Способ непрерывной гидродесульфурации

Способ непрерывной гидродесульфурации

Реферат

 

Использование: нефтехимия. Сущность: жидкое серусодержащее углеводородное сырье подвергают гидродесульфурации в зоне, включающей колонный реактор с совокупностью тарелок, установленных друг над другом. Каждая тарелка соответствует реакционной ступени, способной удерживать заданный объем жидкости и загрузку катализатора, имеет средства слива жидкости, связанные с каждой реакционной тарелкой и предназначенные для обеспечения прохождения жидкости вниз при удержании на тарелках загрузки твердофазного катализатора, средстве для восходящего движения газа, связанные с каждой реакционной тарелкой и предназначенные для подачи газа под тарелку. Исходное сырье подают на верхнюю тарелку, водородсодержащий газ - под нижнюю тарелку. С верхней тарелки отводят сероводород. На каждой реакционной тарелке осуществляют перемешивание смеси жидкости и катализатора за счет подачи снизу на тарелку восходящего потока газа, с нижней тарелки отводят жидкий углеводородный продукт с пониженным содержанием серы. Способ проводят при 2,0-15,0 МПа, 240-400 град. С. Предпочтительно используют реакционные тарелки определенной конструкции. 6 з.п. ф-лы, 6 ил.

Изобретение касается способа гидродесульфурации углеводородного сырья.

Сырые нефти, фракции их прямой перегонки и расщепления и другие нефтяные продукты содержат серу в различных количествах, зависящих от происхождения сырой нефти и всякой последующей обработки, которой они могут подвергаться. Помимо элементарной серы в сырой нефти идентифицированы многочисленные соединения серы, включая сероводород (H₂S), C₁-C₅ - первичные алкилмеркаптаны, С₃-C₈ вторичные алкилмеркаптаны, С₄-C₆ третичные алкилмеракаптаны, циклические меркаптаны (такие как циклопентанол, циклогексантиол или цис-2-метилциклопентантиол), сульфиды с открытой цепью с общей формулой R-S-R', где радикалы R и R' представляют собой С₁-C₄ алкильные группы, моно-, би- и трициклические сульфиды тиофен, алкилзамещенные тиофены, конденсированные тиофены (такие как бензо(b)тиофен, изотионафтен, дибензотиофен и бензо(b)нафто(2,1-d)тиофен), тиенотиофены, алкилциклоалкилсульфиды, алкиларилсульфиды, 1-тиаинданы, ароматические тиолы (такие как тиофенол) и циклические тиолы, такие как циклогексантиол.

Вообще говоря, сырые нефти с низкой плотностью, выраженной в градусах американского нефтяного института, содержат больше серы, чем сырые нефти с высокой плотностью, выраженной в тех же градусах, хотя и имеют место некоторые исключения. Более того, характер распределения соединений серы в различных фракциях нефти существенно меняется в зависимости от диапазона изменения температур кипения таких фракций. Так более легкие фракции, такие как нафта, содержат меньше соединений серы, в то время как содержание соединений серы также повышается с ростом температуры кипения, или плотности, выраженной в градусах Американского нефтяного института, или молекулярного веса фракции. Большая часть соединений серы, определенно идентифицированных в качестве компонентов сырой нефти, приходится на область температур ниже примерно 200^oС. Многие другие соединения серы с высоким молекулярным весом и высокой температурой кипения остаются в сырой нефти неидентифицированными.

По ряду причин необходимо подвергать обработке сырую нефть и нефтяные фракции, полученные из нее, для удаления соединений серы, присутствующих в них. В противном случае может оказаться затрудненной последующая обработка, например, по той причине, что соединения серы станут нежелательным образом воздействовать на рабочие характеристики катализатора. Если углеводородную фракцию предполагают использовать в качестве топлива, то тогда при горении топлива будут образовываться всякие компоненты серы, присутствующие в нем, превращаясь в оксиды серы, которые оказывают разрушающее воздействие на окружающую среду.

