Производное пиперидина

Производное пиперидина

Реферат

 

Использование: в качестве стабилизатора при защите полимерного субстрата. Сущность: продукт-производное пиперидина ф-лы 1: где n = 1 или 2, и в случае, когда n = 1, Е - С₁-С₈-алкил, циклогексил или альфа-метилбензил, Х-ОН, N(R₁)(R₂), , ОСН₂СH₂CH₂OH или OOCCH₂CH₂COOH или остаток ф-лы 2, причем Y означает -СH₂-СH(ОН)СН₂- или -СН₂-СН(СН₂ОН)- и Е указано выше, Х-Н или X н X' вместе означают остаток ф-лы O-CH₂-C(СН₃)(CH₂ОН)-СH₂-O-, R₁-Н, -СО-СО-NHCH₂CH₂ОН или -СОСН₂СH₂СООН, R₂-H или С₁-С₄-алкил и в случае, когда n = 2, E - С₁-С₈-алкилен или 1,4-циклогексилен, Х-ОН, X'-H. Реагент 1: 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. Реагент 2: перекись ди-трет-бутила. Условия реакции: в среде хлорбензола при 145-150C в азоте. Соединения ф-лы 1 и 2: 5 табл.

Соединение, которое является эффективным стабилизатором при защите полимерного субстрата, должно оставаться в субстрате во время переработки и эксплуатационных условий. Одним из методов обеспечения этого является химическое связывание стабилизатора со скелетом полимерного субстрата каким-либо образом. В патентах США NN 4145512 и 4178279 описывается полиуретан, стабилизированный путем введения производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, которые содержат остатки амино-, окси- или гидразида в уретановом преполимерном растворе.

Каллейс и др. "Труды симпозиума." (Р.А. Callais et al, Ргос. Water- Borne High Solids Coating Symp. 16, 486 (1989)) описывают N-(2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил)-N'-аминооксамид и N-(1-ацетил-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил)-N'аминооксамид, подвергаемые воздействию с акриловыми полиолами, содержащими ангидридную функцию. Патент США N 4730017 рекомендует N-H, N-алкил и N-акрил-замещенные производные 4- оксамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, содержащие окси-группы.

Ни одна из вышеприведенных ссылок не описывает соединений, в которых присутствуют 1-оксиуглеводородные группы.

Конкретные производные 1-оксиуглеводородпиперидина, имеющие реакционно-способную функциональную группу, были описаны для применений, отличных от стабилизации полимеров. N-Бензилокси-4-окси-2,2,6,6- тетраметилпиперидин был обнаружен во время фотолиза 4-окси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в толуоле (J.F.W. Кeanа, J. Org. Chem. 36, 209 (1971)). Производное N-(3-цианопропилокси)-пиперидина формулы было использовано при изучении нитроксильных радиосенсибилизаторов (B.C. Millar et а1. Radiat. Res. 88, (1981)).

1-Оксиуглеводородные производные затрудненных аминов в качестве стабилизаторов для полимеров описываются в заявке на патент Европы N 309402.

Настоящее изобретение относится к производному пиперидина к 1-оксиуглеводородным замещенным затрудненных аминовых соединений, которые содержат также реакционно-способную функциональную группу, такую как гидроксил, амино-, оксиран, оксазолидин или карбоксил, что дает возможность указанному соединению химически связываться с выбираемыми полимерными субстратами с помощью реакций конденсации. Это производное пиперидина отвечает общей формуле I где n означает 1 или 2, и, в случае, когда n=1, Е означает С₁-C₈-алкил, циклогексил или -метилбензил, X oзначaeт -OH, -N(R₁)(R₂), -ОСН₂СН₂СН₂OН, -ОOC-CH₂-CH₂-COOH, или остаток формулы причем Y означает -СН₂СH(ОН)CН₂ или -СН₂-СH(СH₂ОН)-, и Е имеет вышеуказанные значение, а X' означает водород, или X и X' вместе означают остаток формулы R₁ означает атом водорода, -СО-CO-NH-CH₂CH₂OH или -СОСН₂СН₂СООН, а R₂ означает атом водорода или С₁-С₄-алкил, а в случае, когда n=2, Е означает С₁-С₈-алкилен или 1,4-циклогексилен, X означает ОН-группу, а X' - атом водорода.

