Соли бис( 3,3 -ди- -сульфопропил-9- алкилтиакарбоцианинбетаинов) и 3,3 - [ 1,2 - ди(этокси)-этилен]-бис-(1-этилбензимидазолия) в качестве спектральных сенсибилизаторов бромиодсеребряных фотографических эмульсий

Соли бис( 3,3 -ди- -сульфопропил-9- алкилтиакарбоцианинбетаинов) и 3,3 - [ 1,2 - ди(этокси)-этилен]-бис-(1-этилбензимидазолия) в качестве спектральных сенсибилизаторов бромиодсеребряных фотографических эмульсий

Реферат

 

Использование: в химико-фотографической промышленности при синтезе спектральных сенсибилизаторов бромиодсеребряных фотографических эмульсий с максимумом сенсибилизации 580-650 нм. Сущность изобретения: новые сенсибилизаторы - соли бис-(3,3'-ди--сульфопропил-9-алкилтиокарбоцианинбетаинов) и 3,3'-[1", 2"-ди-(этокси)-этилен]-бис-(1-этилбензимидазолия). 2 табл.

Изобретение относится к полиметиновым красителям, конкретно к солям бис (3,3'-ди--сульфопропил-9-алкилтиакарбоцианинбетаинов) и 3,3-[1",2"-бис-(этокси)-этилен] -бис-(1-этилбензимидазолия, являющимся более эффективными панхроматическими сенсибилизаторами, чем известные с максимумом сенсибилизации в интервале, 580-650 нм, и может быть использовано в химико-фотографической промышленности.

Известно применение панхроматических сенсибилизаторов строения: где А метильная или этильная группа; В водород или метокси группа; R (CH₂)₂OH, X-I, Cl, R(CH₂)₃SO^-₃, K-C₅H⁺₅NH.

Эти сенсибилизатоpы имеют максимум сенсибилизации 600 и 650 нм.

Однако для разрабатываемых технических фотопленок, особенно предназначенных для фотографирования в неблагоприятных условиях, необходимо значительное повышение светочувствительности.

Цель изобретения повышение светочувствительности панхроматических фотоматериалов с максимумом сенсибилизации в интервале 580-650 нм.

Поставленная цель достигается новой структурой красителей солей бис (3,3'-ди)- -сульфопропил-9-алкилтиакарбоцианинбетаина) и 3,3'-[1",2"-бис-(этокси)этилен]-бис(1-этилбензимидазолия) строения где А метил или этил, В атом водорода, метильная или метоксигруппа.

Красители строения I получают известным методом нагреванием двух молей пиридиниевой соли 3,3'-ди- -сульфопропил-9-алкилтиакарбоцианинбетаина с молем дитозилата 3,3-[1", 2"-бис-(этокси)-этилен]-бис(1-этилбензимидазолия).

Красители I могут быть применены в бромиодсеребряных (моно и полидисперсных эмульсиях с различным размером микрокристаллов), основные параметры которых приведены в таблице 1.

Красители I вводят в эмульсию в виде растворов в этиловом спирте или диметилсульфоксиде (ДМСО) концентрации 5.10^-4 1.10^-3 моль/л (0,08-0,2%) в количестве 100.10^-6 200.10^-6 моль/моль AgHal в крупнозернистую эмульсию N1 и 320-10^-6 440.10^-6 моль/моль AgHal в мелкозернистую эмульсию N2.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами 1-17 и табл.1,2.

В табл.2 приведены данные, характеризующие фотографические параметры фотослоев, полученных при использовании сенсибилизаторов строения I и аналогов строения II.

П р и м е р 1. Получение соли бис (3,3'-ди- g -сульфопропил-5,5-диметокси-9-этилтиакарбоцианинбетаина) и 3,3'-[1", 2"-бис-(этокси)этилен]-бис (1-этилбензимидазолия) (I₁).

К горячему раствору 0,18 г пиридиниевой соли 3,3'-ди- g -сульфопропил-5,5-диметокси-9-этилкарбоцианинбетаина (0,00025 гм) в 5 мл этилового спирта прибавляется горячий раствор 0,09 г дитозилата 3,3'-бис-[1", 2"-бис (этокси) этилен]-бис (1-этилбензимидазолия) (0,000125 гм) в 1,5 мл этилового спирта.