По этим причинам необходимо по возможности полнее удалять серу из углеводородных фракций, полученных из сырой нефти, таких как бензиновые фракции, дизельное топливо, газойли и им подобные вещества. В типичном случае такое удаление серы осуществляют проведением процесса, в общем известного как гидродесульфурация. В таком процессе углеводородную фракцию смешивают с водородом и пропускают над катализатором при надлежащих значениях температуры и давления. При проведении такого процесса цель состоит в том, чтобы у веществ, находящихся в сырье, разрушить связи между углеродом и серой и насытить их водородом с получением на такой стадии расщепления свободных валентностей или олефиновых двойных связей. При проведении этого процесса цель состоит в том, чтобы максимально возможную часть содержания органической серы превратить в углеводороды и сероводород. Типичные уравнения для основных типов соединений серы, подвергаемых гидродесульфурации, приведены ниже.

1. Тиолы: RSH+H₂ _ RH+H₂S 2. Диосульфиды: RSSR+3H₂ _ RH+RH+2H₂S 3. Сульфиды: а) с открытой цепью R-S-R+2H₂ _ RH+RH+H₂S b) циклические c) бициклические 4. Тиофены: 5. Бензотиофены: 6. Дибензотифоены: В общем случае циклические серусодержащие соединения гидрогенизировать труднее чем соединения с открытой цепью, и в пределах данного класса циклических серусодержащих соединений чем больше оказывается число колец, тем труднее становится разрывать связи между углеродом и серой.

Помимо присутствия оксидов серы в газообразных продуктах сгорания углеводородных топлив, к другим экологически нежелательным компонентам таких газообразных продуктов сгорания в типичном случае относятся ароматические углеводороды, которые могут появляться из-за неполного сгорания, и углеродистые частицы, часто содержащие полициклические ароматические углеводороды, соединения металлов, окисленные органические вещества и другие потенциально токсичные вещества.

В силу существующих воззрений на загрязнение различными национальными законодательствами мира накладываются возрастающе жесткие пределы на уровни допустимого содержания примесей в углеводородных топливах, таких как дизельное топливо. В частности, американское агентство по защите окружающей среды недавно предложило правила, по которым предел по весовому содержанию серы должен составлять не более 0,05% и по объемному содержанию ароматических веществ не более 20% если говорить о шоссейных дизельных топливах (см. например, статью "Higher Diecel Quality Would Constict Retining" by George H.Unzelman, and Gas Journal, June 19, 1987, pages 55 to 59). Такие правила ставят специалистов по очистке перед необходимостью удовлетворения дополнительных требований по обработке дизельного топлива и необходимостью проведения повышенных капиталовложений и эксплуатационных расходов. Невозможно в ближайшем будущем прогнозировать дополнительные ограничения у допустимых уровней содержания серы и содержания ароматических веществ.

При обработке углеводородного сырья водородом в присутствии надлежащего катализатора с целью проведения гидродесульфурации могут также протекать и другие реакции. В силу сказанного способ обработки водородом часто используют в качестве более общего способа проведения не только реакций гидродесульфурации, но и проведения также других реакции, которые могут протекать, включая гидрокрекинг, гидрогенизацию и другие реакции гидрогенолиза. Термин "гидроочистка" развернуто объяснен в статье "Here is anomenclature-system proposed for hydroprocessing", The Oil and Journal, October 7, 1968, pages 174 to 175.

Существуют четыре основные реакции гидрогенолиза, из которых гидродесульфурация является, по-видимому, наиболее существенной, затем идет гидроденитрогенация, затем идут гидродеоксигенация и гидродеметаллизация. Среди катализаторов, которые были предложены для проведения таких реакций гидроочистки можно назвать дисульфид молибдена, сульфид вольфрама, сульфидированные никель-молибдатные катализаторы (NiMoS_x) и кобальт-молибденовый сульфидный оксид алюминия (Со-Mo/оксид алюминия).

Хотя в существующих способах одновременное протекание некоторых реакций гидрогенизации, таких как гидрогенизация олефинов и ароматических углеводородов, и рассматривается как не представляющее интереса для процесса гидродесульфурации, поскольку содержание ароматических веществ у продукта находилось в пределах установленных требований и поскольку расходование ценного водорода на проведение ненужных реакций гидрогенизации считалось нежелательным, наблюдается pастущий спад поступления легкой сырой нефти. Таким образом, нынешние и будущие тенденции в направлении использования средних погонов и более тяжелых нефтяных фракций означают, что гидрогенизация ароматических веществ станет возрастающе необходимой составляющей нефтеперерабатывающей операций. Следовательно, учитывая существующие условия и возрастание требований в будущем, нежелательно сочетать гидродесульфурацию с гидрогенизацией ароматических веществ.

