Сульфидсодержащие полицитраконимиды и полиитаконимиды
Реферат
Использование: для вулканизации каучуковых смесей. Сущность изобретения: продукт - сульфидсодержащие полицитраконимиды и полиитаконимиды формулы: Q1-D1-S-D2-[S-D3] 2-Q2, где D1, D2 и D3 - алкил С1-C5-фенил, причем когда r 0 D2 означает простую связь; r = 0, 1 - 3, Q и Q2 независимо означают R1, R2, R3 - H или C1-C18. Реагент 1: цитраконовый ангидрид, который нагревают с цистамином и ацетатом натрия. 3 з.п. ф-лы, 15 табл.
Данное изобретение относится к области химии серусодержащих органических соединений и касается новых сульфидсодержащих полицитраконимидов и полиитаконимидов. Эти новые соединения применяются при вулканизации серой каучуковых смесей и обеспечивают при этом получение вулканизованных каучуков с улучшенными физико-механическими свойствами. Из патента США N 3974163 известны серусодержащие имиды, в которых сера связана непосредственно с атомом азота имидной группы. Эти известные соединения применяются в качестве ингибиторов преждевременной вулканизации диеновых каучуков.
Европейская патентная заявка N 345825 описывает серусодержащие имиды, включающие N, N'-(тиоди-п-фенилен)-бисмалеимид, N,N'-(тиоди-п-фенилен)-бисмалеимид и (сульфоди-п-фенилен)бисмалеимид. Также раскрыто в данной публикации применение этих имидов при вулканизации каучуковых композиций серой. При производстве шин и ремней требуются, среди прочего, лучшие механические свойства и более высокая термостойкость. Давно известно, что механические свойства каучука можно улучшить, применяя большое количество серы как структурирующего агента для повышения плотности сшивки в вулканизованных каучуках. Однако применение больших количеств серы имеет тот недостаток, что оно вызывает реверсию и приводит к заметному уменьшению термостойкости и сопротивления растрескиванию при изгибе, среди других свойств, в конечном продукте. Для устранения вышеуказанных недостатков предложено добавлять агенты в системы серной вулканизации. Один из известных типов агентов представляют собой малеимиды. Японская патентная публикация J6 N 1014-238 раскрывает систему вулканизации серой, в которой применяются малеимиды в качестве агентов и которая также содержит либо дибензотиазилдисульфид, либо тетраметилтиурамдисульфид. Однако эта система имеет ограниченное применение, так как с бис-малеимидами могут применяться лишь ускорители вулканизации, имеющие относительно короткие времена подвулканизации. В Европейской патентной заявке N 0191931 указывается, что применение бисмалеимидного соединения в комбинации с сульфенамидом и дитиофосфорной кислотой приводит к дальнейшему улучшению механических и антиреверсионных свойств каучуков, вулканизованных серой. В этом описании утверждают, что такие каучуки проявляют повышенную стойкость к реверсии, стойкость к термическому старению и стойкость к растрескиванию при изгибе. Однако эта система ограничена вулканизацией, проводимой в присутствии сульфенамидного ускорителя в комбинации с дитиофосфорнокислотным ускорителем, что ограничивает ее полезность для действительной практики. В статье "Изменение структуры и свойств вулканизатов на основе натурального каучука в результате длительной вулканизации в присутствии систем, содержащих серу и бисмалеимиды", авторы Чавчич Т.А. и др. "Каучук и резина", т. 4, стр. 20 3, 1981, показано, что вулканизация серой протекторной смеси на основе натурального каучука в присутствии мета-фенилен-бис-малеимида при 143oC в течение 600 минут давала вулканизаты с повышенными физико-механическими свойствами и сопротивлением реверсии. Есть другие статьи, относящиеся к вулканизации серой каучуков с использованием бисмалеимидов в качестве агентов: "Вулканизация цис-1,4-изопренового каучука производными малеимида под действием высоких температур и радиации", "Каучук и резина", т. 3, стр. 10 12, 1974; "Высокотемпературная вулканизация ненасыщенных