Способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода

Реферат

 

Использование: в химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности при абсорбционной очистке газов от кислых компонентов. Сущность изобретения: способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода, включает абсорбцию их водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре, очистку отработанного абсорбента от органических примесей экстракцией фракцией ароматических углеводородов, отделение органической фазы от водной, содержащей гидроксид и карбонат натрия, отстаиванием, нагрев водной фазы до 80 - 105oC и ее отстаивание в течение 3 - 15 часов, выпаривание полученной водной фазы до общей щелочности 165 - 360 г/л в пересчете на гидроксид натрия, кристаллизацию карбоната натрия из водной фазы охлаждением при температуре 0 - 10oC, отделение осадка карбоната натрия от маточного раствора, промывку его концентрированным раствором гидроксида натрия при температуре 0 - 10oC, возврат 30 - 70% промывочного раствора на абсорбцию, а оставшуюся его часть на промывку осадка карбоната натрия, возврат части маточного раствора на адсорбцию, переработку оставшейся его части путем введения в него концентрированного сероводородсодержащего газа и/или элементарной серы до степени насыщения сероводородом и элементарной серой 0,3 - 0,5 и 0,3 - 3 моль на моль гидроксида натрия соответственно. При этом элементарную серу в маточный раствор вводят при перемешивании при температуре 40 - 80oC. Предлагаемый способ позволяет повысить выход карбоната натрия с 14,2 - 38,6% до 25,0 - 72,5%, т.е. на 10,8 - 33,9% и его качество, практически полностью исключить сброс токсичного раствора в канализацию и получить утилизируемые товарные продукты - сульфид и/или полисульфиды натрия при сохранении степени очистки пирогаза от кислых компонентов на высоком уровне. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

Изобретение относится к области абсорбционной очистки газов от кислых компонентов и может быть использовано в химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода путем абсорбции их водными растворами гидроксида натрия при повышенной температуре (40 80oC) со сбросом образующегося сернисто-щелочного раствора в канализацию.

Известен также способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода, включающий абсорбцию их водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре, очистку отработанного абсорбента от органических примесей экстракцией фракцией ароматических углеводородов (пироконденсатом), отделение органической фазы от водной отстаиванием с последующей утилизацией органической фазы фракционированием и сбросом очищенного от органических примесей сернисто-щелочного раствора в канализацию.

Основными недостатками известных способов являются большой расход дефицитного и дорогостоящего гидроксида натрия на очистку пирогаза, безвозвратные потери ценных химических компонентов-карбоната, сульфида, гидроксида натрия и образование большого количества сбрасываемых токсичных сернисто-щелочных стоков.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к изобретению является способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода, включающий абсорбцию водным раствором гидроксида натрия, добавление в отработанный раствор пироконденсата, отделение отстаиванием водной фазы гидроксида натрия, охлаждение отделенной водной фазы до температуры 1 10oC, отделение осадка карбоната от маточного раствора, промывку его концентрированным раствором гидроксида натрия, смешение промывочного раствора с частью маточного раствора, возврат его на абсорбцию и окислительное обезвреживание оставшейся части (избытка) маточного раствора от сульфидов натрия с последующим сбросом его в канализацию. При этом для промывки осадка карбоната используют водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 20 30 мас. в объемном соотношении от 0,2:1 до 1:1 и промывку осадка карбоната натрия осуществляют при температуре 1 10oC.

Указанный способ обеспечивает снижение расхода гидроксида натрия (до 30% ) на очистку пирогаза, получение карбоната натрия в качестве утилизируемого продукта (с выходом 14,2 38,6%) и уменьшение количества сбрасываемых сернисто-щелочных стоков.

Основными недостатками указанного способа являются невысокий выход карбоната натрия (из-за больших его потерь с маточным и промывочным растворами) и недостаточно высокое его качество (из-за загрязнения его остаточными органическими примесями, содержащимися в охлаждаемой водной фазе). Кроме того, указанный способ не обеспечивает утилизацию сульфидов и гидроксида натрия, содержащихся в составе сбрасываемого маточного раствора, а предусматривает лишь обезвреживание его окислением высокотоксичных сульфидов натрия до менее токсичных тиосульфата и сульфата натрия с последующей нейтрализацией окисленного раствора кислотой до рН 7 8, что требует значительных энергозатрат, расхода кислоты и не снижает общего солесодержания в сбрасываемом стоке.

