Способ получение! 4,4-дизамещенных. стильбенаданное изобретение относится к области п-олучения веществ, обладающих оптически отбеливающими свойствами ъ отношения разнообразных высокомолекулярных и иизкомолекулярных органических материалов.предлагаемый способ получения 4,4'- дизамещенных стильбенов общей формулы:2 12,6 г быс- диацилгидразинап р и м е рформулы:>&сн=сн
Иллюстрации
Показать всеРеферат
2O643l
Союэ Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от М
Заявлено 28.Vii.1965 (¹ 1021974,23-4) Кл. 12о, 14 с присоединением заявки ЭЙ
Приоритет
Опубликовано 02.Xll.1967. Ьюллетень М 24
Дата опубликования описания 22.IV.1968
МПК С 07с
;у ДЬ; 668.811.74.002.2 (088.8) Комитет по делам изоеретеиий и открытий при Совете Мииистроа
СССР
Авторы изобретения
Адольф-Эмиль Зитрист, Эрвин Мэдер, Ветер Лихти, Леонардо Джуглильметти (Швейцария) Заявитель
Иностранная фирма «Циба Акциенгезельшафт», Швейцария
СПОСОБ ПОЛУЧЕН14Я ;,4 -ДИЗАМЕЩЕHHblX. CTHJlbBEHA
Пример 1. 12,6 г бис-диацилгидразина формулы:
0 0
Р 1 - -сн-сн —.
px — ХН нагревают в 150 .ил хлористого тиола при пе1О ремешнванпп в течение 24 час с обратным холодильником. Затем отгоняют избыток хлористого тнонила, остаток растирают с водой, отсасывают на путч-фильтре, промызают водой до нейтральной реакции и высу15 ш iB,Iþò. Пол1чают окало 10,4 г, что составляе-. 88,8, от теоретического выхода, 4,4 -дп- (5"-фенпл - 1",3",4" — оксадиазолил- 21с I .ïüocíà формулы: виде желтого порошка, с т. пл. 312,5—
25 313 С. После трехкратной перекристаллизацпн из о-днхлорбензола при использовании в качестве вспомогательного вещества отбеливающей глп11ы получают бледно-зеленовато-желтыс, черезвычайно мелкие иголочки, 30 т. пл. 319 С.
Данное изобретение относится к области получения веществ, обладающих оптически отбеливающими свойствами в отношении разнообразных высокомолекулярных и низко.lолекулярных органических материалов.
Предлагаемый способ получения 4,4 -дизамещенных стильбенов общей формулы: где А и А — арнл, ко-орый может быпь замещен, аралкпл, гетероциклический радп— кал ароматического характера или сложноэфирная группа, образованная углеводородной карбоновой кислотой, заключается в том, что дигидразид или дихлорангидрид стильбендикарбоновой-4,4 кислоты обраоатывают хлорангидридом или соответственно гидразидом монокарбоновой кислоты в среде органического растворителя, например, о-дихлорбензола или трихлорбензола, в присутствии пиридинового основания при температуре 50 — 150 С с последующей ao;Iaooòкой водоотнимающим средством, например, хлористым тионилом, сернистым илн пятисернистым фосфором.
"сн=сн" " а) 206431
Анализ: СззНз 04Х (528,54) .
Вычислено: С 72,71, Н 4,58, М 10,37.
1-Iайдено: С 72,24, Н 4,49, N 10,37. к — зЯ 10 1
Анализ: СзюН зОзИ С1з (537,41) .
Вычислено: С 67,05, Н 3,38, iN 10,43.
Найдено: С 67,03, Н 3,24, Х 10,40. H Сн, 3
0 0
Нз С С СН= С СНз
СНз Ж вЂ” К N М СНз
Анализ: СззНззОзИ, (580,70) .
Вычислено С 78,59, Н 6, 25, N 9,65.
Найдено: С 78,41, Н 6,33, N 9,84.
N — N
Анализ: С зНззОзХ4 (620,68) .