Смесь кипятят 15 минут и выдерживают при 10-12^oС в течение 1 сут. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 5 мл смеси спирта с ацетоном (1: 1), 2 мл спирта.

Выход 0,17 г (73,9%), мелкие зеленые кристаллы с т.пл. 219-220^oС/смок. 190^oС.

После кристаллизации из этилового спирта получают 0,15 г (65,2%) мелких зеленых кристаллов с металлическим блеском с т.пл. 219-220^oС.

Найдено, С 51,36; Н 6,28; N 5,88.

C₇₈H₉₄N₈O₁₈S₈ 8H₂O.

Вычислено, С 51,13; Н 6,05; N 6,11.

Количество воды в препаратах I определено при помощи газожидкостной хроматографии.

Максимум поглощения 563 нм.

П р и м е р 2. Получение соли бис-(3,3'-ди- g -сульфопропил-6,6'-диметил-9-этилтиакарбоцианинбетаина) и 3,3'-[1", 2"-бис-(этокси) этилен] -бис(1-этилбензимидазолия) (I₂).

К горячему раствору 0,18 г пиридиниевой соли 3,3'-ди- g -сульфопропил-6,6-диметил-9-этилтиакарбоцианинбетаина (0,00025 гм) в 3 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,09 г дитозилата 3,3'-[1",2"-бис (этокси) этилен]-бис (1-этилбензимидазолия) (0,000125 гм) в 1,5 мл этилового спирта.

Смесь кипятят 10 мин и выдерживают при 10-12^oС в течение 1 сут.

Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 2 мл смеси спирта с ацетоном (1:1) и 2 мл спирта.

Выход 0,19 г (82,6%), темно-зеленые мелкие кристаллы с т.пл. 218-219^o.

После кристаллизации из этилового спирта получают 0,15 г (65,2%) мелких темно-зеленых кристаллов с металлическим блеском с т.пл. 218-219^oС.

Найдено, С 51,40; Н 5,72; S 14,00.

C₇₈H₉₄N₈O₁₄S₈2H₂O.

Вычислено, C 51,47; H 5,42; S 14,09.

Максимум поглощения 554 нм.

П р и м е р 3. Получение соли бис- (3,3'-ди- g -сульфопропил-9-метилтиакарбоцианинбетаина и 3,3'-[1",2"-бис (этокси) этилен]-бис-(1-этилбензимидазолия) (I₃).

К горячему раствору 0,17 г пиридиниевой соли 3,3'-ди- g -сульфопропил-9-метилтиакарбоцианинбетаина (0,00025 гм) в 3 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,09 г дитозилата 3,3'-[1",2"-бис-(этокси) этилен]-бис-(1-этилбензимидазолия) (0,000125 гм) в 1,5 мл этилового спирта. Смесь кипятят 10 мин и выдерживают при 10-12^oС в течение 1 сут. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 2 мл смеси спирта с ацетоном (1:1) и 2 мл спирта.

Выход 0,18 г (78,2%), темно-вишневые кристаллы с т.пл. 199-200^oC.

После кристаллизации из этилового спирта получают мелкие темно-вишневые кристаллы с т.пл. 199-200^oC.

Найдено, С 47,25; Н 5,19; S 14,11.

C₇₈H₈₂N₈O₁₄S₈ 9H₂O.

Вычислено, С 47,35; Н 5,50; S 14,04.

Максимум поглощения 542 нм.

П р и м е р 4. В 1 л расплавленной негативной полидисперсной эмульсии N1 вводят спиртовoй раствор 3,3'-ди- b -оксиэтил-5,5-диметокси-9-этилтиакарбоцианинхлорида (N1) в количестве 160.10^-6 м/м AgHal (40 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 39 1^oC в течение 30 минут и затем поливают на пластинки или пленку. Получают панхроматический фотоматериал с ^сенс_макс 650 нм и границей зоны 680 нм параметры которого приведены в табл.2.

Для определения сенситометрических параметров фотослои экспонируют в сенситометре ФСР-41 с цветовой температурой источника света 5000 К без фильтра и за фильтрами ЖС-18, ОС-14 и КС-14. Химико-фотографическую обработку фотослоев и определение сенситометрических параметров проводят в соответствии с ОСТ 6-17-450-78 с использованием ГОСТ 10.691.0-73, ГОСТ 10.691.1-73.

