Способ получения спиртов или насыщенных углеводородов

Способ получения спиртов или насыщенных углеводородов

Реферат

 

Использование: в основном органическом синтезе, при получении спиртов и насыщенных углеводородов гидрогенизацией альдегидов и ненасыщенных углеводородов. Сущность изобретения: продукт: С₂ - С₁₅ - спирты или насыщенные углеводороды. Реагент 1: С₂ - С₁₅ - альдегиды или ненасыщенные углеводороды. Условия реакции: Реагент 1 подвергают непрерывной гидрогенизации в системе последовательно соединенных зон гидрогенизации в присутствии твердого гетерогенного катализатора и гидрогенизации, причем система гидрогенизации имеет последовательно соединенные первую и вторую зоны гидрогенизации, в каждую из которых загружен катализатор, в верхнюю зону первой зоны гидрогенизации непрерывно подают поток водородсодержащего газа из нижней части второй зоны гидрогенизации и жидкую фазу, содержащую (С₂ - С₁₅) альдегид или ненасыщенный углеводород, растворенный в растворителе, который с ним совместим, а жидкую фазу пропускают вниз через первую зону гидрогенизации. Промежуточный продукт непрерывно отводят из нижней части 1 зоны в верхнюю часть второй зоны гидрогенизации, в которую также подают исходный водород. 2 з. п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

Изобретение относится к способу каталитической гидрогенизации.

Широко известны различного вида промышленные способы гетерогенной каталитической гидрогенизации, используемые для гидрогенизации самых разных ненасыщенных органических соединений. Обычно такие реакции гидрогенизации проводят при давлении от примерно 1 бара (100 кПа) до примерно 300 бар и при температуре в пределах примерно 40 350^oС. Примерами таких реакций являются гидрогенизация альдегидов в спирты, ненасыщенных углеводородов в насыщенные, ацетиленпроизводных химических продуктов в насыщенные материалы, ненасыщенных жирных кислот в насыщенные, кетонов во вторичные спирты, сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот в сложные эфиры частично или полностью гидрогенизированных жирных кислот и некоторых сахаров в многоатомные спирты. Так, циклогексанол получают в промышленном масштабе путем каталитической гидрогенизации циклогексанона, а изопропанол путем каталитической гидрогенизации ацетона. Примером гидрогенизации ненасыщенного углеводорода является производство циклогексана из бензола. Типичными катализаторами для таких реакций гидрогенизации являются металлы VIII-й группы Периодической системы, такие, как никель, палладий и платина. Получение бутан-1,4-диола путем гидрогенизации бут-2-ин-1,4-диола является примером гидрогенизации ацетиленпроизводного химического продукта. Подходящим катализатором для этой реакции является уже описанный гранулированный никелемедномарганцевый катализатор на силикагеле. Примером гидрогенизации ненасыщенных жирных кислот в насыщенные является получение стеариновой кислоты путем каталитической гидрогенизации соответствующих ненасыщенных кислот, линолевой и линоленовой, при температуре около 150^oС и давлении примерно 14,75 32 бара с использованием никелевого, кобальтового, платинового, палладиевого, хромового или цинкового катализатора. Так называемое "отверждение" растительных масел является промером гидрогенизации сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот. В качестве примеров гидрогенизации сахаров в многоатомные спирты можно упомянуть гидрогенизацию альдоз в шестиатомные спирты, например, гидрогенизацию D-глюкозы в сорбит и D-маннозы в маннит.

Важным путем к получению спиртов С₃ и выше является гидроформилирование альфа-олефинов, таких, как этилен, пропилен и бутен-1, дающее соответствующий альдегид, имеющий на один атом углерода больше, чем у исходного олефина. Так, этилен дает пропионовый альдегид, а пропилен смесь и изомасляных альдегидов (обычно с преобладанием -изомера). Эти альдегиды дают соответствующие спирты, например, -пропанол и -бутанол, при каталитической гидрогенизации. Важный спирт-пластификатор (2-этилгексанол) получают путем катализируемой щелочью конденсации -масляного альдегида, что дает ненасыщенный альдегид (2-этил-гекс-2-еналь), который затем гидрируют, получая в результате требуемый 2-этил-гексанол. Применяемыми предпочтительными катализаторами для таких реакций гидрогенизации альдегидов являются металлы из группы VIII Периодической системы, такие как никель, палладий или платина, но было также предложено (см. ЕР-А-0008767 и US-А-2549416) использование твердого катализатора, содержащего измельченную смесь CuО и ZnО, в условиях паровой фазы. Был предложен также в GB-А-765972 сульфид молибдена на активированном угле в качестве носителя. Гидрогенизация альдегидного сырья, содержащего циклического типа сернистые соединения, с использованием измельченной смеси оксидов или гидроксидов меди и цинка описана в US-А-4052467. В качестве катализатора при гидрогенизации альдегидов был также использован хромит меди.