Вычислено: С 81,27 Н 4,55 N 9,03.
Найдено: С 81,10, Н 4,63 N 9,15. б . Н (II -(,— ) (7)
)((- " () ч
М вЂ” Ж Х вЂ” 5
Выход: 82,6% от теоретического. Зо Анализ: С. „I-I„O N,S,. (480,57)
Желтые, но мелкие, блестящие кристаллы Вычислено: С 64,98, Н 3,36, Х 11,66. (из о-дихлорбензола), т. пл, 296 — 297 С. Найдено: С 64,48 Н 3,34 N 11,63.
Ачализ: СзоН оО (468,49) .
Вычислено: С 76,91, Н 4,30, ¹ 11,96.
Найдено: С 76,86, Н 4,16, № 12,04.
Применяемый в качестве исходного материала бис-диацилгпдразин формулы 1, можно получить следующим образом.
14,0 г гидразида бензойной кислоты перемешивают в 300 лл пиридина, после чего вносят, при температуре от 5 до 10 С 14,5 дихлорангидрида стильбен дпкарбоновой-:1,4 кислоты. Перемешивают 1 час, сначала при охлаждении льдом, затем при комнатной температуре. Бесцветный, вязкий продукт реакции нагревают в течение 1 час при темВыход: 81% от теоретического, Светло-желтые, мелкие кристаллы (из одихлорбснзола), т. пл. 287 — 288 С.
Выход: 81,9% от теоретического.
Светло-желтые с зеленоватым оттенком, блестящие иглы и чешуйки, т. пл. 379 — 380 С (из трихлорбензола).
Выход: 67,6% от теоретического.
Светло-желтые с зеленоватым оттенком, очень мелкие кристаллы, т. пл. 349 — 350"" С (из о-дихлорбензола) Выход: 77,4% от теоретического.
Светло-желтые, блестящие, очень мелкие кристаллы (из о-дихлорбензола) т. пл, 352 — 353 С. псратуре от 90 до 95 С. После 5 — 6 час перемешивания при температуре 90 — 95 С реакционную смесь охлаждают до комнатtt Jtt TcItпс1>ату1зы tt BtIocslT B 500 и.2
Продукт реакции отсасывают на наутч-фильтре, промывают сначала холодной, затем горячей водой и высушивают.
Получают около 22,6 г, что составляет
10 80,7% от теоретического выхода, оис-циацилгидразина формулы (1) в виде бесцветного порошка, с т. пл. 345 — 345,5 С.
Аналогичным способом мозкно получить следующее производное диоксадиазола:
206431 СН=СН
_#_ — Х Х вЂ” К (0) 0 0
НМ вЂ” жН (10I н,с(он,>;о, "." с сн
HN — УН н,с|он,),— о-, - Г- о — ";a
0 нc(cz,);о " г ) т
Применяемый в качестве исходного веще15 ства бис-диацилгидр азин формулы (10) можно получить с высоким выходом по способу, приведенному в примере 1, из 14,8 г дигпдразина стильбендикарбоновой-4,4 кислоты
Х и 28,4 г гг- (н-октилокси) -бензои чхлорида
20 в среде пиридина.
Выход: 52,4% от теоретического.
Светло-желтые, очень мелкие кристаллы (из о-дихлорбензола) . Т. пл. 336 — 337 С. 30
Выход: 88,5% от теоретического.
Зеленовато-светло-желтые, тонкие, спутанные иглы (из диметилформамида) . т. пл. 367 — 368 С.
Выход: 78,4% от теоретического
Светло-желтые, очень тонкие кристаллы (из диметилформамида), т. пл. 368 — 369со С.
Анализ: CIIHIIIONp (470,47) нагревают в 300 ял хлористого в течение
24 час при перемешивании с обратным холодильником. Избыток хлористого тионила отгоняют, остаток растирают с водой, отсасывают на нутч-фильтре, промывают водой и в виде желтого порошка, который IIOc;Ic многократной перекристаллизации, сначала из диметилформамида, затем из диоксана с применением активированного угля в качестве вспомогательного вещества, имеет т. пл.