Соединения настоящего изобретения формулы I, имеющие реакционно-способную функциональную группу X, могут реагировать с полимерными промежуточными соединениями, с преполимерами или полимерами, имеющими ряд функциональных концевых или боковых остатков с образованием химической связи в результате реакций конденсации с полимером через сложно-эфирные, амидные, уретановые, простые эфирные или другие химические связи. Это приводит к полимерной цепи, имеющей множество 1-оксиуглеводородных затрудненных аминовых остатков, прочно связанных с ней, причем указанные остатки теперь связаны прочно с полимером, предотвращая неблагоприятную потерю стабилизатора путем улетучивания или сублимации и предотвращая миграцию стабилизатора от его соответствующего местоположения в полимере, который стабилизируется. Результатом является превосходное стабилизирующее действие.

Соединения настоящего изобретения реагируют путем осуществления реакций конденсации с полимерными интермедиатами, преполимерами или полимерами, имеющими концевые или боковые функциональные остатки, выбираемые из группы, состоящей из ангидридов, эпоксидов, карбоновых кислот, силоксанов, гидроксильных групп, аминов, изоцианатов.

Соединения настоящего изобретения получают из интермедиатов, которые в значительной степени являются торговыми продуктами.

Олигомерные соединения настоящего изобретения могут быть получены модификацией методов получения мономерных N-оксиуглеводородных соединений.

Этот удобный метод включает реакцию (N-оксил)- или (N-окси)- замещенного затрудненного амина с полигалоидалканом.

Наиболее удобно полизамещенные соединения настоящего изобретения получать реакцией сочетания (N-оксил)-затрудненного амина с углеводородным n-валентным радикалом, получаемым при разложении перекиси или гидроперекиси в присутствии углеводорода, имеющего отделяемые атомы водорода.

Соотношение (N-оксил)-затрудненного амина к углеводороду может быть выбрано таким, чтобы способствовать образованию мономерных N-оксиуглеводородных соединений или образованию полизамещенных N-оксиуглеводородных соединений настоящего изобретения, но почти всегда получается смесь мономерных и полизамещенных N-оксиуглеводородных соединений. Эти смеси могут быть легко разделены на мономерные и полизамещенные N-оксиуглеводородные соединения с помощью колоночной хроматографии.

Когда (N-оксил)- или (N-окси)-затрудненный амин подвергается взаимодействию с полигалоидалканом, получают соединения настоящего изобретения с индивидуальными структурами.

Субстратами, в которых соединения настоящего изобретения являются особенно полезными, являются полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен; полистирол, включая в особенности ударопрочный полистирол; АБС-смола (Акрилонитрил-бутадиен-стирольная смола); эластомеры, такие как, например, бутадиеновый каучук, ЭП-сополимер этилена с пропиленом, ЭПДМ (тройной сополимер этилен-пропилен с диеновым сополимером), СБК (стиролбутадиеновый каучук) и нитрильный каучук.

Вообще полимеры, которые могут быть стабилизированы, включают: 1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например, полиэтилен (который необязательно может быть сшитым), полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например циклопентана или норборена.

2. Смеси полимеров, упомянутых под 1), например, смеси полипропилена с полиизобутиленом.

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, такими как, например, сополимеры этилен/пропилен, пропилен/бутен-1 пропилен/изобутилен, этилен/бутен-1, пропилен/бутадиен, изобутилен/изопрен, этилен/алкилакрилаты, этилен/алкилметакрилаты, этилен/винилацетат или этилен/акриловая кислота. Сополимеры и их соли (иономеры) и терполимеры (тройные полимеры) этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен.

4. Полистирол, поли-(пара-метилстирол).

5. Сополимеры стирола или метилстирола с диенами или акриловыми производными, такими как, например, стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/этилметакрилат, стирол/бутадиен/этилакрилат, стирол/акрилонитрил/метилакрилат; смеси высокой ударной вязкости из сополимеров стирола и другого полимера, такого как, например, из полиакрилата, диенового полимера или терполимера (полимера из трех мономеров) этилен/пропилен/диен; и блок-сополимеры стирола, такие как, например, стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/ пропилен/стирол.

6. Привитые сополимеры стирола, такие как, например, стирол на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты или алкилметакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на этилен/пропилен/диеновых терполимерах (полимеры из этих мономеров), стирол и акрилонитрил на полиакрилатах или полиметакрилатах, стирол и акрилонитрил на акрилатбутадиеновых сополимерах, а также их смесь с сополимерами, перечисленными под 5), например сополимерные смеси, известные как АБС-, МБС-, АСА- или АЭС-полимеры.