Каталитическая гидрогенизация во всех описанных выше случаях является процессом гетерогенным, который может быть проведен как жидкофазный или как парофазный процесс. Обзор некоторых параметров, используемых при расчете гетерогенных газо- и парофазных реакционных систем, дан в журнале "Химическая технология" (июль 1955 г.) в статье под названием "Подвижный слой процессы новые области применения", на с. 198 206 (см. в частности, с. 204 и 205).

Известны различные предложения проводить процессы гидрогенизации в несколько каталитических стадий, соединенных последовательно. Например, в патенте США N 4451677 описан парофазный процесс гидрогенизации альдегидов, включающий использование ряда последовательных адиабатически проводимых стадий каталитического гидрирования.

В традиционных многостадийных процессах гидрогенизации водородсодержащий газ и материал, подлежащий гидрированию, пропускают через установку в прямотоке или в противотоке. Для обеспечения хорошей экономии потребляемого водорода обычно осуществляют рециркуляцию газа в установке. Следовательно, при проектировании установки необходимо учитывать циркулирующие инертные газы (например, N₂, Ar, СН₄ и т. п.), которые неизбежно присутствуют в циркулирующем газе в промышленной установке.

Цель изобретения создание усовершенствованного способа гидрогенизации в жидкой фазе, обеспечивающего возможность, по существу, 100-ной гидрогенизации альдегида или другого ненасыщенного органического соединения в требуемый продукт гидрогенизации без существенного образования побочных продуктов.

Другой целью изобретения является создание способа многостадийной гидрогенизации, позволяющего избавиться от необходимости использования компрессоров для рециркуляции газа.

Кроме того, целью изобретения является создание способа гидрогенизации самых разнообразных ненасыщенных органических соединений, который можно было бы осуществлять с обеспечением отличной экономии потребляемого водорода без необходимости рециркуляции водородсодержащих газов.

В соответствии с изобретением способ непрерывной гидрогенизации ненасыщенного органического соединения в соответствующий продукт гидрогенизации включает: а) обеспечение гидрогенизационной установкой, имеющей соединенные последовательно первую и вторую зоны гидрогенизации, каждая из которых содержит загрузку твердого катализатора гетерогенной гидрогенизации; б) непрерывную подачу в верхнюю часть первой зоны гидрогенизации водородсодержащего газа и жидкой фазы, содержащей ненасыщенное органическое соединение, растворенное в совместимом с ним растворителе; в) поддержание в первой зоне гидрогенизации условий температуры и давления, благоприятных для гидрогенизации; г) обеспечение жидкой фазе возможности прохождения в направлении вниз через первую зону гидрогенизации; д) непрерывный отвод промежуточного продукта реакции из нижней части первой зоны гидрогенизации; е) отвод газообразного вытекающего потока из нижней части первой зоны гидрогенизации; ж) подачу промежуточного продукта реакции со стадии (д) в жидком виде в верхнюю часть второй зоны гидрогенизации; з) поддержание во второй зоне гидрогенизации условий температуры и давления, благоприятных для гидрогенизации; и) обеспечение промежуточному жидкому продукту реакции возможности прохождения в направлении вниз через вторую зону гидрогенизации; к) подачу водородсодержащего сырьевого газа в верхнюю часть второй зоны гидрогенизации; л) отвод газообразного вытекающего потока из нижней части второй зоны гидрогенизации; м) подачу материала газообразного вытекающего потока со стадии (л) в качестве водородсодержащего газа на стадию (б); н) отвод жидкого продукта гидрогенизации, составляющего поток из нижней части второй зоны гидрогенизации; и о) удаление путем продувки материала газообразного вытекающего потока стадии (е) из гидрогенизационной установки.

Способ в соответствии с настоящим изобретением не касается конкретно какой-то определенной реакции гидрогенизации или какой-то определенной композиции катализатора. Однако в общем условия гидрогенизации в первой и второй зонах охватывают использование давления примерно от 1 до 300 бар и температуры примерно 40 300^oС.

Способ в соответствии с изобретением может быть применен, например, для гидрогенизации ненасыщенных углеводородов в насыщенные. Типичной такой реакцией является получение циклогексана из бензола. Эта реакция гидрогенизации может быть осуществлена в соответствии с настоящим изобретением с использованием никелевого, палладиевого или платинового катализатора на каждой каталитической стадии и при температуре примерно 100 350^oС и давлением примерно от 5 до 30 бар. Эта реакция экзотермическая. Обычно рекомендуют использовать высокие температуры, чтобы максимизировать превращение бензола в циклогексан, но при использовании вышеупомянутых традиционных технологий может иметь место изомеризация циклогексана в метилциклопентан, который очень трудно отделить от циклогексана.

