Способ получения ванилина и i-ванилина

Способ получения ванилина и i-ванилина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

М 2Ж5О

ПАТЕНТ HA ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОП ИСА способа получеиия ванилина и t-ванилина.

К патенту ин-ной фирмы «Анц. о-во И. Д, Ридель» (1. D. Riedel

Aktiengeselischaft), в г. Берлине-Бритце, Германия, заявленному

29 января 1927 года (заяв. свид. ¹ 17945).

Действительный изобретатель ин-ц Ф. Беденер (F. Baedecker).

Приоритет по п. 4 „предмета патента" от 17 марта 192б r. н по п.п.5 н 6—

„предмета патента" от 14 октября 1926 года".на основании ст. 6 Советскогерманского соглашения об охране промышленной собственности.

О выдаче патента опубликовано 31 мая 1931 года. Действие патента распространяется на 15 лет от 31 мая 1931 года.

Как известно, при нагревании сафрола или i-сафрола с алкогольной щелочью или алкогольным раствором щелочного алкоголята до температуры 140 — 170о, происходит распадение группы метиленэфира.

Предполагалось, что указанное распадение ведет только к образованию пропенилбренцкатехинмоноалкоксиметилэф иру, в котором гидроксильная группа, находящаяся по отношению к остатку пропенила в m-положении, несет остаток алкоксиметила. Однако ныне установлено, что в продукте реакции имеется смесь, которая содержит остаток алкоксиметила как в ггг-положении, так и в р-положении по отношению к группе пропенила, в виду чего является возможность получить из сафрола и г-сафрола ванилин и г-ванилин или даже оба продукта вместе. С этой целью, после отгонки спирта и, в случае надобности, удаления экстракцией бензолом нефступившего в реакцию остатка исходного материала (сафрола), продукт, получающийся при распадении сафрола или г-сафрола, обрабатывают метилирующи ми средствами, напр., диметилсульфатом; затем омылением при нагревании соответствующей эфирной смеси (алкоксиметилэфиров), напр. в алкогольном рас творе в присутствии разбавленных кислот получают смесь г-эугенола и шавибетола.

Эту смесь можно окислять известным образом в альдегиды и потом отделить ванилин от г-ванилина.

Пример 1.— Нагревают 1.000 г сафрола с 3 г 25io-ной метилалкогольной калиевой щелочи в продолжение 20 часов в автоклавах с мешалками до 130 †14. После этого, метиловый алкоголь перегоняют и остаток смешивают с 4 г воды. Для уда- ления оставшегося сафрола взбалывают водный раствор с бензолом. Раствор бен- зола, после отгонки последнего, дает около 30 i сафрола. Водный щелочной раствор, после прибавки 700 куб. сл кон- центрированной соляной кислоты для ней-, трализации излишней щелочи, обрабаты-, вают 800 диметилсульфата при темпе-, ратуре не выше 40= . Метиловый эфир садится в виде масла и его можно удалить . сифоном н промыть водою. Полученный, в количестве 900 метиловый эфир на-; гревают в сосуде с обратным холодиль-, ником с 5,5 л алкоголя, 2,6 м воды и

4 куб. сл соляной кислоты в течение 6 ча-; сов. Алкоголь перегоняют, смешивают остаток с раствором едкого натра и взбал- тывают с бензолом для удаления неомыленного метилового эфира, Из раствора бензола можно получить обратно около

20 г неомыленного метилового эфира.

Затем щелочной раствор подкисляют, вы-, деляющиеся фенолы смешивают с бензо-, лом, промывают водой и сушат. После отгонкн бензола остается смесь г-шавибетола и -эугенола в количестве 650 . .

Эту смесь окисляют обыкновенным обра- зом и полученную при этом смесь ванилина и з-ванилина разделяют, напр., содой.

Оставшуюся смесь t -энгенола и -шавибетола, в свою очередь, можно переработать почти без остатка в более ценный, -эугенол или ванилин. Сперва выделяют ! из нее путем вымораживания -шавибетол,,, после чего. обработкой метилирующими, веществами (диметилсульфатом, галоидометилом и т. и.) его переводят в пропе- нилвератрол. Подогреванием этой смеси, о со щелочью при температурах в 100 — 150 можно получить опять смесь г-эугенола и -шавибетола, из которой можно выделить вымораживанием главную часты -шавибетола, как указано выше. Таким образом, такой повторной обработкой предста- вляется возможным г-шавибетол перевести постепенно, почти количественно, в г-эуге- нол.