каучуков тиопроизводными малеимида", "Каучук и резина", т. 3, стр. 16 19, 1975; и "Влияние типа и концентрации сшивающего агента на эффективность комбинированной системы бисмалеимида и серы", "Каучук и резина", N 10, стр. 15 19, 1985. Однако, хотя в некоторых публикациях утверждается, что снижают реверсию путем добавления бисмалеимида, на практике снижение реверсии, достигаемое благодаря бисмалеимиду, незначительно. Таким образом, хотя реверсия и термосопротивление несколько улучшаются, проблема остается, а именно, что нет общеприменимого антиреверсионного агента, который можно применять в комбинации с целым рядом различных ускорителей процесса вулканизации каучука и который удовлетворительно решал бы проблему реверсии и в то же время значительно улучшал бы термосопротивление каучуков, вулканизованных серой, не оказывал неблагоприятного влияния на другие свойства каучука. Настоящее изобретение дает решение вышеуказанных проблем путем использования нового класса сульфидсодержащих полицитраконимидных и полиитаконимидных антиреверсионных агентов при вулканизации каучуков серой. Объектом данного изобретения являются сульфидсодержащие полицитраконимиды и полиитаконимиды общей формулы Q1-D1-S-D2-[S-D3]r-Q2 в которой D1, D2 и D3 независимо выбраны из группы, содержащей двухвалентные радикалы: алкилы C1-C5 и фенил, причем D2 может означать простую связь, когда r не равно 0; r означает 0 или целое число от 1 до 3; Q1 и Q2 независимо означают остатки формулы I или формулы II: в которых R1, R2 и R3 независимо означают водород или алкил C1-C18. Предпочтительны: cоединения вышеуказанной общей формулы, в которой R1, R2 и R3 являются водородом. Соединения вышеуказанной общей формулы, в которой D1, D2 и D3 независимо означают двухвалентные этильный или фенильный радикалы и D2 означает простую связь, когда r не равно 0; и Соединения вышеуказанной общей формулы, в которой r равно 0. Соединения вышеприведенной общей формулы согласно настоящему изобретению являются новыми соединениями и могут быть получены известными методами. Конечно, эти методы синтеза должны быть несколько модифицированы подбором реагентов, содержащих (поли)-сульфидные группы, чтобы получить (поли)сульфидсодержащие имиды согласно настоящему изобретению. Новые соединения согласно изобретению, которые являются антиреверсионными агентами, решают проблему реверсии в каучуках, вулканизованных серой, так как являются достаточно нереакционноспособными в условиях вулканизации серой, настолько, что, при оптимальной вулканизации значительная часть агента остается в каучуковой смеси в форме, в которой он еще в состоянии реагировать с каучуком, вулканизованным серой, и образовывать мостиковые связи после оптимальной вулканизации и во время перевулканизации, когда появляется проблема реверсии. Соединения согласно настоящему изобретению могут быть использованы при вулканизации всех натуральных и синтетических каучуков. Примеры таких каучуков включают, но не ограничиваются этим перечнем, натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, акрилнитрил-бутадиеновый каучук, хлоропреновый каучук, изопреизобутиленовый каучук, бромированный изопрен-изобутиленовый каучук, хлорированный изопрен-изобутиленовый каучук, этилен-пропилен-диеновый терполимеры, а также комбинации двух и более таких каучуков и комбинации одного или более чем одного таких каучуков с другими каучуками и/или термопластами. Примеры серы, которая может быть применена в настоящем изобретении, включают различные типы серы, такие как порошковая сера, осажденная сера и нерастворимая сера. Также могут применяться вместо серы или в дополнение к ней доноры серы для обеспечения требуемого уровня серы во время вулканизационного процесса. Примеры таких доноров серы включают, но не ограничиваются этим перечнем, тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамгексасульфид, дипентаметилентиурамтетрасульфид, дитиодиморфолин