Получение вторичных спиртов путем восстановления кетонов является другой подходящей реакцией гидрогенизации, где может быть применено настоящее изобретение. К примерам таких реакций относятся получение изопропанола из ацетона и циклогексанола из циклогексанона.

Другим примером реакции гидрогенизации, где может найти применение настоящее изобретение, является получение бутан-1,4-диола путем гидрогенизации бут-2-ин-1,4-диола. Это может быть осуществлено с использованием катализатора, представляющего собой гранулированный никелемедномарганцевый катализатор на силикагеле, при давлении примерно 200 300 бар на каждой каталитической стадии. Типичная температура на входе в первую зону гидрогенизации составляет около 40^oС, когда катализатор только что измельчен.

Еще одним примером реакции гидрогенизации, где может быть применен способ в соответствии с настоящим изобретением, является получение стеариновой кислоты путем гидрирования линолевой кислоты, линоленовой кислоты или их смеси. Это может быть осуществлено с использованием никелевого, кобальтового, платинового, палладиевого, хромового или цинкового катализатора при давлении примерно от 14,75 до 32 бар и температуре на входе в первую зону гидрогенизации около 150^oС.

К другим примерам процессов гидрогенизации, в которых может быть применено предлагаемое изобретение, относятся "отверждение" растительных масел и гидрогенизация сахаров (например, гидрогенизация альдоз, таких как D-глюкоза или D-манноза в соответствующие шестиатомные спирты, такие как сорбит и маннит).

Особо предпочтительным типом реакции гидрогенизации является получение спиртов из альдегидов. Такие альдегиды содержат обычно от 2 до примерно 20 атомов углерода и могут, когда они содержат 3 и больше атомов углерода, иметь одну или несколько ненасыщенных углерод-углеродных связей, кроме ненасыщенной группы-СНО. Таким образом, используемый здесь термин "альдегид" охватывает как насыщенные, так и ненасыщенные альдегиды, то есть альдегиды, в которых единственной гидрогенизирующейся группой является сама альдегидная группа СНО (такие, как алканоли), и альдегиды, которые содержат другие гидрогенизирующиеся группы, такие как олефиновые группы (>С С<), кроме альдегидной группы СНО (такие, как алкенали). Типичные представители альдегидов включают в себя н- и изобутиральдегиды, н-пентаналь, 2-метилбутаналь, 2-этилгекс-2-еналь, 2-этилгексаналь, 4-трет-бутоксибутиральдегид. С₁₀-"ОКСО"-альдегиды (например, 2-пропилгепт-2-еналь), ундеканаль, кротоновый альдегид и фурфурол, а также смеси двух или более таких соединений. Такие альдегиды и смеси альдегидов могут быть получены путем гидроформилирования олефина в присутствии кобальтового катализатора или родийсодержащего комплексного катализатора в соответствии с уравнением R-CH=CH₂+H₂+CO _ R-CH₂-CH₂-CHO+R-CH(CHO)-CH₃,, где R атом водорода или алкильный радикал.

Отношение н-альдегида к изоальдегиду в продукте зависит в некоторой степени от выбранного режима гидроформилирования и от природы используемого при этом катализатора. Прежде использовали кобальтовые катализаторы, но совсем недавно стало предпочтительным использование родийсодержащих сложных катализаторов, поскольку они дают преимущества, состоящие в более низком рабочем давлении, легкости извлечения продукта и высоких молярных отношениях н-альдегида к изоальдегиду. Типичные рабочие режимы для таких родийсодержащих комплексных катализаторов гидроформилирования можно найти в патентах US-F-3527809, US-А-4148830, ЕР-А-0096986, ЕР-А-0096987 и ЕР-А-0096988. В таких процессах гидроформилирования альдегид или альдегидные продукты могут быть отведены в смеси с непрореагировавшим олефином и продуктом его гидрогенизации, т.е. соответствующим парафином. Такие неочищенные продукты реакции могут быть использованы в качестве исходного материала в процессе по настоящему изобретению. Другие альдегиды могут быть получены путем проведения реакций конденсации, например 2-этилгекс-2-еналь может быть получен путем конденсации 2 моль н-бутиральдегида, а 2-пропилгепт-2-еналь путем конденсации 2 моль н-валерианового ангидрида. Примерами реакций гидрогенизации альдегида являются получение н-бутанола из н-бутиральдегида, 2-этилгексанола из 2-этилгекс-2-еналя, 2-пропилгептанола из 2-пропилгепт-2-еналя, ундеканола и ундеканаля и 4-трет-бутоксибутанола из 4-трет-бутоксибутиральдегида. С особой выгодой настоящее изобретение используют для гидрогенизации альдегидов, содержащих примерно от 7 до 17 атомов углерода, в соответствующие спирты. В таких реакциях гидрогенизации альдегидов могут быть использованы любые традиционно применяемые металлические катализаторы, такие как Ni Рd или Рt, или хромит меди или измельченная смесь CuО и ZnО типа описанных в патентах ЕР-А-0008767 и US-А-2549415. В соответствии с патентом ЕР-А-0008767 катализаторы этого типа при соответственно подобранных режимах реакций вызывают при гидрогенизации альдегидов незначительное образование побочных продуктов, таких как простые эфиры и углеводороды, а также образование лишь в небольших количествах тяжелых фракций (таких как сложные эфиры).