7. Галоген-содержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, эпихлоргидриновые гомо- и сополимеры, полимеры из галоген-содержащих виниловых соединений, таких как, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а тaкже их сополимеры, такие как, например, сополимеры винилхлорид/винилиденхлорид, винилхлорид/винилацетат, винилиденхлорид/винилацетат или сополимеры винилфторидвинилового эфира.

8. Полимеры, которые получаются из , b-ненасыщенных кислот и их производных, таких как полиакрилаты и полиметакрилаты, полиакриламид и полиакрилонитрил.

9. Сополимеры из мономеров, упомянутых под 8) друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, такими как, например, сополимеры акрилонитрил/бутадиена, акрилонитрил/алкилакрилата, акрилонитрил/алкоксиалкилакрилата или акрилонитрил/винилгалогенида или тройные полимеры акрилонитрил/алкилметакрилат/бутадиена.

10. Полимеры, которые получаются из ненасыщенных спиртов и аминов, или их ацил-производных или их ацеталей, такие как поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин.

11. Гомополимеры или сополимеры циклических эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бис-глицидиловыми эфирами.

12. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и такие полиоксиметилены, которые содержат этиленоксид в качестве сомономера.

13. Полифениленоксиды и сульфиды и смеси полифениленоксидов с полистиролом.

14. Полиуретаны, которые получаются из полиэфиров, полиэстеров или полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами на одной стороне и алифатическими или ароматическими полиизоцианатами на другой стороне, а также их предшественники (полиизоцианаты, полиолы или преполимеры).

15. Полиамиды и сополиамиды, которые получаются из диамидов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, такие как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, полиамид 6/10, полиамид 11, полиамид 12, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид, поли-пара-фенилен-терефталамид или поли-метафенилен-изофталамид, а также их сополимеры с полиэфирами, такими, как например, с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолями.

16. Полимочевины, полиимиды и полиамидимиды.

17. Полиэстеры, которые получаются из дикарбоновых кислот и диодов и/или из оксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, таких как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексан-терефталат, поли-[2,2-(4-оксифенил)-пропан]-терефталат и полиоксибензоаты, а также блоксополиэфир-эстеры, полученные из полиэфиров, имеющих гидроксильные концевые группы.

18. Поликарбонаты.

19. Полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.

20. Сшитые полимеры, которые получаются из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, такие как фенол/формальдегидные смолы, мочевина/формальдегидные смолы и меламин/формальдегидные смолы.

21. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.

22. Ненасыщенные полиэфирные (сложно-эфирные) смолы, которые получаются из сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве сшивающих реагентов, а также их галогенсодержащих модификаций низкой воспламеняемости.

23. Термореактивные акриловые смолы, полученные из замещенных акриловых эфиров, таких как эпокси-акрилаты, уретанакрилаты или полиэфиракрилаты.

24. Алкидные смолы, полиэфирные смолы или акрилатные смолы в смеси с меламиновыми смолами, мочевиновыми смолами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами в качестве сшивающих реагентов.

25. Сшитые эпоксидные смолы, которые получаются из полиэпоксидов, например из бис-глицидиловых эфиров или из циклоалифатических диэпоксидов.

26. Природные полимеры, такие как целлюлоза, каучук, желатина и их производные, которые химически модифицируются в полимергомологическом ряду, такие как ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза.

27. Смесь полимеров, которые упомянуты выше, например ПП/ЭПДМ (полипропилен/ЭПДМ), полиамид 6/ЭПДМ или АБС, ПВХ/ЭВА, ПВХ/АБС, ПВХ/МБС, ПК/АБС, ПБТФ/АБС.

28. Встречающиеся в природе и синтетические органические вещества, которые являются чистыми мономерными соединениями или смесями таких соединений, например, минеральные масла, животные и растительные жиры, масла и воски, или масла, жиры и воски на основе синтетических сложных эфиров (например, фталатов, адипатов, фосфатов или тримеллитатов), а также смесей синтетических сложных эфиров с минеральными маслами при любых весовых соотношениях, вещества из которых могут быть использованы в качестве пластификаторов для полимеров, или в качестве масел для текстильного прядения, а также водными эмульсиями таких веществ.

29. Водные эмульсии природного или синтетического каучука, например природный латекс или латексы карбоксилированных стиролбутадиеновых сополимеров.