Целью изобретения является повышение выход и качества карбоната натрия, получение сульфидов натрия в качестве утилизируемого товарного продукта и сокращение количества сернисто-щелочных стоков при сохранении степени очистки пирогаза от кислых компонентов на высоком уровне.

Поставленная цель достигается описываемым способом очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода, включающим абсорбцию их водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре, очистку отработанного абсорбента от органических примесей экстракцией фракцией ароматических углеводородов, отделение органической фазы от водной, содержащей гидроксид и карбонат натрия, отстаиванием, кристаллизацию карбоната натрия из водной фазы охлаждением при температуре 0 10oC, отделение осадка карбоната натрия от маточного раствора, промывку его концентрированным раствором гидроксида натрия при температуре 0 10oC, возврат части маточного и промывочного растворов на абсорбцию и последующую переработку оставшейся части маточного раствора, в котором перед кристаллизацией отработанный абсорбент нагревают до 80 - 105oC и его отстаивание ведут в течение 3 15 ч с последующим выпариванием полученной водной фазы до общей щелочности 165 360 г/л в пересчете на гидроксид натрия, на абсорбцию возвращают 30 70% промывочного раствора, оставшуюся его часть направляют на промывку осадка карбоната натрия, а переработку оставшейся части маточного раствора осуществляют путем введения в него концентрированного сероводородсодержащего газа и/или элементарной серы до степени насыщения сероводородом и элементарной серой 0,3 0,5 и 0,3 3 моль на моль гидроксида натрия соответственно. При этом элементарную серу в маточный раствор вводят при перемешивании при температуре 40 80oC.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются нагревание отработанного абсорбента до 80 105oC, отстаивание его в течение 3 15 ч и последующее выпаривание полученной водной фазы до общей щелочности 165 - 360 ч/л в пересчете на гидроксид натрия перед кристаллизацией карбоната натрия, возврат 30 70% промывочного раствора на абсорбцию, повторное использование оставшейся его части для промывки осадка карбоната натрия, а также осуществление переработки оставшейся части маточного раствора путем введения в него концентрированного сероводородсодержащего газа и/или элементарной серы до степени насыщения сероводородом и элементарной серой 0,3 0,5 и 0,3 3 моль на моль гидроксида натрия соответственно.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в области очистки газов от кислых компонентов щелочными растворами, т. к. указанные выше приемы последовательной обработки образующихся отработанных абсорбентов в литературе не описаны и позволяют в совокупности повысить выход и качество карбоната натрия, получить сульфиды натрия в качестве утилизируемого товарного продукта и практически полностью исключить сброс токсичных сернисто-щелочных растворов в канализацию при сохранении степени очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода на высоком уровне.

Нагревание отработанного абсорбента до 80 105oC и его отстаивание в течение 3 15 ч необходимо для дополнительной очистки отработанного абсорбента от остаточных непредельных углеводородов и взвешенных веществ, т.к. без такой дополнительной очистки при выпаривании отработанного абсорбента происходит полимеризация остаточных непредельных углеводородов и концентрирование полимеров в упаренном растворе и их отделение вместе с осадком карбоната натрия, что приводит к загрязнению получаемого продукта, а также к забиванию аппаратов, особенно фильтрующих материалов.

Предлагаемые температурный предел нагрева отработанного абсорбента (80-105oC) и время последующего его отстаивания (3-15 ч) являются оптимальными, т. к. при температуре ниже 80oC значительно замедляются реакции полимеризации остаточных непредельных углеводородов в абсорбенте и существенно увеличивается необходимое время отстаивания. Верхний предел температуры (105oC) ограничивается температурой кипения отработанного абсорбента (при давлении, близком к атмосферному). Время отстаивания менее 3 ч. недостаточно для надежного уплотнения, осаждения полимеров, взвешенных веществ и осветления отработанного абсорбента. Увеличение времени отстаивания более 15 ч нецелесообразно из-за малой эффективности и чрезмерного увеличения габаритов отстойника.