и их смеси. Количество серы для компаундирования с каучуком составляет обычно, считая на 100 частей каучука, от 0,1 до 25 вес. частей, предпочтительно от 0,2 до 8 вес. частей. Количество донора серы для компаундирования с каучуком составляет количество, достаточное для обеспечения эквивалентного количества серы, т. е. такого количества серы, которое было бы, если бы использовалась сама сера. Количество соединения согласно изобретению в качестве антиреверсионного агента для компаундирования с каучуком составляет, считая на 100 частей каучука, от 0,1 до 5 вес. частей, предпочтительно от 0,2 до 3,0 весовых частей. Эти ингредиенты могут использоваться в предварительно смешанном виде или добавляться одновременно или раздельно, а также добавляться совместно с другими компаундирующими ингредиентами для каучука. В большинстве случаев также каучуковая смесь содержит ускоритель вулканизации. Обычно можно применять известные ускорители. Предпочтительные ускорители вулканизации включают: меркаптобензотиазол, 2,2'-меркаптобензотиазолдисульфид, сульфенамидные ускорители, включающие N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид, N-трет.-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, N, N'-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид и 2-(морфолинотио)бензотиазол; ускорители на основе производных тиофосфорной кислоты, тиурамы, дитиокарбаматы, дифенилгуанидин, диортотолилгуанидин, дитиокарбамилсульфенамиды, ксантогенаты, триазиновые ускорители и их смеси. Ускоритель вулканизации применяется в количествах от 0,1 до 8 вес. частей, считая на 100 вес. частей каучуковой смеси. Предпочтительно ускоритель вулканизации содержит от 0,3 до 4,0 вес. частей, считая на 100 вес. частей каучука. Другие обычные добавки в каучук могут также применяться в их обычных количествах. Например, усиливающие наполнители, такие как газовая сажа, кремнезем, глина, отбеливающие и другие минеральные наполнители, а также смеси наполнителей, могут быть включены в каучуковые смеси. Другие добавки, такие как технологические масла, модификаторы клейкости, воски, антиокислители, антиозонанты, пигменты, смолы, пластификаторы, вспомогательные добавки, фактис, компаундирующие агенты и активаторы, такие как стеариновая кислота и окись цинка, могут применяться в обычных известных количествах. Далее, также могут быть включены в каучуковую смесь в обычных известных количествах замедлители подвулканизации, такие как фталевый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, триангидрид бензолгексакарбоновой кислоты, 4-метилфталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, 4-хлорофталевый ангидрид, N-циклогексил-тиофталимид, салициловая кислота, бензойная кислота, малеиновый ангидрид и N-нитрозодифениламин. Наконец, для специфических случаев может быть желательно включить промоторы адгезии к стальному корду, такие как кобальтовые соли и дитиосульфаты в обычных известных количествах. Способ вулканизации по меньшей мере одного натурального или синтетического каучука в присутствии 0,1 25 вес. частей серы или донора серы на 100 вес. частей каучука и в присутствии эффективного количества соединения согласно данному изобретению осуществляется при температуре 110 220oC в течение периода времени до 24 часов. Более предпочтительно, способ осуществляется при температуре 120 190oC в течение периода времени до 8 часов в присутствии от 0,1 до 5,0 вес. частей антиреверсионного агента. Еще более предпочтительно применение 0,2 3,0 вес. частей антиреверсионного агента. Все вышеуказанные добавки в каучуковой композиции также могут применяться при осуществлении способа вулканизации. Изобретение далее иллюстрируется следующими примерами, которые не ограничивают настоящее изобретение. Объем изобретения определяется патентной формулой, прилагаемой к описанию. 