В противоположность сказанному, исключая случай обработки высокомолекулярных остатков, в случае большинства нефтеперерабатывающих операций с гидроочисткой следует по возможности избегать интенсивного протекания реакций гидрокрекинга, поскольку они являются сильно экзотермичными и могут сопровождаться термическим разрушением катализаторов и реакционных сосудов, а также вести к отложению углеродистых веществ, ведущих в потере активности у катализатора. Так, один из операторов гидродесульфурационной установки сообщает в своей статью ("Refiners seek improved hybrogen production", Oil and Gas Journal, July 20, 1987, pages 48 and 49), что эксплуатируемые реакторы претерпевают сильный перегрев, даже до разрушения, из-за нежелательного протекания реакций гидрокрекинга.

Опасность протекания таких реакций гидрокрекинга может быть сведена до минимума, если катализатор остается адекватно сульфидированным.

В литературе появился ряд статей, имеющих отношение к технологии гидродесульфурации; к ним относятся следующие статьи.

(a) "Kinetics of Thiophene Hydrogenolysis on a Cobalt Molybdate Catalyst", by Charles N.Satterfield et al, AIChE Journal, Vol.14, No.1 (January 1968), pages 159 to 164; (b) "Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons Catalysed by Sulfided CoO-MoO₃/gamma Al₂O₃. Reactivities and Reaction Networks" Ajit V.Sapre et al, Ind.Eng. Chem.Process Des. Dev, Vol.20, No.1, 1981, pages 68 to 73; (c) "Hydeogenation of Biphenyl Catalyzed by Sulfided CoO-MoO₃/gamma Al₂O₃. The Reaction Kinetics", by Ajit V. Sapre et al, Ind. Eng. Chem.Process Des. Dev, Vol.21, No.1, 1982, pages 86 to 94; (d) "Hydrogenolysis and Hydrogenation of Dibenzothiophene Catatysed by Sulfided CoO-MoO₃/gamma Al₂O₃: The Reaction Kinetics" by D.H.Broderick et al, AIChE Journal, Vol.27, No.4, July 1981, pages 663 to 672; and (e) "Hydrogenation of Aromatic Compounds Catalysed by Sulfided CoO-MoO₃/gamma Al₂O₃" by D. H.Broderick et al, Journal of Catalysis, Vol.73, 1982, pages 45 to 49.

Обзор данных по реакционной способности водорода на сульфидных катализаторах, типа используемых в качестве катализаторов процесса гидроочистки, имеется на страницах с 584 по 607 книги Мойеса ("Hydrogen Effects of Catalysis" by Richand B.Moyes, publiched by Marcel Deccek, Inc. (1988)).

Обзор сведений по промышленному использованию процессов гидроочистки ежегодно публикуется в журнале "Hydrocarbon Processing", обычно в сентябрьском номере. Например, можно сослаться на журнал "Hydrocarbon Processing", сентябрь 1984 г. с, 20 и последующие и на журнал "Hydrocarbon Processing", сентябрь 1988 г, с.с. 61-91.

Описание трех известных способов гидроочистки имеется в справочнике ("Hydrocarbon Procedding 1988 Refining Handbook" on pages 78 and 79 of "Hidrocarbon Processing", September 1988). В случае одного из способов ("Chevron RDS/VRDS Hydrotreating Process") смесь, состоящую из свежего жидкого углеводородного сырья, прошедшего подготовку водорода и рециркулирующего водорода, подают в реактор "однократного" действия. Как это проиллюстрировано, реактор содержит три слоя, и межслойное охлаждение осуществляется посредством инжекции дополнительных количеств рециркулирующего водорода. Рециркулирующий водород пропускают через сероводородный скруббер. В случае другого способа ("HYVAHL Process") жидкое подаваемое сырье также подвергается однократному действию. Здесь, опять-таки, для удаления сероводорода из рециркулирующего водорода прибегают к промывке амином. В случае еще одного способа ("Unionfining Process") жидкое поступающее сырье также подвергается однократному действию. Жидкость и водород движутся прямотоком. Непрореагировавший водород подвергается рециркуляции.