Предлагаемый предел выпаривания полученной водной фазы также является оптимальным, т. к. при общей щелочности менее 165 г/л не достигается существенное повышение выхода карбоната натрия и не обеспечивается получение сульфидов натрия в виде утилизируемых концентрированных растворов, а при общей щелочности более 360 г/л чрезмерно увеличиваются расход пара на выпаривание и степень коррозии оборудования.

Возврат на абсорбцию 30 70% промывочного раствора также является необходимым и целесообразным, т.к. при возврате менее 30% от образующегося происходит постепенное накопление сульфида натрия в промывочном растворе и снижение качества получаемого карбоната натрия (по содержанию сульфида натрия), а при возврате более 70% не достигается существенное снижение расхода свежего охлажденного концентрированного раствора гидроксида натрия на промывку осадка карбоната натрия, снижение потерь и повышение выхода карбоната натрия.

Предлагаемая степень насыщения оставшейся части маточного раствор сероводородом (0,3 0,5 моль на моль) и/или элементарной серой (0,30 3 моль на моль) также является оптимальной, т.к. при степени насыщения менее 0,3 моль на моль не достигается требуемая концентрация сульфида натрия в получаемом сульфидном растворе (табл.2) в соответствии с требованиями ТУ 38.103615-87 на сернистый каустик, используемый в целлюлозно-бумажной промышленности. Повышение степени насыщения выше 0,5 моль сероводорода на моль гидроксида натрия нецелесообразно из-за образования гидросульфида натрия и возможного выделения сероводорода из раствора. Верхний предел степени насыщения элементарной серой (3 моль на моль) связан со стехиометрией протекающих реакций и достаточен для получения полисульфида натрия по реакции: Na2S+3S --> Na2S4.

Дальнейшее увеличение количества вводимой серы нецелесообразно из-за образования пентасульфида натрия, который является неустойчивым соединением и может гидролизоваться с выделением сероводорода.

Предлагаемая температура растворения вводимой серы (40 80oC) также является оптимальной, т.к. при температуре ниже 40oC значительно снижается скорость реакций взаимодействия серы с водным раствором гидроксида и сульфида натрия, и значительно увеличивается время перемешивания, т.е. время реакции (табл. 3). Повышение температуры выше 80oC нецелесообразно ввиду увеличения энергозатрат на нагревание реакционной смеси и степени коррозии оборудования.

Сущность предлагаемого способа поясняется принципиальной технологической схемой и примерами его осуществления.

Исходный пирогаз, содержащий диоксид углерода и сероводород, по линии 1 поступает в абсорбер 2, куда по линиям 3 и 4 подают соответственно маточный и промывочный водные растворы гидроксида натрия. При необходимости (по мере снижения концентрации свободной щелочи в циркулирующем абсорбенте) по линии 5 вводят свежий водный раствор гидроксида натрия. Для промывки очищенного пирогаза от унесенной щелочи в верхнюю секцию абсорбера 2 по линии 6 подают паровой конденсат и полностью очищенный пирогаз по линии 7 отводят на переработку.

Отработанный абсорбент отводят по линии 8 и вместе с промывной водой по линии 9 подают в смеситель 10, где очищают от органических примесей экстракцией фракцией ароматических углеводородов (пироконденсатом), подаваемым по линии 11, и отделяют затем отстаиванием от насыщенного ароматического растворителя в сепараторе-отстойнике 12. Насыщенный растворитель (органическая фаза) с верха сепаратора-отстойника 12 по линии 13 направляют на переработку фракционированием. Очищенный от органических примесей отработанный абсорбент из сепаратора-отстойника 12 по линии 14 подают в подогреватель 15 и нагретый до 80 105oC отработанный абсорбент по линии 16 направляют в обогреваемый отстойник 17, где его отстаивают в течение 3 15 ч. для полимеризации остаточных непредельных (диеновых) углеводородов под действием температуры, уплотнения и осаждения образующихся полимеров, взвешенных веществ. Очищенный таким образом отработанный абсорбент из отстойника 17 по линии 18 подают в выпарной аппарат 19, где его выпаривают до достижения общей щелочности 165 360 г/л. При этом для уменьшения степени коррозии оборудования выпаривание предпочтительно ведут под вакуумом при температуре не выше 80 105oC, т.е. в вакуум-выпарном аппарате. Греющий пар в выпарной аппарат поступает по линии 20, а образующийся вторичный пар отводят по линии 21. Упаренный (концентрированный) раствор по линии 22 отводят в сборник-отстойник 23, откуда по линии 24 направляют в холодильник 25 и далее в кристаллизатор 26, где происходит кристаллизация карбоната натрия при температуре 0 10oC. Осадок карбоната натрия вместе с маточным раствором по линии 27 подают на центрифугу 28, где осадок карбоната натрия отделяют от маточного раствора, промывают концентрированным (20 30%-ным) водным раствором гидроксида натрия при температуре 0 10oC, подаваемым по линии 29. Отделенный и промытый осадок карбоната натрия выводят из центрифуги по линии 30 и направляют транспортером в узел подсушки его теплым воздухом и тарирования в мешки, и далее на склад готовой продукции.

