Катализатор для восстановления оксидов азота в промышленных отходящих газах

Катализатор для восстановления оксидов азота в промышленных отходящих газах

Реферат

 

Использование: нейтрализация оксидов азота в газовых выбросах промышленных объектов - ТЭЦ, компрессорные станции, газоперерабатывающие заводы и др. Сущность изобретения состоит в разработке катализатора, включающего активную фазу на основе металла платиновой группы и носитель, причем в качестве активной фазы он содержит 11-вольфрамосиликаты калия общей формулы К_x[SiW₁₁ МО₃₉] yH₂O, где М=Pd, Rh или Pt, x=8, y=4; x=4, y=6; x=5, y=8 или молибдосиликаты калия общей формулы К_x[SiMo₁₁MO₃₉]yH₂O, где М=Pd, Rh или Pt, x=6, y= 14; x= 4, y=9; x=5, y=12 при следующем содержании компонентов (% мас.): 11-вольфрамосиликаты калия или 11-молибдосиликаты калия в расчете на активный металл - 0,05-0,25; носитель - остальное (до 100%). В предпочтительных вариантах в качестве активной фазы катализатор может содержать смесь 11-фольфрамосиликатов калия, взятых в эквимолярных соотношениях, или смесь 11-молибдосиликатов калия, взятых в эквимолярных соотношениях. Предлагаемый катализатор обеспечивает 70-80% очистку оксидов азота в отходящих газах при рабочих температурах 400-450^oС и промышленных скоростях газового потока. Катализатор обнаруживает высокую селективность в процессе превращения оксидов азота по выходу молекулярного азота 85-90%. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для нейтрализации оксидов азота в газовых выбросах ряда промышленных объектов - ТЭЦ, компрессорных станций, газоперерабатывающих заводов и т.д. Известно, что нейтрализация других токсичных компонентов, таких как СO и углеводороды, проводится в настоящее время достаточно успешно в США, Японии, ряде стан Западной Европы с использованием каталитических методов. Однако реализация этих методов для эффективного обезвреживания оксидов азота в промышленных выбросах оказалась гораздо более трудной научной проблемой в плане практического разрешения. Правда, в целом ряде работ было предложено использовать для решения вышеуказанной проблемы реакцию NO с аммиаком на платиновых катализаторах (см. 1. Франция. Патент N 1205311, 1960 г. Франция. Патент N 1233712, 1960 г. 2. Патент США N 3053613, 1962 г. 3. Промышленный палладиевый катализатор АПК-2 (ТУ-113-03-312-91) в России). Катализатор по способу (1) содержит 0,5% мас. Pt и ведет процесс при относительно невысоких объемных скоростях (до 1000 ч^-1). Катализатор по способу (2) содержит близкие количества Pt, Rh, Ru, а процесс в этом случае осуществляется в две стадии. Первая стадия при температуре 150-400^oС на Pt-катализаторе, вторая при 150-900^oС на Pt, Pd, Rh/Al₂O₃. Высоким содержанием платиноида 2% масс. Pd отличается и промышленный катализатор АПК-2.

При наличии серьезных недостатков, отмеченных выше (проблема эффективной работы при больших объемных скоростях промышленных выхлопов, относительно высокая себестоимость катализатора, а также высокая чувствительность каталитического процесса к составу реакционной смеси), существует главное основное препятствие для широкого внедрения способа нейтрализации оксидов азота аммиаком в промышленную практику.

Основной недостаток вышеуказанного способа высокая токсичность самого аммиака, сравнимая с токсичностью NO, делает его практически малопригодным для большинства промышленных объектов. Ведь реализация процесса NO + NH₃ на промышленных объектах, где объемы газовых выбросов составляют млн.м³/год, требует складирования на территории объектов громадного количества баллонов с токсичным аммиаком, а также обеспечения жестких условий их безопасной эксплуатации (т.е. по существу возникает новая экологическая проблема).

В этой связи для решения промышленной задачи нейтрализации NO наиболее целесообразным представляется разработка каталитического процесса для реакции NO + CH₄. Ведь большинство промышленных объектов ТЭЦ, газоперерабатывающие заводы, компрессорные станции и др. работают на природном газе. Кроме того, использование природного газа устраняет экологические факторы, связанные с использованием NH₃.