1Н-ЯМР-спектры были записаны на Bruker WP200 SY c использованием ТМС в качестве внутреннего стандарта. Пример 1. Синтез бис(2-цитраконимидоэтил)дисульфида К перемешиваемой суспензии 28,15 г цистамин. 2HCl и 22 г ацетата натрия в 150 мл ксилола прибавляли 28,10 г цитраконового ангидрида. Смесь затем нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды суспензию охлаждали и удаляли соли фильтрацией. Чистый раствор перегоняли в вакууме для удаления ксилола. Получающееся вязкое темноокрашенное масло /41,5 г/ медленно кристаллизовалось при выдерживании в покое. После перекристаллизации из этанола получали продукт кремового цвета, имеющий точку плавления 74,3 75,2oC. 1H-ЯМР позволил идентифицировать продукт как бис /2-цитраконимидоэтил/дисульфид. Пример 2. Синтез бис/4-цитраконимидофенил/дисульфида. К перемешиваемой суспензии 31 г n,n'-диаминодифенилдисульфида в 150 мл ксилола прибавляли 28,10 г цитраконового ангидрида. Смесь нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды суспензию охлаждали и продукт удаляли фильтрацией и дважды промывали ксилолом. Продукт /48,6 г/ сушили в вакууме. 1Н-ЯМР позволил идентифицировать продукт как бис/4-цитраконимидофенил/дисульфид. Пример 3. Синтез 1,2-бис/2-цитраконимидофенилтио/-этана. К перемешиваемой суспензии 100 г 1,2-бис/2-аминофенилтио/-этана, приготовленного в соответствии с методикой, описанной в патенте США N 3920617, в 350 мл ксилола прибавляли 81,16 г цитраконового ангидрида. Смесь нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды раствор охлаждали и перегоняли в вакууме для удаления ксилола. Получающееся вязкое темное масло /163 г/ медленно отверждается при выдерживании в покое. С помощью 1Н-ЯМР продукт был идентифицирован как 1,2-бис/2-цитраконимидофенилтио/-этан. Пример 4. Синтез-2-цитраконимидофенил-2-цитраконимидоэтилсульфида. К перемешиваемому раствору 50 г 2-/2-аминофенилтио/-этанамина, приготовленного в соответствии с методикой, описанной в германском патенте DE N 2734574, в 250 мл ксилола, прибавляли 67,2 г цитраконового ангидрида. Смесь нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды раствор охлаждали и перегоняли в вакууме для удаления ксилола. Получающееся вязкое темноокрашенное масло /103,5 г/ медленно отверждалось при выдерживании в покое. С помощью 1Н-ЯМР продукт был идентифицирован как 2-цитраконимидофенил-2-цитраконимидоэтилсульфид. Пример 5. Синтез 1,4-бис/2-цитраконимидофенилтио/-бутана-2. К перемешиваемому раствору 125 г 1,4-бис/2-аминофенилтио/-2-бутена, приготовленного согласно методике, описанной в патенте США N 3920617, в 350 мл ксилола прибавляли 92,74 г цитраконового ангидрида. Смесь нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды раствор охлаждали и перегоняли в вакууме для удаления ксилола. Получающееся вязкое темноокрашенное масло /193 г/ медленно отверждается в покое. С помощью 1Н-ЯМР продукт был идентифицирован как 1,4-бис/2-цитраконимидофенилтио/-бутен-2. Пример 6. Синтез бис-/2-цитраконимидофенил/-дисульфида. К перемешиваемой суспензии 100 г частично растворенного 2-аминофенилдисульфида в 350 мл ксилола прибавляли 90,9 г цитраконового ангидрида. Смесь нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды раствор охлаждали до комнатной температуры. Твердые удаляли фильтрацией и промывали дважды 100 мл ксилола и сушили в вакууме, получая 59,9 продукта кремового цвета с точкой плавления 185,5 187oC. Ксилоловую фракцию объединяли и ксилол удаляли под вакуумом. Получающееся темное масло нагревали с обратным холодильником в 300 мл этанола. Раствор этанола охлаждали до 5oC и твердые отфильтровывали и сушили в вакууме, получая дополнительно 14,4 г продукта, плавящегося при 185,5 186,6oC. 1H-ЯМР подтвердил, что оба продукта были бис-/2-цитраконимидофенил/дисульфид. Примеры 7 11 и сравнительный пример А. Натуральная каучуковая смесь. Сохранение крутящего момента в реограммах Монсанто для натуральной каучуковой смеси, вулканизованной пятью различными