кислорода, так и реакцию низкотемпературного каталитического окисления СО и Н2. Это позволяет очищать газы, содержащие 1000 ppm примесей СО, СО2, О2, Н2, Н2О, до уровня, не превышающего 1 ppm при температуре 0-50oC [4] Однако активность никельсодержащих катализаторов в реакциях полного окисления ниже, чем у многих других непереходных элементов, поскольку у никеля меньшая эффективность в активации кислорода [5] Активация (адсорбция, диссоциация на атомы) кислорода необходима и для каталитического процесса, и для облегчения поглощения кислорода, поскольку она ускоряет диффузию атомов кислорода в объем поглотителя.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, касается улучшения характеристик поглотителя: его емкости по кислороду и скорости поглощения кислорода. Техническое решение заключается в том, что кроме металлического никеля и инертного материала предлагаемый поглотитель (катализатор) дополнительно содержит элементарный (металлический) кобальт в количестве от 0,4 до 7,3 вес. при содержании металлического никеля от 74,8 до 98,1 вес.

Наличие кобальта облегчает активацию непрореагировавшего на первой стадии кислорода, его хемосорбцию с последующей диффузией в поверхностные слои никеля. Кроме того, наличие кобальта позволяет использовать поглотитель в качестве катализатора низкотемпературного окисления СО и Н2, если после первой стадии не произошло их полное окисление до СО2 и Н2О. Так, в реакции окисления СО для смеси, содержащей 1 об. СО в воздухе при нагрузке 10000 час-1 [6] степень окисления СО на поглотителе (катализаторе), содержащем 7,4 вес. Со, достигала 69% при 40oС. Большее, чем 7,4 вес. содержание Со в поглотителе использовать нецелесообразно из-за его большей стоимости и летучести, чем у никеля.

Предлагаемый поглотитель (катализатор) готовят путем диспергирования раствора солей Ni и Со в дуговой плазме. Полученный порошкообразный продукт смешивают с инертным материалом (Al2O3, SiO2 и т.п.), добавляют воды, формуют, сушат, прокаливают. Твердый катализатор в виде гранул или колец восстанавливают в водороде, после чего он находится в активном состоянии. Для транспортировки его пассивируют в потоке аргона, а перед использованием или после длительной работы его снова активируют. Полученный поглотитель (катализатор) при нагрузке около 300 час-1 и начальной концентрации кислорода около 1000 ppm позволяет снизить концентрацию О2 до уровня 1 ppm.

Пример 1. Раствор азотнокислых солей кобальта и никеля с общей концентрацией 10 вес. в пересчете на оксид и атомным отношением Co:Ni 1,0:10,2 диспергировали пневмоцентробежной форсункой в плазмохимический реактор. В реакторе тремя плазмотронами генерировали поток плазмы с начальной температурой 4000-6000oС, суммарной электрической мощностью 160-200 кВт и проводили терморазложение растворов солей с образованием оксидного компонента, содержащего кобальт и никель. Полученный продукт смешивали с исходным веществом из инертного материала, в качестве которого использовали псевдобемит формулы AlO(OH), полученный методом термохимической активации технического гидрата глинозема (ГОСТ 11841-76). Формование гранул проводили методом экструзии. Гранулы сушили при комнатной температуре, затем при 110-120oС 2 часа; прокаливали при 400oС 2 часа.

Для получения из оксидной формы поглотителя (катализатора) в активной форме образец восстанавливали в потоке водорода при ступенчатом подъеме температуры до 350oС и объемной скорости 1200 час-1. Затем поглотитель (катализатор) пассировали в потоке аргона и охлаждали до комнатной температуры. Окончательный перевод в активную форму происходил непосредственно перед процессом тонкой очистки путем восстановления образца в потоке смеси 10 об. Н2 в Не при нагрузке 36000 час-1 и температуре 250oС. Повторную регенерацию поглотителя проводили в тех же условиях, что и при активации пассированных образцов, состав поглотителя (вес.): Со 7,3; Ni 74,8; Al2O3 остальное.

Пример 2. Аналогичен примеру 1. Состав используемого раствора Co:Ni 1,0: 245,3. Состав поглотителя (вес.): Со 0,4; Ni 98,1; Al2O3 - остальное.

Пример 3. Аналогичен примеру 1. Состав используемого раствора Co:Ni 1,0: 119,4. Состав поглотителя (вес.): Со 0,8; Ni 95,5; Al2O3 - остальное.

Пример 4. Аналогичен примеру 1. Состав используемого раствора Co:Ni 1,0: 71,7. Состав поглотителя (вес.): Со 1,2; Ni 86,0; Al2O3 - остальное.

Пример 5. Аналогичен примеру 3. В качестве инертного материала использовали диоксид кремния (аэросил) марки А-300 (ГОСТ 14922-77). Состав поглотителя (вес.): Со 0,8; Ni 95,0; SiO2 остальное.

Анализ на содержание Со, Ni, Аl проводили методом атомно-адсорбционной спектроскопии в пламени. Удельную поверхность определяли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции аргона. Эффективность очистки от примесей О2 определяли в импульсной/ проточной микрокаталитической установке при 25oС для смеси 0,01 об. (100 ppm) О2 в Не при нагрузке 1200 час-1. Анализ смеси после реактора проводили путем отбора пробы, концентрирования ее на цеолите NaX при 77 К.

Расчет эффективности очистки проводили по двум параметрам: емкости по кислороду (e) и константы скорости реакции поглощения О2 (k) при 80% Емкость определяли графическим интегрированием по общему количеству кислорода, которое поглощалось образцом до степени превращения O2, равной 10% Данная величина является относительной величиной, однако позволяет сравнивать емкости различных поглотителей кислорода в одинаковых экпериментальных условиях.

Вторым показателем эффективности очистки поглотителей являлась константа скорости реакции поглощения О2 при одинаковом количестве О2, поглощенного образцом. Предварительно проводили определение порядка реакции по кислороду, который оказался равным 1. С учетом полученной величины порядка реакции определяли константу скорости (k) по уравнению: где V объемная скорость (мл/мин), g навеска (г), х степень превращения О2 при 80% от общего количества поглощенного кислорода. Константа скорости характеризовала способность различных поглотителей обеспечивать необходимую степень очистки от кислорода.

Приведенные в таблице данные в сравнении с известным поглотителем, содержащим 24 вес. Ni, показывают, что предлагаемый поглотитель превосходит известные по эффективности очистки от следов О2.

Полученные величины констант позволяют по приведенным формулам оценить эффективность очистки и в условиях, более приближенных к промышленным. Так, при загрузке поглотителя 150 кг, объемной скорости очищаемого газа 50 м2/час и k 4000 мл О2 час степень превращения (х) будет больше 0,9999. То есть при начальной концентрации О2, равной 1000 ppm, после поглотителя она не будет превышать 1 ppm.

Формула изобретения

Поглотитель-катализатор для тонкой очистки инертных газов от примесей, содержащий в качестве активного компонента элементарный никель и инертный материал, отличающийся тем, что активный компонент дополнительно содержит элементарный кобальт при следующем соотношении компонентов, мас.

Co 0,7 7,3, Ni 74,8-98,1 Инертный материал Остальное.

РИСУНКИ

Рисунок 1