30. Полисилоксаны, такие как мягкие, гидрофильные полисилоксаны, описанные, например, в патенте США N 94259467; и жесткие полиорганосилоксаны, описанные, например, в патенте США N 4355147.

31. Поликетимины в сочетании с ненасыщенными акриловыми полиацетоацетатными смолами или с ненасыщенными акриловыми смолами. Ненасыщенные акриловые смолы включают уретановые акрилаты, полиэфирные акрилаты, виниловые или акриловые сополимеры с боковыми ненасыщенными группами и акрилированные меланины. Поликетимины получаются из полимеров и кетонов в присутствии кислотного катализатора.

32. Отверждаемые радиацией композиции, содержащие этиленненасыщенные мономеры или олигомеры и полиненасыщенный алифатический олигомер.

33. Эпоксимеламиновые смолы, такие как светоустойчивые эпокси-смолы, сшитые с помощью соэтерифицированной по эпоксифункциональности меламиновой смолы высокой твердости, такой как LSE 4103 (фирма Монсанто).

Вообще соединения настоящего изобретения применяются в количестве примерно от 0,01 до примерно 5 мас. стабилизированной композиции, хотя это количество должно изменяться с изменением конкретного субстрата и применения. Преимущественным пределом является количество примерно от 0,5 до около 2% и в особенности от 0,1 до примерно 1% Стабилизаторы настоящего изобретения могут быть легко введены в органические полимеры по обычным методикам, на любой удобной стадии, но до их формования. Например, стабилизатор может быть смешан с полимером в сухой порошкообразной форме или суспензия или эмульсия стабилизатора может быть смешана с раствором, суспензией или эмульсией полимера. Получающиеся стабилизированные полимерные композиции настоящего изобретения могут необязательно содержать разнообразные обычные добавки (присадки), такие как следующие ниже: 1. Антиоксиданты 1.1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол 2,6-ди-циклопентил-4-метилфенол 2-(a-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол 2,6-ди-октадецил-4-метилфенол 2,4,6-трициклогексилфенол 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол 1.2. Алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол 2,5-ди-трет-бутил-гидрохинон 2,5-ди-трет-амил-гидрохинон 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол 1.3-Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например, 2,2'-тио-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол) 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол) 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-3-метилфенол) 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол) 1.4. Алкилиден-бисфенолы, например, 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол) 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-этилфенол) 2,2'-метилен-бис-[4-метил-6-(a-метилциклогексил)-фенол] 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол) 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол) 2,2'-метилен-бис-[6-(a-метилбензил)-4-нонилфенол] 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол) 2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол) 2,2'-этилиден-бис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол) 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол) 4,4'-метилен-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол) 1,1-бис-(3-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутан 2,6-ди-(3-трет-бутил-5-метил-2-оксибензил)-4-метилфенол 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутан 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан -бис-[3,3-бис-(3'-бис-(3'-трет-бутил-4'-оксифенил)бутират] этиленгликоля ди-(3-трет-бутил-4-окси-5-метилфенил)-дициклопентадиен ди-[2-(3'-трет-бутил-2'-окси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил] терефталат 1.5. Бензильные соединения, например, 1,3,5-три-(3,5-дитрет-бутил-4-оксибензил)-2,4,6-триметилбензол ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-сульфид изооктиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилмеркапто-уксусной кислоты бис-(4-трет-бутил-3-окси-2,6-диметилбензил)-дитиол терефталат 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-овый эфир фульминуровой кислоты 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-окси-2,6-диметилбензил)-овый эфир фульминуровой кислоты диоктадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилфосфорной кислоты кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилфосфорной кислоты 1.6. Ациламинофенолы, например, Анилид 4-оксилауриновой кислоты Анилид 4-оксистеариновой кислоты 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-дитрет-бутил-4-оксианилино)-S-триазин октиловый эфир N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-карбаминовой кислоты 1.7. Сложные эфиры b-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты с одноатомными и полиатомными спиртами, например, метанол диэтиленгликоль октадеканол триэтиленгликоль 1,6-гександиол пентаэритрит неопентилгликоль трис-оксизтиловый эфир фульминуровой кислоты тиодизтиленгликоль диамид ди-оксиэтилового эфира щавелевой кислоты 1.8. эфиры b-(5-трет-бутил-4-окси-3 -метилфенил)-пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например, метанол диэтиленгликоль 1,6-гександиол пентаэритрит неопентилгликоль трис-оксиэтиловый эфир фульминуровой кислоты тиодиэтиленгликоль диамид ди-оксиэтилового эфира щавелевой кислоты 1.9. Амиды b-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, например, N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилпропионил)гексаметилендиамин N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилпропионил)-триметилендиамин N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилпропионил)-гидразин 2. Уф-абсорберы и светостабилизаторы 2.1. 2-(2'-оксифенил)-бензотриазолы, например, 5'-метил-, 3',5', -ди-трет-бутил-, 5'-трет-бутил-, 5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-, 5-хлор-3',5'-ди-трет-бутил-, 5-хлор-3'-трет-бутил-5'-метил, 3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-, 4'-октилокси, 3',5'-ди-трет-амил-, 3',5'-бис-(a,a-диметилбензил), 3'-трет-бутил-5'-(2-(омега-окси-окта -(этиленокси)-карбонил-этил), 3'-додецил-5'-метил- и 3'-трет-бутил-5'- (2-октилоксикарбонил)-этил- и додецилированные -5'-метил производные.