агентами формулы А. Основное соединение /соединение А контрольное/: Натуральный каучук: Стандартный малазийский каучук 5 пост. вязкости 100 частей Газовая сажа 330 50 на 100 частей каучука Стеариновая кислота 2 на 100 частей каучука Окись цинка 5 на 100 частей каучука Датрекс 729 НР 3 на 100 частей каучука Циклогексилбензотиазолилсульфонамид 0,6 на 100 частей каучука Сера 2,3 на 100 частей каучука Испытывались следующие /поли/ сульфидсодержащие полицитраконимиды: 1. бис/2-цитраконимидофенил/дисульфид /BCI-oPh2/ 2. бис/4-цитраконимидофенилтио/этан /BCI-PTE/ 3. бис/2-цитраконимидофенилтио/этан /BCI-OPTE/ 4. бис/2/цитраконимидоэтил/дисульфид /BCI-ES2/ 5. бис/4-цитраконимидофенил/дисульфид /BCI-Ph2/. Компаундирование. Смеситель Бэнбери 1,6 литра, коэффициент загрузки 70% 77 об/мин, начальная температура 50oC, время смешения 6 мин; двухвалковая мельница /вулканизующий агент и BCI/: трение валков 1:1,22, начальная температура 40 50oC, 3 мин. Кривая вулканизации: Реометр Монсанто MDR 2000E, дуга 0,5o, температура 170oC и 180oC, до 60 мин, сохранения крутящего момента есть окончательный момент, деленный на максимальный момент кривой вулканизации /табл. 1/. /Поли/сульфидсодержащие полицитраконимиды показывали улучшенное сохранение крутящего момента после перевулканизации при относительно высоких температурах в сравнении с контрольными образцами, указывая на улучшенное сопротивление реверсии соединений с /поли/сульфидсодержащими полицитраконимидами. Примеры 12 13 и сравнительный пример В. Натуральная каучуковая смесь. Вулканизационные характеристики и свойства. Листы вулканизировали компрессионным формованием при 150 и 180oC до оптимальной вулканизации /t90/ и перевулканизовывали соответственно 30 и 60 мин. Методы испытания: Прочность на растяжение ИСО 37/2 гантельная форма образца Относительное удлинение при разрыве ИСО 37/2 гантельная форма Модуль ИСО 37/2 гантельная форма образца Твердость ИСО 48 /IRHD/ или ДИН 53505 /Шор А/ Эластичность ИСО 4662 Остаточная деформация при сжатии ИСО 815, 72 часа при 23oC Определялись и сравнивались с контролем /пример В/ механические свойства соединений, полученных в примерах 10 и 11 /соответственно/ /таблица 2 и 3/. Соединения, содержащие BCI-ES2 и BCI-Ph2, показывали значительно более высокие механические свойства после перевулканизации при относительно высокой температуре /180oC/ в сравнении с контрольным образцом: более высокая твердость, прочность на растяжение, модули и эластичность по отскоку и более низкую остаточную деформацию при сжатии. Пример 14 и сравнительный пример В (табл. 4). Композиция для шинного протектора грузовика. Композиция для грузовых шин, состоящая из смеси натурального каучука и каучука Буна, вулканизованной по вулканизационной системе semi-E. V. /рецептура по C.S.L. Boker et. al. Elastomerics, July, 1989, pp. 20/ готовилась с BCI-ES2. Компаундирование. Смеситель Бэнбери 5,0 литров, коэффициент загрузки 70% 40 об/мин, начальная температура 50oC, время смешения 6 мин, двухвалковая мельницa /вулканизационные агенты и BCI/: трение валков 1:1,22, начальная температура 40 50oC, 3 мин. Листы вулканизовали компрессионным формованием при 150 и 170oC до оптимальной вулканизации /t90/ и перевулканизовывали в течение 60 и 30 минут соответственно. Методы испытания, в дополнение к тем, которые были указаны выше: Вязкость по Муни ИСОР-289 ML 100oC Подвулканизация по Муни ИСОР-289 ML 121oC Реология Монсанто MDR 2000E Эластичность ИСО 4662 Сопротивление на разрыв ИСО 34 полумесяц с 1 мм надрезом Истирание ДИН 53.516 Старение в горячем воздухе: ИСО 188 1 3 дня при 100oC Остаточная деформация при сжатии ИСО Р815, 1 день при 23oC, Усталость до разрушения ASTM 4482 /кулачок 24/, 8 образцов Флексометр Гудрича ASTM 623 A /T начальн. 