В последние годы в ряде работ рассматривались проблемы создания эффективных катализаторов для нейтрализации NO углеводородами (Патент ФРГ N 3642018, 1987; Патент США N 5149512, 1992). Предлагалось также в ряде работ использовать для этой реакции некоторые промышленные образцы катализаторов (в частности, палладиевый АПК-2), примененных ранее для реакции NO с аммиаком. Предложенный в Патенте ФРГ цеолитсодержащий катализатор для реакции NO с пропиленом работает при температурах до 500^oС. Однако даже использование пропилена (более реакционноспособного) вместо метана не позволяет авторам достичь высокой эффективности процесса конверсия NO на предложенном катализаторе не превышает 50% В Патенте США N 5149512 (1992), который можно считать прототипом предлагаемого изобретения, в качестве активной фазы катализатора используются металлы Rh, Cr, Fe, Ag в цеолитной матрице. Реакция NO с углеводородами СН₄, C₃H₆ осуществляется при температурах 250-600^oC. Однако, несмотря на очень низкую объемную скорость процесса 100 ч^-1, авторам патента не удалось достичь высоких показателей по конверсии NO, которая не превышает 50-53% При этом эффективность процесса нейтрализации NO заметно снижалась при наличии кислорода в реакционной смеси.

Невозможность эффективного использования предложенных катализаторов при объемных скоростях приблизительно 50 тыс.ч^-1 и реакционных составах, отвечающих реальным условиям, а также низкая селективность процесса по азоту (в продуктах реакции наряду с азотом присутствуют сопоставимые количества весьма токсичной закиси азота N₂O), обусловленная низкими показателями величины конверсии NO, не позволяют говорить о промышленном эффекте при использовании этих катализаторов.

Задачей настоящего изобретения является разработка катализатора, обладающего повышенной активностью (на уровне 70-80%-очистки) и селективностью (по выходу азота), а также стабильностью при объемных скоростях очищаемого газового потока 50-70 тыс.ч^-1, соответствующих промышленным условиям.

Поставленная задача решается предлагаемым катализатором для восстановления оксидов азота метансодержащим газом в промышленных отходящих газах, включающим активную фазу на основе металла платиновой группы и носитель, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве активной фазы он содержит 11-вольфрамосиликаты калия общей формулы К_x[SiW₁₁MO₃₉] yH₂O, где M=Pd, Rh или Pt, x=6, y=11; x=4, y=6; x=5, y=8 или молибдосиликаты калия общей формулы: К_x[SiMo₁₁MO₃₉]yH₂O, где M=Pd, Rh или Pt, x=6, y=14; x=4, y=9; x=5, y=12, при следующем содержании компонентов (% мас.): 11-вольфрамосиликаты калия или 11-молибдосиликаты калия в расчете на активный металл 0,05-0,25; носитель остальное (до 100%) В предпочтительных вариантах катализатор может содержать в качестве активной фазы смесь 11-вольфрамосиликатов калия, взятых в эквимолярных соотношениях, или смесь 11-молибдосиликатов калия, взятых в эквимолярных соотношениях.

Катализатор готовят путем пропитки носителя (подложки), в качестве которого можно использовать оксид алюминия, алюмосиликат и др. водными растворами 11-вольфрамосиликата К_x[SiW₁₁MO₃₉] yH₂O или 11-молибдосиликатов калия К_x[SiMo₁₁MO₃₉]yH₂O, где М, х, y имеют вышеуказанные значения, и последующей сушкой при температуре 20-100^oС.

Используемые в качестве активной фазы новые соединения оксокомплексы, представляющие собой мелкокристаллические вещества-порошки коричневого цвета (палладиевый комплекс), красного цвета (родиевый комплекс), оранжевого цвета (платиновый комплекс) хорошо растворимы в воде и легко наносятся на пористую основу методом пропитки.

Дополнительное свойство изобретения связано с тем, что полученные оксокомплексы Pd, Rh и Pt содержат большое количество гидратной воды, а наличие ОН-группировок обеспечивает эффективное взаимодействие комплексов с поверхностью носителя и высокую прочность нанесенного покрытия.

Еще одно принципиальное важное свойство изобретения связано с тем, что полученные оксокомплексы вообще не содержат хлора. Основной каркас решетки комплекса состоит из кислородных атомов, входящих в координационный полиэдр платиноида, представляющий собой недостроенный октаэдр. Характер координационного окружения и координационная ненасыщенность атомов платиноидов в структуре оксокомплекса позволяют свести весь процесс получения катализатора к одностадийной пропитке и последующей сушке при температурах от комнатной до 70-100^oС.

Еще одно свойство изобретения заключается в том, что использование новых оксокомплексов Pd, Rh и Pt для нанесения на пористую подложку позволяет получить по существу атомное распределение (диспергирование) платиноида на поверхности носителя. При этом принципиально важно то обстоятельство, что такая максимально высокая степень диспергирования активного металла, близкая к 100% сохраняется и при высоких температурах работы катализатора (до 500^oС и выше). Полученный результат связан с высокой стабильностью структуры синтезированных кристаллических оксокомплексов и сохранением прочного кислородного каркаса решетки в широком диапазоне температур (до 500-800^oС).