В табл.2 приведены величины светочувствительности фотослоев, определенные по критерию D D_o + 0,85 (S 0,85), значения коэффициентов контрастности j и плотности вуали D_o П р и м е р 5. В 1,5 л расплавленной эмульсии N1 вводят спиртовой раствор пиридиниевой соли 3,3-ди- -сульфопропил-9-этил-5,5-диметокситиакарбоцианинбетаина (N2) в количестве 160.10 ^-6 м/м AgHal (50 мг/л) и выстаивают в термостате при 39 1^oC 20 мин. Затем эмульсию делят на три равные части: 5₁, 5₂ и 5₃ Первую порцию 5₁ поливают на пластинки или пленку. Далее поступают аналогично примеру 4 и получают фотоматериал с 650 нм, параметры которого приведены в табл. 2.

Во вторую порцию 5₂ вводят 2,5% водно-щелочной раствор N-(3'-сульфо-6-метилоктадециламино) анилида 1-окси-2-нафтойной кислоты (голубая компонентa) в количестве 10 г/л и выстаивают при 39 1^oC 20 мин. Далее поступают аналогично примеру 4. Получают панхроматический фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 2. При цветном проявлении фотослоев получают голубое изображение.

В третью порцию 5₃ вводят 300 мл 6%-ной желатиновой дисперсии S-(2,4-ди-трет-амилфенокси)бутиламида 1,2-оксинафтойной кислоты в растворе дибутилфталата и трифенилфосфата (10 г голубой компоненты на 1 л эмульсии). Далее поступают аналогично примерам 5₂ и 4. Получают панхроматический материал, параметры которого приведены в табл.2. При цветном проявлении фотослоев получают голубое изображение.

П р и м е р 6. В 1,5 л расплавленной эмульсии N1 вводят раствор в ДМСО красителя I₁ (по примеру 1) в количестве 160.10^-6 м/м AgHal (150 мг/л) далее поступают аналогично примеру 5 (5₁, 5₂ и 5₃). Обработку фотослоев проводят по примеру 4. Получают панхроматические фотоматериалы 6₁, 6₂ и 6₃ с ^ctyc_макс 650 нм, параметры которых приведены в табл.2. При цветном проявлении фотослоев по примерам 6₂ и 6₃ получают голубое изображение.

П р и м е р 7. В 1 л расплавленной эмульсии N1 вводят спиртовой раствор 3,3'-ди- -оксиэтил-9-метилтиакарбоцианинхлорида (N3) в количестве 192.10^-6 м/м AgHal (40 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают 15 мин при 39 1^oC и далее поступают аналогично примеру 4. Получают фотоматериал ^сенс_макс 600 и 525 нм и границей зоны 640 нм, параметры которого приведены в табл.2.

П р и м е р 8. В 1 л расплавленной эмульсии N1 вводят спиртовой раствор пиридиновой соли 3,3'-ди- -сульфопропил-9-метил-тиакарбоцианинбетаина (N4) в количестве 128.10^-6 моль/моль AgHal (48 мг/л).

Сенсибилизированную эмульсию выстаивают 15 минут при 39 1^oC и далее поступают аналогично примеру 4. Получают фотографический материал с ^сенс_макс 595 и 520 нм и границей зоны 640 нм, параметры которого приведены в табл.2.

П р и м е р 9. В 1 л расплавленной эмульсии N1 вводят раствор в ДМСО сенсибилизатора I₃ (по примеру 3) в количестве 128.10^-6 м/м (122 мг/л), сенсибилизированную эмульсию выстаивают 15 минут при 39 1^oC и далее поступают аналогично примеру 4. Получают фотоматериал с ^ctyc_макс 595 и 520 нм и границей зоны 640 нм, параметры которого приведены в табл.2.

П р и м е р 10. В 1 л расплавленной эмульсии N1 вводят раствор в ДМСО пиридиновой соли 3,3'-ди- -сульфопропил-6,6'-диметил-9-этилкарбоцианинбетаина (N5) в количестве 128.10 ^-6 моль/моль AgHal 140 мг/л. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают 60 мин при 39 1 ^oС и далее поступают аналогично примеру 4.

Получают фотографический материал с ^сенс_макс 580-590 нм и границей зоны 640 нм, параметры которого приведены в табл.2.