В случае всех трех способов рециркулирующий газ используют для охлаждения слоя катализатора, и тем самым сводится до минимума риск термического разрушения, происходящего в результате выделения значительных количеств тепла во время гидроочистки. Факт использования газового рецикла означает, что инертные газы характеризуются тенденцией к накоплению в рециркулирующем газе, из чего, в свою очередь, следует, что для поддержания требуемого парциального давления водорода суммарное рабочее давление должно повышаться в согласии с повышением давления рециркулирующих инертных газов, что должны быть повышенными размер и стоимость компрессора газового рецикла и что придется мириться с повышенными эксплуатационными расходами.

Способ использования струйной техники описан в статье ("New Shell Hydrodesulphurisation Process Shows These Features", Petroleum Refiner, Vol. 32, No. 5 (May 1953), page 137 etseg.). На рис. 1 этой статьи проиллюстрирован реактор с четырьмя слоями катализатора с введением смеси горячего газа и газойля на входной конец первого слоя и с подачей холодных порций газойля между последующими слоями.

В случае этих способов гидродесульфурации условия, существующие на входном конце слоя катализатора, являются критическими, поскольку именно здесь в наибольшей мере проявляется риск протекания гидрокрекинга, особенно, если уровень сульфуризации катализатора будет падать. Это может к примеру происходить тогда, когда на установку начинает поступать сырье с низким содержанием серы или когда используют сырье, у которого серусодержащими примесями в основном являются полициклические соединения.

Способ гидроочистки сырья, которым является нафта, описан в американском патенте А-4243519. Он, по-видимому, в основном основывается на проведении полностью парофазного процесса.

Многоступенчатый способ гидродесульфуризации нефтяного остатка с движением катализатора между ступенями в противоположном направлении по отношению к движению газа и жидкости описан в американском патенте А-3809644.

В американском патенте А-3847799 описан способ конверсии темного нефтяного масла в жидкое топливо с низким содержанием серы, проводимый в двух реакторах. Подготовленный водород подают во второй реактор, но подают его в смеси с водородом, покидающим первый реактор, который подвергнут очистке с целью удаления из него сероводорода. Следовательно, водород извлекают из первого реактора и рециркулируют во второй реактор в смеси с инертными газами, которым, соответственно, свойственна тенденция накапливаться в контуре газового рецикла. Любой конденсат, поступающий с первого реактора, смешивают с продуктом, выходящим со второго реактора.

На установке гидродесульфурации с режимом газового рецикла некоторая часть образующегося сероводорода, обычно небольшая часть такового, будет оставаться в жидкой фазе после отделения продукта, тогда как остальная часть сероводорода, обычно основная часть такового, будет оставаться в газовой фазе. Даже в установках, где практикуется межслойное охлаждение посредством введения "холодных порций" рециркулирующего газа, высвобождаемый сероводород остается в смеси газа с жидкостью, когда эти фазы проходят через слой катализатора. Следовательно, парциальное давление сероводорода обычно является наибольшим на выходном конце слоя катализатора или конечного слоя, если используют более одного слоя. Поскольку каталитическая активность в отношении гидродесульфурации падает с повышением парциального давления сероводорода, каталитическая активность оказывается наинизшей на выходном конце слоя, т.е. именно там, где фактически требуется наивысшая каталитическая активность, если гидродесульфурации подвергают менее податливые полициклические органические сернистые соединения.

Катализаторы, используемые для гидродесульфурации, обычно обладают также способностью эффективно воздействовать на гидрогенизацию ароматических соединений, при условии что уровень содержания серы является низким. Условия, необходимые для проведения гидрогенизации ароматических соединений обычно являются схожими с условиями, необходимыми для проведения гидродесульфурации. Но поскольку достижению равновесия у реакции не способствует использование высоких температур, условия, необходимые для проведения гидродесульфурации циклических и полициклических органических серных соединений на обычной установке, не способствуют протеканию гидрогенизации ароматических соединений. Кроме того, поскольку конструкция обычных гидродесульфурационных установок такова, что на выходном конце установки парциальное давление сероводорода оказывается высоким, каталитическая активность соответственно оказывается пониженной, и эти условия не ведут к существенному понижению содержания ароматических веществ в сырье, подвергаемом переработке. Согласно сказанному в статье с названием "Panel gives hydrotreating guides", Hydrocarbon Processing, March 1989, pages 113 to 116, на с.114 утверждается следующее.