Особенностью строения оксокомплексов-поливольфраматов и-полимолибдатов палладия, родия и платины является наличие в качестве структурных элементов центрального тетраэдра SiO₄ и 12 октаэдров. Известны оксокомплексы состава К₄[SiW₁₂O₄₀] yH₂O и К₄[SiMo₁₂O₄₀]yH₂O. Замена одного из атомов W (или Мо) в октаэдре на платиноид приводит к тому, что место концевого атома кислорода в октаэдре МO₆ (где М=Pd, Rh, или Pt) в отличие от октаэдров WO₆(MoO₆) занимает молекула воды, играющая роль внутрисферного лигандра. Она достаточно подвижна и в ходе каталитических реакций, проходящих при повышенных температурах приблизительно >200^oС, легко уступает свое место в координационном полиэдре молекулам реагентов, например, NO и СН₄, хемосорбирующимся на атомах платиноида. В то же время структурный каркас новых соединений, состоящий из взаимосвязанных октаэдров МO₆, весьма прочен. Очевидно, важную роль в стабильности синтезированных оксокомплексов при температурах катализа до 500^oС и выше играет и полимерный характер этих соединений (М>2500).

Для приготовления нанесенных катализаторов по новой технологической схеме были синтезированы новые оксокомплексы платиновых металлов следующего состава: К₆[SiW₁₁PdO₃₉]11H₂O К₆[SiMo₁₁PdO₃₉]14H₂O К₄[SiW₁₁PtO₃₉]6H₂O К₄[SiMo₁₁PtO₃₉]9H₂O К₅[SiW₁₁RhO₃₉]8H₂O К₅[SiMo₁₁RhO₃₉]12H₂O Получение новых оксокомплексов представляет собой обычную реакцию комплексообразования в растворах. Синтез поливольфраматов (и полимолибдатов) проводили по следующей схеме. К 0,01 М раствору, например, 11-вольфрамосиликата калия прибавляют PdCl₂ в виде насыщенного раствора в соотношении Pd: SiW= 1: 1. Реакционную смесь нагревают при температуре 80-90^oС в течение 2 ч при перемешивании. Величину рН раствора реакционной смеси поддерживают добавлением НСl (1:5) около 4. При выпаривании из раствора выделяют коричневые кристаллы К₆[SiW₁₁PdO₃₉]11H₂O. Аналогично синтезируют оксокомплексы платины и родия (для реакции комплексообразования в этом случае используют соответственно соли PtCl₄ и RhCl₃), см. Р.А. Газаров и др.(А. С. СССР N 1043876, 1983 г.) Синтезированные гетерополикомплексы платиноидов были использованы для приготовления катализаторов по новой простой одностадийной схеме. Процесс приготовления катализатора при этом сводится к пропитке гранул (или блока) носителя, например, оксида алюминия водным раствором поливольфрамата (полимолибдата) палладия (или платины, или родия). Концентрация пропитывающего раствора 0,5-10% мас. Гранулы (или блок) носителя выдерживаются в растворе поливольфрамата (или полимолибдата), например, в течение 2 ч при температуре 70-100^oС с последующей сушкой при 100-110^oС. Концентрация активного металла Pd(Pt, R) или Pd, Rh, Pt в катализаторе может составлять от 0,05 до 0,25% мас.

Пример 1. Приготовление катализатора для восстановления NO метаном. 0,45 г соли К₆[SiW₁₁PdO₃₉]11H₂O растворяют в 10 мл воды. Гранулы носителя g- оксида алюминия погружают в приготовленный раствор и выдерживают при температуре 100^oС в течение 2 ч, затем сушат. Полученный катализатор состава 7,55% компл. соли К₆[SiW₁₁PdO₃₉] и 92,45% мас. Аl₂O₃ подвергают испытаниям на активность (концентрация активного металла Pd в образце 0,25% мас.).

Пример 2. 0,09 г соли К₆[SiW₁₁PdO₃₉]11H₂O и 0,09 г соли К₅[SiW₁₁RhO₃₉] 8Н₂O растворяют в 10 мл воды. Блочный носитель (кордиерит с подслоем из - оксида алюминия) погружают в приготовленный раствор и выдерживают при комнатной температуре в течение суток, затем сушат. После этого полученный катализатор состава 1,5% мас. соли К₆[SiW₁₁PdO₃₉]11H₂O, 1,5% соли К₅[SiW₁₁RhO₃₉] 8H₂O и 97% мас. Аl₂O₃ подвергают испытаниям на активность (концентрация активных металлов Pd, Rh в образце составляет 0,05% мас.).