Промывочный раствор гидроксида натрия отводят из центрифуги по линии 31 и 30-70% промывочного раствора после нагрева до температуры абсорбции (до 40 80oC) по линии 32 возвращают на абсорбцию. Оставшуюся часть промывочного раствора по линии 33 направляют на промывку осадка карбоната натрия, т.е. 30 70% холодного промывочного раствора подают на центрифугу 28 для повторного использования в качестве промывочного раствора (совместно со свежим концентрированным раствора гидроксида натрия). Повторное использование части промывочного раствора позволяет уменьшить (на 30 70%) расход свежего концентрированного раствора гидроксида натрия на промывку осадка карбоната натрия (без снижения его качества), уменьшить потери карбоната натрия с промывочным раствором и повысить выход товарного карбоната натрия.

Полученный маточный раствор отводят из центрифуги по линии 34 и подают в теплообменник 35, где его подогревают до 40 80oC и основную часть (до 80%) подогретого маточного раствора по линии 3 возвращают на абсорбцию. Оставшуюся часть (избыток) подогретого маточного раствора по линии 36 подают в скруббер 37 и в который по линии 38 вводят (методом продувки) концентрированный сероводородсодержащий газ до степени насыщения сероводородом 0,3 0,5 моль на моль гидроксида натрия. При этом в качестве сероводородсодержащего газа предпочтительно используют отходящий сероводород с установки аминовой сероочистки нефтезаводских газов или же высокосернистый водородсодержащий газ с установки гидроочистки сернистых нефтяных дистиллятов, которые практически не содержат в своем составе тяжелых углеводородов, углеводородами. Использованный сероводородсодержащий газ по линии 39 отводят на сжигание в технологическую печь (или на свечу), или же водородсодержащий газ возвращают на установку гидроочистки. Отводимый из скруббера 37 по линии 40 полученный водный раствор сульфида натрия по линии 41 направляют в товарную емкость и используют затем по назначению, например, в целлюлозно-бумажной промышленности в качестве сернистого каустика (по ТУ 38.103615-87) для производства сульфатной целлюлозы.

Для получения полисульфидов натрия в качестве утилизируемого товарного продукта отводимый из скруббера 37 сульфидный раствор по линии 42 подают в реактор с мешалкой 43 и в него по линии 44 вводят молотую (или гранулированную) элементарную серу в количестве 1 3 моль на моль гидроксида и сульфида натрия, и суспензию перемешивают при 40 80oC до полного растворения серы с образованием полисульфидов натрия. Полученный водный раствор полисульфидов натрия отводят по линии 45 в товарную емкость и используют затем по назначению, например для получения полисульфидных каучуков, тиосульфата натрия, при флотации руд, очистке коксового газа от цианистого водорода, в кожевенной промышленности и т.д.

В случае отсутствия на конкретном предприятии концентрированного сероводородсодержащего газа сульфидный раствор (сернистый каустик по ТУ 38.103615-87) и полисульфидный раствор получают введением в маточный раствор элементарной серы в количестве 0,3 3 моль на моль. В этом случае оставшуюся часть подогретого маточного раствора по линии 46 подают в реактор с мешалкой 43 и в него по линии 44 вводят элементарную серу в количестве 0,3 0,6 моль (при получении сернистого каустика по ТУ 38.103615 87) и до 3 моль на моль гидроксида натрия (при получении полисульфидного раствора), и суспензию перемешивают при 50 80oC до полного растворения серы. Полученный сульфидный раствор отводят из реактора по линии 47, а полисульфидный раствор - по линии 45 в товарные емкости для использования по назначению.