Фундаментальный кинетический факт состоит в том, что при давлениях, существующих в обычных аппаратах обессеривания средних погонов (при избыточных давлениях от 500 до 800 фунт/кв. дюйм (от 35,2 до 56,2 кг/см²>, трудно достичь заметного насыщения ароматических соединений. Так, если уровень содержания ароматических веществ в сырье значительно превышает величину в 20% мало что можно при использовании типичных установок обессеривания, при использования любых катализаторов, известных нам, для существенного понижения содержания ароматических веществ.

Тогда остаются лишь малопривлекательные альтернативы в виде использования установок с повышенным давлением, в виде проведения экстракции ароматических веществ и все прочие "альтернативы".

Удалению сероводорода из гидродесульфурационной установки с системой рециркуляции газа обычно содействует промывка рециркулирующего газа амином. Поскольку промывочная секция должна быть достаточно большой, чтобы происходило удаление сернистых примесей при самых высоких их содержаниях, возможно присутствующих в сырье, подвергаемом очистке, промывочное оборудование должно быть спроектировано надлежащей мощности, даже если установка часто будет работать на сырье с низким содержанием серы. Капитальные затраты на создание такого промывочного оборудования являются значительными.

Было бы желательно разработать более действенный способ проведения гидродесульфурации жидкого углеводородного сырья, в частности способ, где в существенной мере устранена опасность протекания реакций гидрокрекинга. Было бы далее желательно разработать способ гидродесульфурации, в котором активность катализатора управляется по реактоpу таким образом, что при данном рабочем давлении достигаются повышенные уровни гидродесульфурации в сравнении с теми, которые могут быть достигнуты при использовании обычного способа. Было бы также желательно разработать способ гидродесульфурации, при реализации которого достигалось бы одновременное значительное понижение содержания ароматических веществ в сырье, подвергаемом обработке, особенно в тех видах сырья, где содержание ароматических веществ превышает примерно 20% В настоящем изобретении делается, соответственно попытка предложить способ, в случае которого гидродесульфурация может быть проведена более эффективно в сравнении с обычным способом гидродесульфурации. Делается также попытка предложить способ гидродесульфурации, в котором активность катализатора управляется надлежащим образом по реактору, обеспечивая достижение повышенных уровней гидродесульфурации сырья. Делается, далее, попытка предложить способ гидродесульфурации, который обеспечивает также достижение значительного понижения содержания ароматических веществ в сырье, что достигается одновременно с гидродесульфурацией.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ гидродесульфурации, предназначенный для непрерывного проведения гидродесульфурации жидкого серусодержащего углеводородного сырья, который включает в себя: а) образование гидродесульфурационной зоны, поддерживаемой при условиях проведения гидродесульфурации и включающей в себя колонный реактор с совокупностью реакционных тарелок, установленных друг над другом, где каждая тарелка отвечает соответствующей реакционной ступени, способной удерживать заданный объем жидкости и загрузку сульфидированного твердофазного катализатора гидродесульфурации, средства слива жидкости, связанные с каждой реакционной тарелкой и предназначенные для обеспечения прохождения жидкости вниз по колонному реактору с такой тарелки при удерживании на ней загрузки твердофазного катализатора, и средства восходящего движения газа, связанные с каждой реакционной тарелкой и предназначенные для подачи газа на такую тарелку из-под нее и перемешивания смеси жидкости и катализатора на такой тарелке; б) подачу жидкого серусодержащего углеводородного сырья на самую верхнюю тарелку упомянутой совокупности реакционных тарелок; б) подачу водородсодержащего газа под самую нижнюю тарелку упомянутой совокупности реакционных тарелок; г) обеспечение возможности прохождения жидкости вниз по колонному реактору с тарелки на тарелку; д) обеспечение возможности прохождения водородсодержащего газа вверх по колонному реактору с тарелки на тарелку; е) извлечение с самой верхней тарелки упомянутой совокупности реакционных тарелок отходящего газа, содержащего сероводород, образовавшийся при гидродесульфурации; и ж) извлечение с самой нижней тарелки упомянутой совокупности реакционных тарелок жидкого углеводородного продукта с пониженным содержанием серы.