287 С.
Светло-желтые мелкие кристаллы.
Анализ: С.„Н,.; OIN (724,91).
Вычислено: С 76,21, Н 7,23, N 7,73.
Найдено: С 76,49, Н 7,53, N 7,90.
Выход: 46,2% от теоретического.
Светло-желтые, с зеленоватым оттенком очень тонкие, спутанные иглы (из о-дихлорбензола).
Анализ СвН1 0. Хб (470,47).
Вычислено: С 71,48, Н 3,86, 17,86.
Найдено: С 71, 47, Н 3,98, iN 17,88.
Вычислено: С 71, 48, Н 3,86, N 17,86.
Найдено: С 71,42, Н 4,12, K 17,89.
Пример 2. 38,1 г бис-циацилгидразина формулы: высушпвают. Получают около 14,9 г, что составляет 41 Pp III BI Ixода теоретического
4,4 ди-(5"-n - октилоисифенил-1",3",4" - оксадиазолил-2) -стильбена формулы:
Аналогично можно получить следующее производное бггс-оксадпазола:
Т. пл. 305 — 306 С.
Анализ: СзН О-Х„(49554).
Вычислено; С 77,40, Н 4,87, Х 11,28.
С 77 66, Н 5 03. iNI 11 31.
Анализ:С-, Н 4 О Х1 (496,54).
Вычислено: С 77ЛО, Н 4,87, N 11,28.
Найдено: С 77, 6, Н 5.03, N 11,41.
206431 появляется светло-желтое окрашиванис. Продолжа(от пср смешивать 5 х1а14 IIpH Tof(. см:1ср атмjI с, ох.!ажда ют пр иолизитсльно до
+5 С и добагляют прн охлаждении 200 мл
5 метанола. После отсасывания продукта на
:(утч-фильтре, промывки метанолом и высунп(вания, получают около 11.7 г, что составляет 87,1% -ный выход от теоретического
4,4 -ди-(5"-и-хлорфенил - 1",3",4" - оксадиазо10 лил-2") -стильбсна формулы:
С1
0 сн=Сн 1 ". 1() Х вЂ” Ы N — X
Анализ: С,„Н1,,0 Х4С11 (537,41).
Вычислсно: С 67,5, Н 3,38, Х 10Л3.
11айдсно: С 66,90. 11 3,28, U 10,22.
;1 с с
Анализ: С,;4Нс ОХ1 (524,60).
Бы-шслспо: С 77,84, Н 5,38, U 10,68.
IIIé.IñIIo: С 77.69, г! 5.38, Х 10,58.
0 с . .1
ri,г ", : Ъ
ОС 1-с:
Анализ: С;14Н Х4 (556,60).
Вычислено: С 73,36, 11 5,07, N 10,07.
Найдено: С 72,82, Н 5,01.. 0,11.
Выход: 78,5% от теоретического.
Светло-желтый, мелкокристаллический порошок (из о-дихл ор бензол а ), т. пл. 281 — 25
283 С.
ОСН 0снз
О Q ст
-СН=СН <1т>
I II — с
Анализ: С:1 1-1204N,ÑI (597 46)
Вычисли!о: C 64.33, iU 9,38, II 3.71.
Найдено: С 64,05, Н 3,50, М 9,09.
Г сн=сн c =cn r +(1-сс=а — )
Я вЂ” 1 li()) Анализ: Сд4Н 402К4 (520,56) .
Вычислено: С 78,44, Н 4.65, Х 10.76.
Найдено: С 78.09, Н 4,82, Х 10,59.
Выход: 81,6% от теоретического.