Пример 1. Очистке от диоксида углерода и сероводорода подвергают пирогаз, получаемый на установке этиленового производства ЭП-300, следующего состава, мас. CH4 15,26; C2H6 8,65; C2H4 29,73; C3H8 0,78; C3H6 20,92; C2H2 0,35; C3H4 0,13; C4 15,02; SC5+B 7,50; H2 1,56; CO2 0,08; H2S 0,02. Очистку пирогаза в количестве 95 т/ч проводят при температуре 44oC, давлении 16 кгс/см2 в тарельчатом абсорбере с использованием в качестве абсорбента 14% -ного водного раствора гидроксида натрия в количестве 1,5 т/ч. Для улавливания унесенной щелочи в верхнюю часть абсорбера подают паровой конденсат. После щелочной очистки и водной промывки получают очищенный пирогаз с содержанием диоксида углерода 0,001 мас. и следовых количеств (0,00001 мас.) сероводорода. При этом степень очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода составляет соответственно 98,75% и 99,95% После щелочной очистки и водной промывки пирогаза получают отработанный абсорбент следующего состава: Общая щелочность, г/л (в пересчете на NaOH) 104,8 Свободная щелочь, г/л (в пересчете на NaOH) 47,6 Содержание карбоната натрия, г/л (в пересчете на NaOH) 41,1 Содержание сульфидов натрия, г/л (в пересчете на сульфидную серу) 9,5 Содержание эфирорастворимых органических соединений, мг/л 336,8 Содержание взвешенных веществ, мг/л 185,7 Плотность раствора, г/см3 1,11 Величина показателя рН 13,6 500 мл отработанного абсорбента вышеуказанного состава обрабатывают фракцией ароматических углеводородов С7 (толуольной фракцией) в объемном соотношении 1: 0,3. Обработку проводят при температуре 40oC в течение 5 мин при интенсивном перемешивании в механической мешалке. По окончании перемешивания смесь отстаивают в делительной воронке в течение 30 мин, после чего водную фазу отделяют от органической. После экстракционной очистки фракцией ароматических углеводородов содержание эфирорастворимых органических веществ в полученном отработанном растворе (водной фазе) составляет 88,6 мг/л и взвешенных веществ 65,5 мг/л.

100 мл полученного раствора загружают в термостатированную емкость, нагревают до 80 105oC, отстаивают в течение 3 15 ч и анализируют на содержание эфирорастворимых органических и взвешенных веществ. Результаты экспериментов по изучению влияния температуры нагрева и времени отстаивания на степень очистки раствора от органических и взвешенных веществ приведены в табл.1.

100 мл очищенного от органических и взвешенных веществ (по опыту N 1) раствора загружают в вакуум-перегонную колбу и раствор выпаривают до достижения общей щелочности 165 г/л в пересчете на гидроксид натрия. Упаренный раствор охлаждают при встряхивании до 5oC и при этой температуре выдерживают в течение 1 ч, после чего выпавший осадок карбоната натрия отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера, присоединенной к водоструйному насосу, промывают концентрированным (20%-ным) водным раствором гидроксида натрия при температуре 5oC в объемном соотношении к осадку 1:1. При этом получают твердую фазу с выходом 25,0 мас. содержанием основного вещества 97,2 мас. сульфидной серы 0,0002 мас. и маточный раствор следующего состава: содержание общей щелочи 126,7 г/л NaOH, свободной щелочи 69,9 г/л NaOH, карбоната натрия 38,0 г/л NaOH и сульфидной серы 15,0 г/л. Полученный промывочный раствор имеет следующий состав: содержание общей щелочи 256,3 г/л NaOH, свободной щелочи 231,8 г/л NaOH, карбоната натрия 24,2 г/л NaOH и сульфидной серы 0,059 г/л. При этом полученный карбонат натрия практически не содержит налета (отложений) полимеров и легко растворяется в воде без образования углеводородной пленки на водной поверхности.