Обычно газ, поступающий на самую верхнюю тарелку, содержит достаточное количество сероводорода, и (одновременно или по отдельности) жидкое сырье содержит достаточное количество серусодержащего вещества, выбранного из сероводорода и активных серусодержащих материалов, которое необходимо для поддержания находящейся там загрузки катализатора в сульфидированной форме.

Под активными серусодержащими веществами понимаются вещества, которые очень быстро образуют сероводород в условиях проведения гидродесульфурации в присутствии катализатора гидродесульфурации. Примерами таких веществ являются, к примеру, CS₂, COS, алкилмеркаптаны, диалкилсульфиды и диалкилдисульфиды.

Твердый сульфидированный катализатор, используемый при реализации способа, отвечающего настоящему изобретению, желательно выбирать из группы, в которую входят дисульфид молибдена, сульфид вольфрама, сульфид кобальта, смешанный сульфид никеля вольфрама, смешанный сульфид кобальта и вольфрама, сульфидированные никель-молибдатные катализаторы (NiMoS_x), сульфидированный катализатор состава СоО-МоО₃/гамма -Al₂O₃ и смеси таковых.

Типичными условиями гидродесульфурации являются условия с использованием давления в области примерно от 20 бар (210⁶ Па) и примерно до 150 бар (1,510⁷ Па) и температуры в области примерно от 240^oC и примерно до 400^oC. К предпочтительным условиям относятся условия с использованием давления в области примерно от 25 бар (0,510⁶ Па) и примерно до 100 бар (110⁷ Па) и температуры в области примерно от 250 С и примерно до 370C.

Жидкое серусодержащее углеводородное сырье может представлять собой смесь насыщенных углеводородов, таких как н-парафины, изопарафины и нафтены, находящихся в разных соотношениях. Оно, далее, может содержать один или несколько ароматических углеводородов, находящихся в объемных количествах примерно от 1% и примерно до 30% или более. Если сырье оказывается с низким содержанием ароматических углеводородов, то тогда гидродесульфуризация будет представлять собой доминирующую реакцию. Однако если сырье обладает заметным содержанием ароматических углеводородов, то тогда наряду с гидродесульфуризацией может также в какой-то мере протекать гидрогенизация этих частично или полностью насыщенных углеводородов. В этом случае расход водорода окажется соответственно повышенным. Степень протекания такой гидрогенизации ароматических углеводородов будет зависеть от выбранных условий проведения реакции, и, следовательно, на степень деароматизации сырья, которая может быть достигнута, будут воздействовать выбранные условия проведения реакции.

В способе, отвечающем настоящему изобретению, стехиометрические количества необходимого водорода могут, тем самым, зависеть не только от содержания серы в сырье, но они также будут зависеть от содержания ароматических веществ. Фактическое потребление водорода будет зависеть от жесткости выбранных условий проведения реакции, т.е. принятых значений температуры и давления. Так, например, под условиями высокой жесткости понимаются условия, при которых действуют высокое рабочее давление, высокая рабочая температура или сочетание таковых. Вообще говоря, чем выше температура, до которой углеводородное сырье нагревается в условиях проведения гидродесульфурации при данном парциальном давлении водорода, тем ближе степень гидрогенизации ароматических веществ (или степень деароматизации) к той величине, которая соответствует теоретическому значению достижимой концентрации. Таким образом, количество водорода, потребляемого при реализации способа, отвечающему настоящему изобретению, зависит не только от природы сырья, но оно также зависит от жесткости используемых условий.