Дальнейшая переработка продукта, находящегося в фильтрате после отделения

i-шавибетола на чистый г-эугенол произ- водится переводом его в ацидилсоединения, которые содержат остаток:бензоила или его дериваты, как, напр., группу нитробензоила. Затем перекристаллиза- цией бензоилированного сырого продукта, из углеводородов получают чистый бензоил- -эугенол, который при омылении с щелочами дает с-эугенол.

Пример 2.— 208 г смеси i-шавибетола и (-эугенола, полученной согласно примеру 1, смешивают с 130 частями гексагидротолуола. После нескольких часов стояния на холоду, отсасывают выкристаллизовавшийся в количестве 79 г продукт с температурой плавления в 94 и промывают его гексагидротолуолом. Щелочный маточный раствор освобождают от растворяющих веществ и ее дистилляцией в вакууме получают 120 продукта, кипящего под давлением в 13 .кн в пределах от 142 до 146 и состоящего, главным образом, из г-эугенола. Этот продукт обрабатывают в щелочном растворе 105 г хлористого бензоила и получаемый при этом 83 чистого бензоата — г-эугенола с точкой плавления 99 †1 перекристаллизовывают из лигроина. Щелочь после отгонки растворяющего вещества и омыления заключает в себе смесы-эугенола и г-шавибетола, из которой последний можно выделить опять вымораживанием. Далее, весь -шавибетол переводят известным образом, †кипячени в алкогольной щелочи с галоидометилом, — в метиловый эфир i-эугенола, кипящего при 150 — 151 под давлением в 14 .1 . . 80 частей полученного метилового эфира -эугенола нагревают с 80 частями алкоголя и 80 частями порошкообразного едкого кали в течение около 20 часов в автоклаве с мешалкой до 140, при чем для ведения реакции можно применять также водную или алкогольную щелочь. После этого алкоголь перегоняют, смешивают остаток смеси с водой и взбалтывают водный раствор щелочи один или два раза с бензолом. Затем слегка подкисляют его, смешивают выделенное масло с бензолом, промывают водой и сушат над Иа Soi.

После отгонки бензола остается масса частью кристаллическая, частью масляная, которую можно разложить вымораживанием в присутствии, в случае надобности, небольшого количества бензина на чистый t"øàâè6åòîë и жидкую часть, которая состоит, главным образом, из г-эугенола.

Из последнего фильтрата можно получить вышеописанным путем через бензоат еще раз -эугенол.

Очищение сырого г-эугенола можно производить также при посредстве натриевай соли. Если желательно из сафрола получить только i-шавибетол или -ванилин, то сырой г-эугенал обрабатывают так же, как и описанный выше г-шавибетол. При этом является излишним очищать получаюшийся i-шавибетол при посредстве ацидил-соединения; его, напротив, можно получить без всяких затруднений в чистом виде промыванием.

При желании иметь с помошью предлагаемого способа как i-эугенол, так и

i-шавибетол или соответственно ванилин или <-ванилин, можно применить также следующий метод. Установлено, чта щелочные соли г-эугенола в воде, алкоголе и т. п. растворяются гораздо труднее, чем соответствующие соли г-шавибетола.

Поэтому можно из раствора, содержащего названные фенолы и, повидимому, их изомеры, после вымораживания главной части i-шавибетола, выделить г-эугенол в виде щелочной соли. Полученный из нее путем одкисления i-эугенол имеет точку плавления 24" и отличается большой чистотой.

П р и и е р 3.— 100 г смеси, состоящей из г-эугенола и i-шавибетола вместе с эугенолом и шавибетолом и добытой после вымораживания г-шавибетола по примеру 1 смеси нагревают с 230 куб. с.я 12%-ного едкого натра до 70о. Выкристаллизовавшуюся после охлаждения соль натра отсасывают и промЫвают раствором поваренной соли. Таким образом получают 80! г-эугенолнатра. Путем разложения с разбавленной серной кислотой получают из него чистый г-эугенол с точкой плавления 24".

Оставшаяся после выделения i-эугенола в виде соли щелочь дает при подкислении масло, которое соответствует приблизительно 20"li переработанного г-эугенола и г-шавибетола. Выделить из него оба пропенилбренцкатехинэфира, после вымораживания остатков г-шавибетола, не представляется возможным даже с помощью вышеописанных методов. Можно, однако, достигнуть цели, если метилировать имеюшуюся смесь фенолов и метилираванный продукт реакции подвергнуть разложению алкогольной щелочью при нагревании.