Светло-желтые, мелкие кристаллы (из о-ди- З0 хлорбензола), т. пл. 315 †3 С. нсо
0,".. CH.„ — Ъ-с 1-,- ",, -(; »
a à = — "
0 т у ж--м
Пример 3. 7,4 дигидразнда стпльбендикарбоновой-4,4 - кислоты, 8,75 г 3-хлорбензоилхлорида и 8 г пиридина нагревают в
200 мл сухого о-дихлорбензола при персмсшивании в течение 30 14ик при тсмпературс
100 — 110 С, перемешивают прн температуре
1 час и нагревают 15 — 30 14и14 при 165—
170 С. К бесцветной суспензии продукта рсакIiHH при 165 — 170 С и энергичном псремешив»нии добавляют по каплям 8 г хлористого тионила в течение 15 м1(н, причем постепенно в виде светлого, зеленовато-желтого порошка, с т. пл. 334 — 335 С. После трехкратной перекристаллизации из о-дихлорбензола с применением отбеливающей глины в качествс вспомогательного вещества получают светлозеленые мелкие кристаллы, с т. пл. 338—
339О С.
Выход: 77,8% от теоретического.
Светло-желтые, мелкие, спутанные иголочки (из о-дихлорбензола), т. пл. 299 — 300"- С.
Выход: 83% от теоретического.
Светло-желтые мелкие блестящие кристаллы (из о-дихлорбензола) т. пл. 343 — 344 С.
Аналогично мо1кпо получить следу(ощее производное бпс-оксадпазол",:
206431
H3(/Нз
Н-С-О осн о о
Н С С CH=CH 1 Ъ вЂ” С СН, (201 — |
Q т —. с.
С 7 н,с 0 о СН3
-СН=СН
I 1! (221
_#_ — N м — 4
Н=СН X (23)
СО О о осн
_#_-N К—
НСО о ОСн33 3сн=сн- ... осн, (24I
? — т1 14=Я
Выход: 43,3% от теоретического.
Светло-желтый мелкокристаллический порошок (из трихлорбензола). т. пл. 358—
360" С.
Выход: 71,8 от теоретического.
Светлый, зеленовато-желтый кристаллический порошок (из о-дихлорбензола).
Т. пл. выше 400 С.
Выход: 88,5% от теоретического.
Светло-желтый мелко-кристаллический порошок (из о-дихлорбензола).
Т. пл. 342 — 343 С.
Анализ: СЗ Н3с06К4С13 (596,64).
Вычислено: С 60,39, Н 3,38, N 9,39.
Найдено: С 60,03, Н 3,49, N 9,33.
Пример 4. 30 5 г дихлорангидрида стильбендикарбоновой-4,4 -кислоты, 30,0 г гидразида 3-метилбензойной кислоты и 32 г пиридина нагревают в 600 ял сухого о-дихлорбензола в течение 15 — 30 иан при перемешивании и температуре 100 — 110 С. Затем перемешивают 1 час при этой температуре и нав виде светло-желтого порошка с т. пл.
267 — 268 С.
Трехкратная перекристаллизация из о-дихлорбензола при использовании в качестве вспомогательного вещества отбеливающей глины дает светлые, зеленовато-желтые мелкие иглы с т. пл. 273 — 274 С.
Выход: 70,4% ст теоретического.
Желтые, блестящие иглы (из о-дихлорбензола). т. пл. 274 — 273 С.
Анализ: С34Н3406Х4 (584,56).
Вычислено: С 69,85, Н 4,14, N 9,59.
Найдено: С 69,79, Н 4,13, N 9,52.
Анализ: C»H»O N, (640,67).
Вычислено: С 71,24, Н 5,03, N 8,75.
Найдено: С 71,04, Н 4,95, N 8 75. гревают 20 — 30 41пн при 170 C. К почти бес10 цветной суспензии при температуре 165—
170 С добавляют по каплям в течение 20 мин
32 г хлористого тионила при энергичном перемешивании. желтый, почти полностью растворенный продукт реакции перемешивают еще 5 лшн при 165 — 170 С, охлаждают приблизительно до 5 С и добавляют, по мере охлаждения, 600 л4л метанола.