2.2.2-оксибензофеноны, например, 4-окси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2', 4'-триокси- и 2'-окси-4, 4'-диметокси-производные.

2.3. Сложные эфиры необязательно замещенных бензойных кислот, например, фениловый эфир салициловой кислоты, 4-трет-бутилфениловый эфир салициловой кислоты, октилфениловый эфир салициловой кислоты, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутилбензоил)-резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензойной кислоты и гексадециловый эфир 3,5-ди-третбутил-4-оксибензойной кислоты.

2.4. Акрилаты, например, этиловый эфир или изооктиловый эфир a-циано-b, b-дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир a-карбометоксикоричной кислоты, метиловый или бутиловый эфир a-циано-b-метилпараметоксикоричной кислоты, метиловый эфир a-карбометоксипара-метокси-пара-метоксикоричной кислоты, N-(b-карбометокси-b-циановинил)-2-метилиндолин.

2.5 Никелевые соединения, например, никелевые комплексы 2,2'- тиобис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола] такие как 1:1 или 1:2 комплекс, необязательно с дополнительными лигандами, такими как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкиловых эфиров 4-окси-3,5-ди-третбензолфосфоновой кислоты, таких как метиловый, этиловый или бутиловый эфир, никелевые комплексы метоксимов, таких как 2-окси-4-метилфенил-ундецил-кетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-окси-пиразола, необязательно с дополнительными лигандами.

2.6. Стерически затрудненные амины, например, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-овый эфир себациновой кислоты, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-овый эфир себациновой кислоты, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-овый эфир н-бутил-3,5-ди-третбутил-4-оксибензилмалоновой кислоты, продукт конденсации 1-оксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина и янтарной кислоты.

продукт конденсации N,N'-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-гекоаметилендиамина и 4-трет-бутиламино-2,6-дихлор-S-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-нитрило-триацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) -1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота, 1,1-(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон).

2.7. Диамиды щавелевой кислоты, например, 4,4'-ди-октилоксиоксанилид, 2,2'-ди-октилокси-5,5'-дитрет-бутилоксанилид, 2,2'-ди-додецилокси-5,5'-ди-трет-бутил-оксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис-(3-диметиламинопропил)-амид щавелевой кислоты, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'- этил-5,4'-ди-третбутилоксанилид и смеси орто-пара-метокси-, а также ортои пара-этокси-дизамещенных оксанилидов.

2.8. Оксифенил-S-триазины, например, 2,6-бис-(2,4-диметилфенил)-4-(2-окси-4-октилоксифенил)-S-триазин, 2,6-бис-(2,4-диметилфенил)-4-(2,4-диоксифенил)-S-триазин, 2,4-бис-(2,4-диоксифенил)-6-(4-хлорфенил)-S-триазин, 2,4-бис-[2-окси-4-(2-оксиэтокси)-фенил]-6-(4-хлорфенил-S-триазин; 2,4-бис-[2-окси-4-(2-оксиэтокси)-фенил]-6-фенил-S-триазин; 2,4-бис-[2-окси-4-(2-оксиэтокси)-фенил]-6-(2,4-диметилфенил)-S-триазин; 2,4-бис-[2-окси-4-(2-оксиэтокси)-фенил]-6-(4-бромфенил)-S-триазин, 2,4-бис-[2-окси-4-(2-ацетоксиэтокси)-фенил)-6-(4-хлорфенил)-S-триазин, 2,4-бис-(2,4-диоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-S-триазин.