Если сырье представляет собой, к примеру, сырое дизельное топливо, то тогда в типичном случае условия проведения реакции в способе, отвечающем настоящему изобретению, выбирают такими, чтобы весовое остаточное содержание серы понизилось примерно до 0,5% или менее, например, примерно до 0,3% или менее и даже примерно до 0,05% или менее и объемное содержание ароматических веществ понизилось примерно до 27% или менее, например, примерно до 29% или менее. Если требуемым продуктом является светлое масло "технической чистоты", то тогда условия проведения процесса выбирают с расчетом на понижение содержания серы до очень низких уровней и на предельное понижение содержания ароматических веществ. В типичном случае преследуют цель понизить содержание ароматических веществ до такого уровня, который является достаточным для получения светлого масла, являющегося бесцветным, существенно неароматическим и представляющим собой смесь парафиновых и нафтеновых масел, которые отвечают следующей спецификации: Цвет по Сейболту + 20 Пределы ультрафиолетовой спектральной поглощательной способности Максимальная спектральная поглощательная способность в расчете на сантиметр 280-289 мкм 4,0 290-299 мкм 3,3 300-329 мкм 2,3 330-350 мкм 0,8 Если требуемый конечный продукт представляет собой светлое масло медицинской чистоты, отвечающее существующим требованиям Управления по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов Министерства США, то тогда преследуют цель получить продукт с максимальной ультрафиолетовой поглощательной способностью в расчете на сантиметр при 260-350 нм величиной 0,1, которую измеряют на диметилсульфоксидном экстракте при использовании методики, описанной в фармакопеи США. По другим спецификациям образец должен давать в предел слабое окрашивание в тесте с горячей кислотой при использовании серной кислоты и не взаимодействовать в тесте с плюмбитом натрия. Чтобы выполнялись эти жесткие требования, необходимо, чтобы гидрогенизацию эффективно претерпели все ароматические углеводороды, присутствующие в сырье.

В способе, отвечающем настоящему изобретению, следует использовать такое количество водорода, которое является эквивалентным, по крайней мере, стехиометрическому количеству водорода, необходимого для десульфурации сырья и достижения требуемой степени деароматизации. Обычно желательно использовать такое количество водорода, которое, по крайней мере, примерно в 1,05 раза превышает стехиометрическое количество водорода. Кроме того, следует предусмотреть возможность компенсации водорода, растворенного в извлекаемом обработанном сырье.

В способе, отвечающем настоящему изобретению, скорость подачи водородсодержащего газа в типичном случае должна соответствовать молярному отношению поступающего водорода к поступающему сырью, изменяющемуся в пределах примерно от 2:1 и примерно до 20:1; желательно, чтобы это отношение находилось в в пределах примерно от 3:1 и примерно до 7:1.

Водородсодержащий газ может быть получен известным способом, например, парофазным реформингом или парциальным окислением углеводородного сырья, такого как природный газ, с последующим использованием обычных стадий, таких как реакция конверсии водяного газа, извлечение СО₂ и адсорбция с изменением давления.

На различных реакционных тарелках могут быть созданы разные условия гидродесульфурации. Так, например, температура на самой верхней реакционной тарелке, которая образует первую гидродесульфурационную зону, может быть ниже, чем на следующей более нижней тарелке, где, в свою очередь, может быть ниже, чем на следующей более нижней тарелке и т.д.

Допустимо также и то, что температура может повышаться от тарелки к тарелке в направлении от самой верхней тарелки к промежуточной более нижней тарелки, но затем температура спадает от тарелки к тарелке на последующих более нижних тарелках. Таким образом, способ может быть реализован в условиях, когда температура повышается от тарелки к тарелке, начиная от самой верхней тарелки и двигаясь к промежуточной тарелке, а затем она уменьшается от тарелки к тарелке по мере движения жидких фаз вниз по колонному реактору. При этом режиме работы сырье будет прогрессивно подвергаться воздействию более горячих условий при существенно неизменном давлении и при прогрессивно понижающихся парциальных давлениях сероводорода при последовательном движении сырья вниз по реакционным тарелкам. Поскольку парциальное давление сероводорода оказывается ниже на второй тарелке и на последующих тарелках в сравнении с самой верхней тарелкой, катализатор оказывается эффективно менее сульфидированным и, следовательно, более активным на нижних тарелках в сравнении с самой верхней тарелкой. В этом случае эффективность гидродесульфурации повышается, поскольку условия, существующие на более нижних тарелках, оказываются более благоприятными для взаимодействия оставшихся серусодержащих соединений, которым свойственна тенденция быть наименее реакционными соединениями, такими как полициклические серусодержащие соединения. Кроме того, при понижении температуры на более нижних тарелках и также повышении каталитической активности на этих тарелках вследствие понижения парциального давления сероводорода на этих тарелках условия оказываются более благоприятными для протекания гидрогенизации ароматических соединений сырья, равновесное взаимодействие которых, хотя ему и способствует повышение парциального давления водорода, оказывается ограниченным при повышенных температурах.