Полученный маточный раствор и часть (30%) полученного промывочного раствора вышеуказанных составов подогревают до 47oC и возвращают на абсорбцию (по содержанию свободной щелочи они вполне пригодны для повторного использования в процессе абсорбции). Сбрасываемую часть (30%) маточного раствора вышеуказанного состава загружают в стеклянный насадочный скруббер (D=25 мм, Н=250 мм) и пропускают концентрированный сероводородсодержащий газ с объемной скоростью 100 час-1 до достижения степени насыщения раствора сероводородом 0,3 моль на моль гидроксида натрия. При этом в качестве сероводородсодержащего газа для продувки раствора используют концентрированный сероводородсодержащий кислый газ, отходящий с установки МЭА-очистки нефтезаводских газов, следующего состава, мас. сероводород 93,6, диоксид углерода 3,0, углеводороды С1oCC3 3,4. Степень насыщения маточного раствора сероводородом контролируют анализом раствора на содержание сульфидной серы методом патенциометрического титрования. Состав полученного насыщенного (сульфидного) раствора приведен в табл.2.

Пример 2. Состав пирогаза, условия его очистки водным раствором гидроксида натрия, состав полученного отработанного абсорбента, условия его экстракционной очистки фракцией ароматических углеводородов и дополнительной очистки от органических, взвешенных веществ нагреванием-отстаиванием аналогичны приведенным в примере 1.

200 мл очищенного от органических и взвешенных веществ (по опыту N 2 в табл.1) раствора загружают в вакуум-перегонную колбу и раствор выпаривают до достижения общей щелочности 360 г/л в пересчете на гидроксид натрия. Упаренный раствор охлаждают при встряхивании до 0oC и при этой температуре выдерживают в течении 1 ч, после чего выпавший осадок карбоната натрия отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера. Полученный осадок карбоната натрия промывают при температуре 0oC и объемном соотношении к осадку 0,5:1 концентрированным водным раствором гидроксида натрия, в качестве которого используют остаточный (70% ) промывочный раствор с добавкой свежего 20%-ного раствора гидроксида натрия, т.е. с повторным использованием холодного промывочного раствора, полученного в примере 1. При этом получают твердую фазу с выходом 72,5 мас. с содержанием основного вещества 96,7 мас. сульфидной серы 0,00035 мас. и маточный раствор следующего состава: содержание общей щелочи 213,9 г/л NaOH, свободной щелочи 150,0 г/л NaOH, карбоната натрия 23,0 г/л NaOH и сульфидной серы 32,5 г/л. Полученный промывочный раствор имеет следующий состав: содержание общей щелочи 254,4 г/л NaOH, свободной щелочи 231,6 г/л NaOH, карбоната натрия 22,6 г/л NaOH и сульфидной серы 0,10 г/л. При этом полученный карбонат натрия практически не содержит налета (отложений) полимеров и легко растворяется в воде без образования углеводородной пленки на водной поверхности.

Полученный маточный раствор и часть (40%) промывочного раствора вышеуказанного составов подогревают до 40oC и возвращают на абсорбцию (по содержанию свободной щелочи они вполне пригодны для повторного использования в процессе абсорбции). Сбрасываемую часть (20%) подогретого маточного раствора вышеуказанного состава заливают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу загружают молотую элементарную серу (фракция 0,5 1,0 мм) по ГОСТ 127-76 в количестве 0,3 моль на моль гидроксида натрия, и реакционную смесь перемешивают при 50oC в течение 20 мин до полного растворения введенной серы. Состав полученного сульфидного раствора приведен в табл. 2. Здесь же для сравнения приведены технические требования (состав) на сернистый каустик по ТУ 38.103615-87, используемый в целлюлозно-бумажной промышленности для производства сульфатной целлюлозы.

Пример 3. Состав пирогаза, условия его очистки водным раствором гидроксида натрия, состав отработанного абсорбента, условия его экстракционной очистки фракцией ароматических углеводородов и дополнительной очистки от органических, взвешенных веществ нагреванием-отстаиванием аналогичны приведенным в примере 1.