100oC/30 Гц Кроме того, реологию измеряли при нескольких различных временах и температурах, используя интервал 2,5 Нм и дугу 0,5o. BCI-ES2 практически не оказывает влияния на вязкость по Муни и время подвулканизации /табл. 5/. Таблица 6 показывает вулканизационные характеристики при различных температурах. Таблица 7 показывает сохранение крутящего момента по кривой вулканизации, определенное по реометру Монсанто при 140oC в течение продолжительного времени вулканизации до 8 часов. BCI-ES2 оказывает значительный компенсирующий /и более чем компенсирующий/ эффект на реверсию в каучуке. Таблица 8 показывает улучшение различных свойств вулканизаторов после перевулканизации при 150 и 170oC: улучшенная твердость, эластичность по отскоку, прочность на растяжение, модуль, истирание, прочность на разрыв, теплообразование и остаточная деформация. Относительное удлинение, остаточная деформация при сжатии и усталость существенно не изменялись. Значения, приведенные в таблице, относятся к оптимальной вулканизации, а значения, приведенные в скобках, к 60-минутной вулканизации при 150oC и к 30-минутной вулканизации при 170oC. Улучшенные свойства композиции, содержащей BCI-ES2, в сравнении с контрольным образцом наблюдались также после старения /таблицы 9, 10/. Пример 15 и сравнительный пример Г. Композиция натурального каучука, армированная стальным кордом. Каучуковая смесь для покрытия стального корда /см. табл. 11/ была компаундирована добавкой BCI-ES2 согласно методике, описанной в примере 7. Композиции вулканизовали компрессионным формованием при 150 и 170oC до оптимума и перевулканизовывали при 170oC в течение 30 минут. В дополнение к методам, упомянутым выше, использовались следующие методы испытания: Адгезия к стальному корду ASTM 2295 Старение на пару 8 часов при 119oC и 1 бар. Таблица 12 показывает, что BCI-ES2 не оказывает никакого влияния на подвулканизацию, и что дельта-момент повышается. Таблица 13 показывает, что BCI-ES2 сохранял или улучшал различные механические свойства, такие как твердость, прочность на растяжение, модуль и прочность на разрыв, в особенности после перевулканизации при 170oC. BCI-ES2 улучшал также адгезию к стальному корду. Пример 16, сравнительный пример Д /бисмалеимидное соединение/ и сравнительный пример Е /контроль без добавки агента/. Композиция натурального каучука с BCI-Ph2 /сравнение с бис/4-малеимидофенил/дисульфидом /BCI-Ph2/ и контрольным образцом /пример Д/. Композицию на основе натурального каучука /100 частей натурального каучука: стандартный малазийский каучук 5 постоянной вязкости, газовая сажа N-330 50 частей, стеариновая кислота 2 части, ZnO 5 частей, перкасит MBTS 1,0 часть, сера 2,25 части/ смешивали с 3,3 частями в час BCI-Ph2 и 3,0 частями в час BMI-Ph2 /7,5 моля на 100 г каждого материала/. Соединение, содержащее BCI-Ph2, показало отсутствие реверсии и более высокое сохранение крутящего момента на кривой вулканизации при 180oC после 50 мин, чем контрольный образец и соединение с BMI-Ph2, которые оба показывали значительную реверсию /табл. 14/. После вулканизации при 180oC до оптимальной вулканизации и перевулканизации /60 мин/ композиция, содержащая BCI-Ph2, показывала улучшенные механические свойства по сравнению с контрольным образцом, в особенности после перевулканизации /таблица 15/. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4Формула изобретения
1. Сульфидсодержащие полицитраконимиды и полиитаконимиды общей формулы Q1-D1-S-D2-[S-D3]r-Q2, где D1 D3 независимо выбраны из группы, содержащей двухвалентные радикалы: алкилы С1 С5- и фенил, причем D2 может означать простую связь, когда r не равно 0; r 0, 1, 2 и 3; Q1 и Q2 независимо остатки общей формулы или общей формулы где R1 R3 независимо водород или алкил C1 - C18. 2. Соединения по п.1, где R1 R3 водород. 3. Соединения по пп.1 и 2, где D1 D3 независимо - двухвалентный этильный или фенильный радикалы и D2 означает простую связь, когда r не равно 0. 4. Соединения по пп.1 3, где r 0.РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6