Поскольку водородсодержащий газ, идущий к самой верхней тарелке, приходит со следующей более нижней тарелки, обычно он содержит некоторую долю сероводорода. Поскольку свежий газ, смешиваемый с рецикловым газом, подается под самую нижнюю тарелку, концентрация сероводорода в газе является наивысшей в газе, поступающем на самую верхнюю тарелку. Уровень содержания органических серусодержащих соединений является наинизшим в жидком потоке, поступающем на самую нижнюю тарелку, но при этом такие соединения является наименее реакционноспособными. Учитывая, что на самой нижней тарелке должно поддерживаться достаточное парциальное давление сероводорода, чтобы катализатор, присутствующий на этой тарелке, находился в достаточно сульфидированной форме, чем исключается опасность протекания гидрокрекинга на такой тарелке, активность катализатора будет характеризоваться тенденцией стать наивысшей на этой тарелке, в результате чего условия, существующие на этой тарелке, оказываются благоприятными не только для протекания гидродесульфурации, но они оказываются также благоприятными для протекания гидрогенизации ароматических соединений. Следовательно, при надлежащих рабочих условиях может быть достигнуто значительное понижение содержания ароматических углеводородов в сырье с одновременным эффективным удалением более трудно удаляемых серусодержащих веществ, таких как циклические и полициклические органические серные соединения.

В способе, отвечающем настоящему изобретению, допускается также возможность использования различных катализаторов на разных тарелках. В этом случае катализатор, способствующий протеканию гидродесульфурации, а не гидрогенизации ароматических соединений, может быть использован на самой верхней тарелке или на самых верхних нескольких тарелках, тогда как катализатор, обладающий повышенной активностью в отношении гидрогенизации ароматических соединений, используют на нижних тарелках.

Могут быть предусмотрены средства, позволяющие выводить смесь катализатора и жидкой фазы с одной или нескольких тарелок. Использованием надлежащих клапанов и насосов те же средства удаления могут быть также использованы для загрузки свежего катализатора на каждую тарелку, что делается либо для изменения количества катализатора в ответ на изменение питания по сырью или рабочих условий, либо с целью замены загрузки катализатора.

Желательно контролировать содержание серы в газе и в жидком сырье на самой верхней тарелке, чтобы была уверенность, что там количество сероводорода является достаточным для поддержания катализатора в сульфидированной форме. Нередко оказывается так, что сырье содержит достаточно количество активного серусодержащего вещества или поступающий туда водородсодержащий газ содержит достаточное количество сероводорода, или же и то и другое вместе, чем обеспечивается возможность поддержания катализатора в достаточно сульфидированной форме. Если же по какой-либо причине может возникнуть опасно низкий уровень содержания сероводорода или содержания активного серусодержащего вещества на самой верхней тарелке, то тогда в подаваемое сырье, поступающее на самую верхнюю тарелку, следует добавить достаточное количество сероводорода или активного серного соединения, такого как CS₂, COS, алкилмеркаптан, диалкилсульфид или диалкилдисульфид, чем обеспечивается восстановление безопасного уровня содержания серы на такой тарелке.

Обычно оказывается достаточным создать на самой верхней тарелке концентрация серы в виде сероводорода или активного серного вещества в пределах примерно от 1 части на миллион частей (110^-4), а желательно, по крайней мере, примерно от 5 частей на миллион (510^-4%), и примерно до 1000 частей на миллион (110^-1%). В типичном случае концентрация серы может изменяться с восходящим возрастанием примерно от 10 частей на миллион (1 10^-3%), например, в пределах примерно от 40 частей на миллион (410^-3%) и примерно до 100 частей на миллион (0,01%).

Желательно далее контролировать концентрацию серы, по крайней мере, на одной из нижних тарелок, например на самой нижней тарелке и, возможно, на каждой нижней тарелке, расположенной под самой верхней тарелкой, и вводить в поток, поступающ