200 мл очищенного от органических и взвешенных веществ (по опыту N 3 в табл.1) раствора выпаривают до достижения общей щелочности 320 г/л в пересчете на гидроксид натрия. Упаренный раствор охлаждают при встряхивании до 10oC и при этой температуре выдерживают в течение 1 ч, после чего выпавший осадок карбоната натрия отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера. Полученный осадок карбоната натрия промывают при 10oC и объемном соотношении к осадку 1:1 концентрированным водным раствором гидроксида натрия, в качестве которого используют остаточный (60% ) промывочный раствор с добавкой свежего 20%-ного раствора гидроксида натрия, т.е. с повторным использованием холодного промывочного раствора, полученного в примере 2. При этом получают твердую фазу с выходом 62,1 мас. содержанием основного вещества 97,5 мас. сульфидной серы 0,00015 мас. и маточный раствор следующего состава: содержание общей щелочи 212,8 г/л NaOH, свободной щелочи 137,0 г/л NaOH, карбоната натрия 39,0 г/л NaOH и сульфидной серы 28,7 г/л. Полученный промывочный раствор имеет следующий состав: содержание общей щелочи 256,5 г/л NaOH, свободной щелочи 231,5 г/л NaOH, карбоната натрия 24,8 г/л NaOH и сульфидной серы 0,109 г/л. При этом полученный карбонат натрия практически не содержит налета (отложений) полимеров и легко растворяется в воде без образования углеводородной пленки на водной поверхности.

Полученный маточный раствор и часть (50%) промывочного раствора вышеуказанного составов подогревают до 45oC и возвращают для повторного использования в процессе абсорбции). Сбрасываемую часть (20%) маточного раствора вышеуказанного состава загружают в насадочный скруббер по примеру 1 и пропускают концентрированный сероводородсодержащий газ до достижения степени насыщения раствора сероводородом 0,5 моль на моль гидроксида натрия. При этом получают насыщенный (сульфидный) раствор следующего состава: содержание общей щелочи 143,4 г/л NaOH, свободной щелочи 0,2 г/л NaOH, карбоната натрия 39,2 г/л NaOH и сульфида натрия 203,5 г/л Na2S. Для получения полисульфидов натрия полученный насыщенный раствор вышеуказанного состава заливают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу загружают молотую серу в количестве 1 3 моль на моль сульфида и гидроксида натрия, и реакционную смесь перемешивают при 40 80oC до полного растворения элементарной серы, определяя при этом время полного растворения введенной серы, т.е. время реакции образования полисульфидов натрия. Результаты экспериментов приведены в табл.3.

Из приведенных в примерах 1 3 и табл. 1 3 данных видно, что проведение процесса предлагаемым способом по сравнению с известным позволяет повысить выход и качество карбоната натрия, практически полностью исключить сброс токсичного сернисто-щелочного раствора в канализацию и получить утилизируемые товарные продукты сульфид и/или полисульфиды натрия при сохранении степени очистки пирогаза от кислых компонентов на высоком уровне. При этом выход карбоната натрия увеличивается с 14,2 38,6% по прототипу до 25,0 72,5% по предлагаемому способу, т.е. на 10,8 33,9%

Формула изобретения

1. Способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода, включающий абсорбцию их водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре, очистку отработанного абсорбента от органических примесей экстракцией фракцией ароматических углеводородов, отделение органической фазы от водной, содержащей гидроксид и карбонат натрия, отстаиванием, кристаллизацию карбоната натрия из водной фазы охлаждением при температуре 0 - 10oС, отделение осадка карбоната натрия от маточного раствора, промывку его концентрированным раствором гидроксида натрия при температуре 0 - 10oC, возврат части маточного и промывочного растворов на абсорбцию и последующую переработку оставшейся части маточного раствора, отличающийся тем, что перед кристаллизацией отработанный абсорбент нагревают до 80 105oС и его отстаивание ведут в течение 3 15 ч с последующим выпариванием полученной водной фазы до общей щелочности 165 360 г/л в пересчете на гидроксид натрия, на абсорбцию возвращают 30 70% промывочного раствора, оставшуюся его часть направляют на промывку осадка карбоната натрия, а переработку оставшейся части маточного раствора осуществляют путем введения в него концентрированного сероводородсодержащего газа и/или элементарной серы до степени насыщения сероводородом и элементарной серой 0,3 0,5 и 0,3 3 моль на моль гидроксида натрия соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что элементарную серу в маточный раствор вводят при перемешивании при температуре 40 80°С.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2