После отсасывания на нутч-фильтре, промывки метанолом и высушнвания, получают
20 около 41,8 г, что составляет 84,3%-ный выход от теоретического, 4,4 -ди- (5"-м-метилфенил) -1",3",4" - оксадиазолил-2") — стильбена формулы:
Анализ: C33H3403N4 (496,54).
В ыч и сл ено: С 77,40, Н 4,87, N 11,28.
Найдено: С 76,99, Н 5,02, N 11,15.
Аналогичным способом можно получить
30 следующее производное оксадиазола
Анализ: С33Н3404М4 (528,54).
Вычислено: С 72.71, Н, 4,58, Х 10,60.
Найдено: С 72,26, Н 4,46, Х 10,36.
206431
Анализ: CssH>
Вычислено: С 80,26, Н 4,25, N 9,85.
Найдено: С 80,18, Н 4,29, Х 9,91. (26 ) Анализ: СдНз О И4 (672,75).
Вычислено: С 82,12, Н 4,79 N 8,33.
Найдено: С 8140, Н 4 07, Х 8 31.
0 о ,7 „. Б=щ - (Ь- i g 1 . )(Г"=- "- — I !I = — м K — К Х вЂ” N
Выход: 83% от теоретического. Анализ: CasHssO Ns (470,47).
Светло-желтые очень мелкие кристаллы Вычислено: С 71,48, Н 3,86, N 17,86. (из о-дихлорбензола), т. пл. 322О С. 15 Найдено: С 71,75, Н 3,99, N 17,90.
Анализ: CgsHgg04Ng (448,42).
Вычислено: С 69,46, Н 3,60, К 12,50.
Найдено: С 69,30, Н 3,79 N 12,25. (29) Выход: 86% от теоретического.
Вычислено: С 72,13, Н 3,82, N 8,85.
20 Найдено С 71,44, Н4,,09,,N 8,65.
Анализ: Сз8Н 02Х Я2 (632,76).
Л- i )- СН=01-(" -А
N _#_ у —
Выход: 67,3% от теоретического, т. пл.
326 †32 C желтый мелкокристаллический порошок (из о-дихлорбензола).
Выход: 83,2% от теоретического.
Светлые, зеленовато-желтые спутанные кристаллы (из о-дихлорбензола), т. пл. 337—
338о С
В ыход: 92,2% от теор етич еского.
Светло-желтые очень мелкие блестящие иголочки (из трихлорбензола) т. пл. 362—
364 С.
Выход: 63,4% от теоретического.
Желтый мелкокристаллический порошок (из о-дихлорбензола), т. пл. 275 — 279 С. желтые очень мелкие кристаллы (из трихлорбензола) т. пл. 355 — 356 С. где А и А — арил, который может быть замещен, аралкил, гетероциклический радикал ароматического характера или сложноэфирная группа, образованная карбоновой
12
Анализ: C )gHssOgNg (588,60) .
Вычислено: С 69,37, Н 4,80, N 9,52.
Найдено: С 69,06, Н 4,72, N 9,55.
Предмет изобретения
Способ получения 4,4 -дизамещенных стильоена общей формулы: кислотой, отличающийся тем, что, с целью получения веществ, обладающих оптически отбеливающими свойствами, дигидразид- или дихлорангидрид стильбендикарбоновой-4,4
206431
Составитель Н. Филиппова
Редактор М. Старосельская Техред А. А. Камышиикова Коррек-,оры: С. Ф. Гоптареико и H. и. Быстрова
Заказ 673!4 Тираж 530 Подписное
ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2 кислоты обрабатывают хлорангидридом или соответственно гидр азидом монокарбоновой кислоты в среде органического растворителя, например, о-дихлорбензола или трихлорбензола в присутствии пиридинового основания при температуре 50 — 150 С с последующей обработкой водоотнимающим средством, например, хлористым тионилом, сернистым или пятисернистым фосфором.