3. Дезактиваторы металлов, например, диамид N, N'-дифенилщавелевой кислоты (дианилид щавелевой кислоты), N-салицилаль-N'-салицил-гидразин, N, N'-бис-салицилоил-гидразин, N,N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилпропионил)-гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, дигидразид бис-бензилиденщавелевой кислоты.

4. Фосфиты и фосфониты, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкил-фосфиты, три-(нонилфенил)-фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецил-фосфит, ди-стеарилпентаэритрит-дифосфит, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит, ди-изодецилпентаэритрит-дифосфит, тристеарил-сорбит-трифосфит, тетракис-(2,4-ди-трет-бутил-фенил)-4,4'-дифенилилендифосфонит.

5. Соединения, которые разрушают перекиси, например, сложные эфиры b-тиодипропионовой кислоты, например, лауриловые, стеариловые, миристиловые или тридециловые сложные эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимиддазола, дибутил-дитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритритовый эфир тетракис-(b-додецилмеркапто)-пропионовой кислоты.

6. Гидроксиламины, например, N, N'-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N, N-диалкилгидроксиламин, полученный из гидрированного жирового амина.

7. Стабилизаторы полиамидов, например, медные соли в сочетании с йодидами и/или соединений фосфора и солями двухвалентного марганца.

8. Основные ко-стабилизаторы, например, меланин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллиловый эфир циануровой кислоты, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов высших жирных кислот, например, стеарат кальция, стеарат цинка, стеарат магния, рицинолеинат натрия и пальмитат калия, пирокатех.нолят сурьмы или пирокатехинолят цинка.

9. Средства для образования центров кристаллизации, например, 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.

10. Наполнители и армирующие средства, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроокиси металлов, газовая сажа, графит.

11. Другие добавки (присадки), например, пластификаторы, смазки, эмульгаторы, пигменты, оптические осветители, огнестойкие средства, антистатики, газообразующие средства и тиосинергисты, такие как дилауриловый эфир тиодипропионовой кислоты или дистеариновый диэфир тиодипропионовой кислоты.

Особый интерес представляет использование соединений настоящего изобретения в целом ряде составов для нанесения покрытия, включая составы для покрытия, отверждаемые при воздействии атмосферы и катализируемые кислотами. В частности,физическая целостность покрытий поддерживается в высшей степени со значительным понижением потери блесков и пожелтения. Основные улучшения включают существенное отсутствие замедления отверждения, происходящее при использовании N-алкил-затрудненных аминовых светостабилизаторов; существенное отсутствие выпадения хлопьев (флоккуляции) и дестабилизации дисперсии прослеживается, когда N-алкил-затрудненные амины используются в некоторых пигментированных системах покрытия и отсутствие потери адгезии между покрытием и поликарбонатным субстратом. Таким образом, настоящее изобретение относится также к использованию соединений настоящего изобретения, необязательно вместе с дополнительными стабилизаторами, для стабилизации покрытий, отверждаемых под воздействием атмосферы на основе алкидных смол; термопластичных акриловых смол; акриловых алкидных или полиэфирных смол, необязательно модифицированных кремнием, изоцианатами, фульминуратами (изоциануратами), кетиминами или оксазолидинами; и эпоксидных смол, сшитых карбоновыми кислотами, ангидридами, полиаминами или меркаптанами; и акриловых и полиэфирных смол, модифицированных реакционно-способными группами на их основной цепи и сшитых эпоксидами; против разрушающих действий света, влаги и кислорода. Кроме того, при промышленных использованиях их эмали с высоким содержанием твердых веществ, на основе сшивающихся акриловых, полиэфирных, уретановых или алкидных смол отверждаются с помощью дополнительного количества кислотного катализатора. Светостабилизаторы, содержащие основную азотную группу, являются в большинстве случаев менее чем удовлетворительными при этом применении. Образование соли между кислотным катализатором и светостабилизатором приводит к несовместимости или нерастворимости, выпадению в осадок соли, к пониженному уровню выравнивания покрытия, к пониженному светозащитному действию и к плохой влагоустойчивости.