Из получающейся таким образом смеси можно в дальнейшем добыть па описанному выше способу (пример 3) как г-шаi вибетол, так и -эугенол. При этом полу чается опять в количестве около 200/о от веса исходного материала, не дающее более кристаллического продукта масло, которое можно снова переработать описанным способом совместно с новой партией материала на оба изомера. В последнем случае нет необходимости применять самое масло в виде исходного материала, напротив того, можно, если производить метилирование помощью демитилсульфата, !

Э исходить прямо из щелочи, йолученнои после выделения г-эугенолнатра.

Пример 4.— После выделения i-шавибетола и i-эугенола из 100 г смеси, содержащей оба изомера, согласно приме. ру 3, остается щелочь, которая соответствует приблизительно 20 г от веса ис: ходного материала. К ним по каплям прибавляют при помешивании 16 г. диме1 ! тилсульфата. Температура при этом поо вышается, примерно, до 35 и продукт, реакции осаждается в виде масла; путем, дестилляции промытого и удаленного сифоном продукта получают кипящее при

142 — 14б под давлением 13 .и.н масло слабожелтой окраски. Далее 90 г щелочи, ; 90 г алкоголя и 90 г диметилового эфира нагревают в автоклаве с мешалкой в тео чение около 20 часов до 140 . Отгоняют алкоголь, смешивают остаток с водой и промывают водный раствор эфиром для

", удаления неразложившегося диметилового

: эфира. Затем выделяюшееся масло осто рожно подкисляют и смешивают с эфиром. ! После отганки эфира остаток улетучи вается при дестилляции в вакууме с давлением в 13 .я.ч при 145 — 152 = . Выход около 80 г. Дестиллат оставляют стоять о некоторое время при 0 и из него отсасывают выкристаллизовавшийся i-øàâèáå тол в количестве около 25 i. К фильтрату прибавляют 15, o-ный раствор едкого натра ! и отсасывают после некоторого стояния также выкристаллизовавшиися г-эугенолнатр. Взмучиванием в воде и подкислением получают из соли натра свободный

) -эугенол в количестве около 40 г. Оставшийся в щелочном маточном растворе натриевой сали остаток осаждается путем подкисления и возврашается снова в про1 цесс. Полученные таким путем пропе-! . нилбренцкатехинмонометилэфиры, будучи ( окислены известным образом, напр. озоном, дают ванилин или -ванилин.

Предмет патента.

1. Способ получения ванилина и -ванилина, отличающийся тем, что на полученный путем известной обработки сафрола или 3-сафрола алкогольной щелочью или алкогольным раствором щелочйого алкоголята при повышенной температуре продукт действует метилирующими средствами, после .чего смесь алкоксиметилэфиров омыляют путем нагревания с кислотами и затем известными способами окисляют в альдегиды и последние разделяют.

2. Прием выполнения споооба, согласно и. 1, отличающийся тем, что, с целью получения единственно з-эугенола или ванилина, смесь пропенилбренцкатехинмонометиловых эфиров путем ввгмораживания разделяют иа сырой г-эугенол, очищаемый в виде ацилированного производного, и на i-шавибетол, каковой путем обработки метилирующи ми средствами переводят в пропенилвератрол, затем новым нагреванием со щелочью в смесь г-эугенола и -шавибетола и вновь разделяют путем вымораживания.

3. Прием выполнения способа, согласно и. 1, отличающийся тем, что, с целью получения единственно i-шавцбетола или! ., i-ванилина, из смеси пропенилбренцкате хинмонометиловых эфиров путем вымора, живания получают i-шавибетол, сырой же

i i-эугенол переводят путем обработки меi тилирующими средствами и щелочью

; через пропенилвератрол в смесь з-шави бетола и г-эугенола, возвращаемую вновь в процесс.

4. Прием выполнения способа, согласно п. 1, отличающийся тем, что из смеси нропенилбренцкатехинмонометиловых эфиров удаляют путем вымораживания главную часть |-шавибетола, остаток обрабатывают, щелочью и из полученной труднорастворимой щелочной соли г-эугенола посредством кислот выделяют г-эугенол.

5. Прием выполнения способа, согласно п. 4, отличающийся тем, что оставшуюся после выделения 2-эугенолнатра смесь бренцкатехинмонометиловых эфиров мети,лируют, затем нагревают с алкогольной щелочью, подкисляют и далее, согласно и. 4, выделяют г-шавибетол и г-эугенол,. а остаток вновь вводят в процесс. ! 6. Прием выполнения способа, согласно п. 5, отличающийся тем, что в случае

1 метилирования в водной среде, обрабаты вают метилирующими средствами непо, средственно раствор натровых солей, по лучающихся после выделения -эугенолнатра.

Типография Советский Печатник, Мо .o;;as, 40.