Отличительной особенностью синтезированных новых катализаторов на основе Pd-, Pt- и Rh-оксокомплексов является наличие жесткого кислородного каркаса кристаллической решетки (при полном отсутствии атомов хлора в соединениях), координационная ненасыщенность атомов платиноида в структуре, что обуславливает возможность прямого использования этих соединений в качестве каталитически активных компонентов после стадии пропитки носителя без каких-либо операций по высокотемпературному расположению нанесенного комплекса или последующего восстановления комплексов водородом (или другим восстановителем) до появления фазы металлического палладия (платины, родия). При использовании синтезированных оксокомплексов обеспечивается также атомарное диспергирование платиноидов на поверхности носителя. Причем высокая стабильность кислородного каркаса в поливольфраматах (полимолибдатах) палладия, платины, родия, нанесенных на подложку, обеспечивает в свою очередь высокую стабильность атомарного диспергирования платиноидов даже при температурах 500-800^oС. Характерно при этом, что по результатам наших исследований проведение жестких окислительно-восстановительных циклов термообработки при 500^oС (чередование циклов: обработка кислородом в течение 2 ч, затем восстановление водородом в течение 2 ч, продувка инертным газом и т. д.) не приводит к заметному спеканию d-металла, который продолжает оставаться на поверхности носителя преимущественно в виде изолированных атомов. Атомарное диспергирование d-металла, достигаемое в новых катализаторах, дает очевидное преимущество по сравнению с известными способами приготовления платиновых катализаторов, которые на сегодня обеспечивают степень диспергирования не выше 20-40% Очень важной особенностью изобретения является также высокая термическая стабильность высокодиспергированного состояния d-металла, проявляемая при постоянном наличии паров воды в газовом потоке, подаваемом на катализатор. Это преимущество новых катализаторов принципиально важно для практики, поскольку газовые потоки, обрабатываемые на промышленных катализаторах, всегда содержат большое количество паров воды (до 10% об. и больше). В то же время известно, что даже для разработанных на сегодня самых стабильных высокодисперсных катализаторов, содержащих d-металлы, например, железосодержащих цеолитов, кратковременная паровая обработка при температурах 400-500^oС уже через непродолжительное время (около 1 ч) ведет к разрушению активной фазы и ее спеканию с образованием на поверхности носителя малоактивной фазы массивного оксида железа.

Результаты сравнительных испытаний приготовленных образцов палладиевого и палладий-родиевого гетерополикислотных катализаторов, а также промышленного катализатора АПК-2 представлены в таблице. Испытания проведены на установке проточного типа в окисл.-восст. реакции СН₄ + NO при объемной скорости 40 тыс. ч_-1 и следующем составе реакционной смеси: 2,5% об. O₂; 0,1% об. NO; 1,0% об. СН₄; 7,0% об. H₂O (пары); ост. N₂.

Результаты испытаний, приведенные в таблице, говорят о существенном превосходстве новых катализаторов. Образцы гетерополикислотных катализаторов показывают существенно более высокую активность при более низких температурах процесса и обеспечивают эффективную 70-80% очистку оксидов азота при рабочих температурах 400-450^oС. Кроме того, новые катализаторы обнаруживают высокую селективность в процессе превращения NO (по выходу молекулярного азота) по сравнению с известными катализаторами, для которых характерно наличие в продуктах реакции наряду с молекулярным азотом примерно эквивалентных количеств весьма токсичной закиси азота N₂O.

Формула изобретения

1. Катализатор для восстановления оксидов азота в промышленных отходящих газах метансодержащим газом, включающий активную фазу на основе металла платиновой группы и носитель, отличающийся тем, что в качестве активной фазы он содержит II-вольфрамосиликаты калия общей формулы К_х[SiW₁₁MO₃₉] уН₂О, где: М Pd, Rh или Pt, х 6, у 11; х 4; у6; х 5, у 8 или II-молибдосиликаты калия общей формулы К_х[SiMO₁₁MO₃₉]уН₂О, где М Pd, Ph или Pt, х 6, у 14; х= 4, у 9; х 5, у 12 при следующем содержании компонентов, в мас.

II -фольфрамосиликат калия или II-молибдосиликат калия в расчете на активный металл 0,05 0,25 Носитель Остальное 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит смесь II-вольфрамосиликатов калия, взятых в эквимолярных соотношениях.

3. Катализатор калия по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он содержит смесь II-молибдосиликатов калия, взятых в эквимолярных соотношениях.

РИСУНКИ

Рисунок 1