Эти катализируемые кислотами лаки горячей сушки основываются на сшивающихся под действием тепла акриловых, полиэфирных, полиуретановых, полиамидных или алкидных смолах. Лаки на основе акриловых смол, которые могут быть стабилизированы против действия света, влаги и кислорода в соответствии с настоящим изобретением, являются обычными лаками горячей сушки на основе акриловой смолы или термореактивными смолами, включая акрил/меламиновые системы, которые описываются, например, в сборнике Киттеля (Н. Kittel's "Lehrbuch der Lacke und Beschlchtungen", vol.l, par.2) на с. 735 и 742 (Берлин 1972), в книге Вагнера и Саркса (Н. Wagner und H.F. Sarx "Lackkunstharze" (1977)) на с. 225-238 и в книге Пауля (Покрытия поверхностей: наука и технология" (S. Paul's "Surface Coatings: Science and Technology" (1985)).

Полиэфирные лаки, которые могут быть стабилизированы против действия света и влаги, являются обычными лаками горячей сушки, описанными, например, в вышеуказанной книге Вагнера и Саркса на с. 86-99.

Лаки на основе алкидных смол, которые могут быть стабилизированы против действия света и влаги в соответствии с настоящим изобретением, являются обычными лаками горячей сушки, которые используются, в частности, для покрытия автомобилей (отделочные лаки для автомобилей), например лаки на основе алкил/меламиновых смол и алкил/акрил/меламиновых смол (книга Вагнера и Саркса, с. 99-123). Другие сшивающие реагенты включают смолы на основе гидантоиновой кислоты, блочные изоцианаты или эпоксидные смолы.

Катализируемые кислотами лаки горячей сушки, стабилизированные в соответствии с настоящим изобретением, являются пригодными и для отделочного покрытия на металл, и для твердых оттеночных отделок, в особенности в случае ретуширующих отделок, а также различных применений полного покрытия. Лаки, стабилизированные в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно наносятся по общепринятому способу с помощью двух методов либо по методу одноразового покрытия, либо по методу двойного покрытия. По последнему методу содержащее пигмент основное покрытие наносится сначала, а затем покрывают на этот слой прозрачный лак.

Также следует отметить, что замещенные затрудненные амины настоящего изобретения применимы для использования в некатализируемых кислотами термореактивных смолах, таких как эпоксидные, эпокси-полиэфирные, виниловые, алкидные, акриловые и полиэфирные смолы, необязательно модифицированные кремнием (силиконом), изоцианатами или фульминуратами (изоциануратами). Эпоксидные и эпокси-полиэфирные смолы сшиваются с помощью обычных сшивателей, таких как кислоты, ангидриды кислот, амины и тому подобные.

Соответственно, эпоксид может быть использован в качестве сшивающего средства для разнообразных систем на основе акриловых или полиэфирных смол, которые модифицированы под действием присутствующих реакционно-способных групп на основной структуре цепи.

Чтобы достигнуть максимума светостабильности в таких покрытиях, может быть преимущественным конкурентное использование других общепринятых светостабилизаторов. Примерами являются вышеупомянутые Уф-абсорберы, такие как бензофенол, бензотриазол, производное акриловой кислоты или оксанилидного типа, или арил-S-триазины, или металлсодержащие светостабилизаторы, например, органические никелевые соединения. В системах двойного покрытия эти дополнительные светостабилизаторы могут быть добавлены к прозрачному покрытию и/или к пигментированному основному покрытию.

Если применяются такие сочетания, то сумма всех светостабилизаторов составляет от 0,2 до 20 мас. предпочтительно от 0,5 до 5 мас. в расчете на пленкообразующую смолу.

Примерами различных классов Уф-абсорберов, которые могут быть использованы в композициях настоящего изобретения вместе с вышеупомянутыми пиперидиновыми соединениями, являются упоминаемые в статье Геллера (H.J. Heller in European Polymer Journal Supplement, 1969, pp. 105-132). Эти классы включают фениловые эфиры салициловой кислоты, орто-оксибензофеноны, оксиксантоны, бензоксазолы, бензимидазолы, оксадиазолы, триазолы, пиримидины, хиназолины, S-триазины, оксифенил-бензотриазолы, альфа-цианоакрилаты и бензоаты.