П р и м е р 11. В 1 л расплавленной эмульсии N1 вводят раствор в ДМСО сенсибилизатора I₂ (по примеру 2) в количестве 128.10 ^-6 моль/моль AgHal (120 мг/л).

Сенсибилизированную эмульсию выстаивают 60 мин при 39 1^oC и далее поступают аналогично примеру 4. Получают фотографический материал с ^ctyc_макс 580-590 нм и 630 и границей зоны 645-650 нм, параметры которого приведены в табл.2.

П р и м е р 12. В 1 л расплавленной негативной монодисперсной бромйодсеребряной эмульсии N2 вводят спиртовой раствор красителя N2 в количестве 192.10 ^-6 моль/моль AgHal (60 мг/л) и выстаивают в термостате при 30 1^oC 20 мин. Сенсибилизированную эмульсию поливают на пластинки. Получают фотографический материал с максимумом и границей зоны сенсибилизации при 650 и 680 нм, параметры которого приведены в табл.2.

П р и м е р 13. В 1 л расплавленной эмульсии N2 вводят спиртовой раствор сенсибилизатора I₁ (по примеру 1) в количестве 192.10 ^-5 моль/моль AgHal (150 мг/л) и выстаивают в термостате при 39 1^oC 20 мин. Сенсибилизированную эмульсию поливают на пластинки. Получают фотографический материал с максимумом и границей зоны сенсибилизации при 650 и 680 нм, параметры которого приведены в табл.2.

П р и м е р 14. В 1 л расплавленной эмульсии N2 вводят спиртовой раствор красителя N4 в количестве 192.10 ^-6 моль/моль AgHal (72 мг/л) и выстаивают в термостате при 39 1^oC в течение 20 мин. Сенсибилизированную эмульсию поливают на пленку. Получают панхроматический фотоматериал с максимумом и границей зоны сенсибилизации при 595 и 640 нм, параметры которого приведены в табл.2.

П р и м е р 15. В 1 л расплавленной эмульсии N2 вводят спиртовой раствор красителя I₃ в количестве 192.10 ^-6 моль/моль AgHal (180 мг/л) и выстаивают в термостате при 39 1^oC в течение 20 мин. Сенсибилизированную эмульсию поливают на пленку. Получают панхроматический материал с максимумом и границей зоны сенсибилизации при 595 и 640 нм, параметры которого приведены в табл.2.

П р и м е р 16. В 1 л расплавленной эмульсии N2 вводят спиртовой раствор красителя N5 в количестве 256.10 ^-6 моль/моль AgHal (90 мг/л) и выстаивают в термостате при 39 1^oC в течение 20 мин. Сенсибилизированную эмульсию поливают на пленку. Получают панхроматический фотоматериал, с максимумом и границей зоны сенсибилизации при 590 и 620 нм, параметры которого приведены в табл.2.

П р и м е р 17. В 1 л расплавленной эмульсии N2 вводят спиртовой раствор красителя I₂ в количестве 256.10 ^-6 моль/моль AgHal (220 мг/л) и выстаивают в термостате при 39 1^oC 20 мин.

Сенсибилизированную эмульсию поливают на пленку. Получают панхроматический фотоматериал с максимумом и границей зоны сенсибилизации при 580-590 и 650 нм, параметры которого приведены в табл.2.

Из анализа примеров и таблиц следует, что красители I обусловливают больший уровень общей и дополнительной светочувствительности фотослоев, чем аналоги-красители строения II в эмульсии N1 в 1,3-1,7 раза, и в 1,5-1,8 раза в эмульсии N2.

Сенсибилизаторы I целесообразно также использовать в эмульсии в присутствии цветных компонент гидрофильных и гидрофобных для получения цветных фотоматериалов. Как видно из сравнения примеров N5₁, 5₂ и 5₃ c N 6₁, 6₂ и 6₃, светочувствительность слоев за фильтром КС-14 при применении 1₁ в 1,5 раза выше, чем достигаемая с аналогом-красителем N2.

Формула изобретения

Соли бис (3,3^,-ди-g-сульфопропил-9-алкилтиакарбоцианинбетаинов) и 3,3^,[1,2^,,-ди(этокси)-этилен]-бис (1-этилбензимидазолин) общей формулы где А метил или этил; В водород, метильная или метоксигруппа, в качестве спектральных сенсибилизаторов бромиодсеребряных фотографических эмульсий.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2