Особо ценными в композициях настоящего изобретения являются бензотриазолы высокого молекулярного веса и низкой летучести, такие как 2-[2-окси-3,5-ди-(альфа, альфа-диметилбензил)-фенил]-2Н-бензотиазол, 2-(2-окси-3,5-ди-трет-октилфенил)-2H-бензотриазол, 2-(2-окси-3-альфа, альфа-диметилбензил-5-трет-октилфенил) -2Н-бензотриазол, 2-(2-окси-3-трет-октил-5-альфа, альфа-диметилбензилфенил)-2Нбензотриазол, 2-(2-окси-3,5-ди-трет-амилфенил) -2H-бензотриазол, 2-[2-окси-трет-бутил-3-(2-омега-окси-окта-(этиленокси-(этиленокси)- карбонил)-этилфенил]-2Н-бензотриазол, додецилированный 2-(2-oкси-5- метилфенил)-2H-бензотриазол, 2-[2-окси-3-трет-бутил-5-(2-октилоксикарбонил)-этилфенил] -2Н-бензотриазол и 5-хлор-соединения, соответствующие каждому из названных выше бензотриазолов.

Самыми предпочтительно полезными в композициях настоящего изобретения бензотриазолами являются 2-[2-окси-3,5-ди-(альфа, альфа-диметилбензил)фенил] -2Н-бензотриазол, додецилированный 2-(2-oкси-5- метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-[2-окси-3-трет-бутил-(2-омега-окси-окта(этиленокси)-карбонил)-этилфенил] -2Н-бензотриазол, 2-[2-окси-3-третбутил-3-(2-октилоксикарбонил)-этилфенил] -2Н-бензотриазол и 5-хлор-2-[2-окси-3-трет-бутил-5-(2-октилоксикарбонил) -этилфенил]-2H-бензотриазол.

Кроме того, предполагается, что соединения настоящего изобретения должны быть особенно эффективными в качестве стабилизаторов для полиолефиновых волокон, в особенности полипропиленовых волокон, когда используются вместе с другими стабилизаторами, выбираемыми из группы, состоящей из фенольных антиоксидантов, затрудненных аминовых светостабилизаторов, органических фосфорных соединений, ультрафиолетовых абсорберов и их смесей.

Предпочтительное осуществление настоящего изобретения относится к стабилизированным композициям, включающим: (а) катализируемое кислотами термореактивное покрытие или эмаль на основе сшиваемых под действием тепла акриловых, полиэфирных или алкидных смол, (б) NOE замещенное (см. выше), 2,2,6,6-тетраалкилпиперидиновое соединение, и (в) Уф-абсорбер, выбираемый из группы, состоящей из бензофенонов, бензотриазолов, производных акриловой кислоты, органических никелевых соединений, арил-S-триазинов и оксанилидов (анилидов щавелевой кислоты).

Дополнительными ингредиентами, которые могут содержать эмали или покрытия, являются антиоксиданты, например, антиоксиданты из производных стерически затрудненных фенолов, фосфорных соединений, таких как фосфины или фосфониты; пластификаторы, агенты выравнивания слоев, катализаторы отверждения, загустители, диспергирующие агенты и промоторы адгезии.

Дополнительным предпочтительным осуществлением настоящего изобретения является стабилизированная композиция, содержащая компоненты (а), (б) и (в), описанные выше, и которая дополнительно содержит в качестве компоненты (г) фосфит или фосфонит.

Количество фосфита или фосфонита (г), которое используется в композициях настоящего изобретения, составляет от 0,05 до 2 мас. предпочтительно от 0,1 до 1 мас. в расчете на пленко-образующую смолу. В системах двойного покрытия эти стабилизаторы могут быть добавлены к прозрачному покрытию и/или к основному покрытию.

Типичные фосфиты и фосфониты включают трифенилфосфит, дифенилалкил-фосфиты, фунилдиалкил-фосфиты, три(нонилфенил)-фосфит, трилаурил-фосфит, триоктадецил-фосфит, ди-стеарилпентаэритрит-дифосфит, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритрит-дифосфит, тристеарил-сорбиттрифосфат, тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4-4'- дифенилилендифосфонит.

Катализируемые кислотами термореактивные эмали должны быть стабилизированы для того, чтобы функционировать приемлемо при зксплуатационных применениях. Используемые стабилизаторы являются затрудненными аминами, предпочтительно замещенными по атому азота инертной блокирующей группой для того, чтобы предотвратить выпадение в осадок основного амина, стабилизированного кислотным катализатором, вместе с сопутствующим замедлением при отверждении, необязательно в сочетании с Уф-абсорберами, такими как бензотриазолы, бензофенолы, замещенные S-триазины, фениловые эфиры бензойной кислоты или оксанилиды (анилиды щавелевой кислоты).

Стабилизаторы являются необходимыми для придания большего удерживания стойкости покрываемым эмалям (судя по измерениям 20^o блеска, высокого качест