К другим катализаторам гидрогенизации альдегидов относятся соединения кобальта, соединения никеля, которые могут содержать небольшие количества хрома или другого промотера, смеси меди и никеля и/или хрома и другие металлические катализаторы из VIII-й группы Периодической системы, такие как Рt, Рd, Рh и их смеси, на носителях, такие как уголь, двуокись кремния, окись алюминия и алюмосиликат. Соединения никеля обычно наносят на несущие материалы, такие как окись алюминия или кизельгур.

Первая и вторая зоны гидрогенизации могут содержать каждая по два или более слоев катализатора. Целесообразно, однако, иметь в каждой зоне гидрогенизации только один слой катализатора. Индивидуальные слои катализатора могут быть созданы в отдельных реакторах, но в предпочтительном варианте первая и вторая зоны гидрогенизации содержат соответственно нижний и верхний слои катализатора, размещенные в одном реакторе.

Таким образом, в предпочтительном способе первая и вторая зона гидрогенизации содержат соответственные слои катализатора, расположенные один выше другого в реакторе, причем слой или слои второй зоны находится(ятся) выше слоя или слоев первой зоны гидрогенизации. При такой схеме на стадии (о) выдувание материала, вытекающего на стадии (е) газообразного потока осуществляют посредством продувочной газовой системы, присоединенной к реактору в точке или точках ниже слоя или слоев катализатора первой зоны гидрогенизации. Альтернативным предпочтительным способом является способ, при котором первую и вторую зоны гидрогенизации создают в отдельных реакторах, соединенных последовательно, причем реактор первой зоны гидрогенизации соединяют с реактором второй зоны посредством трубопровода для жидкого промежуточного продукта реакции и нижний конец реактора первой зоны снабжают газопродувочной линией для удаления из реактора газообразного вытекающего потока.

Водоpодсодержащий сырьевой газ, подаваемый во вторую зону гидрогенизации, предпочтительно содержит большее количество водорода и как можно меньшее количество одного или нескольких инертных газов, таких как азот, метан, другие углеводороды с низким молекулярным весом, например, этан, пропан, н-бутан и изобутан, оксиды углерода, неон, аргон или т.п. Предпочтительными водородсодержащими сырьевыми газами являются, таким образом, газы, содержащие Н₂ по крайней мере от 50 до примерно 95 мол. или больше (например, около 99 мол.), а остальное один или несколько таких инертных газов, как N₂, СО, СО₂, Ar, Ne, СН₄ и другие насыщенные углеводороды с низким молекулярным весом. В некоторых случаях, например, присутствие СО и СО₂ не может быть допущено и общая концентрация оксидов углерода в водородсодержащем сырьевом газе не должна быть более примерно 5 млн^-1 (частей на миллион). Такие водородсодержащие сырьевые газы могут быть получены традиционным путем из синтез-газа и из других обычных источников водородсодержащих газов с последующей соответствующей предварительной очисткой для удаления примесей, таких как серусодержащие примеси (например, H₂S, COS, CH₃SH, СН₃SCH₃ и CH₃SSCH₃) и галогенсодержащие примеси (например, HCl и CH₃Cl), которые могли бы оказать вредное влияние на каталитическую активность, т.е. вызвать ингибирование, отравление или дезактивацию катализатора. Приготовление подходящих водородсодержащих сырьевых газов осуществляется таким образом, в соответствии с обычными технологиями получения и не составляют части настоящего изобретения. Так, водородсодержащий сырьевой газ может представлять собой, например, содержащий 94 мол. водорода поток, полученный путем парового риформинга природного газа с последующим проведением реакции изменения соотношения оксида углерода и водорода в водяном газе: CO+H₂O=H₂+CO₂, а затем удалением диоксида углерода для получения газа, содержащего примерно 1 2 мол. CO+CO₂ и, наконец, проведением метанации (конверсии оксида и диоксида углерода водородом в метан) для получения газа, содержащего лишь несколько частей на миллион оксидов углерода. В соответствии с другим вариантом водородсодержащий сырьевой газ может представлять собой поток, по существу, чистого Н₂, полученный путем очистки того же самого потока, который содержит 94 мол. H₂, например, способом абсорбции с колебанием давления.

Жидкая фаза, подаваемая в верхнюю часть первой зоны гидрогенизации, содержит ненасыщенное органическое соединение, растворенное в совместном с ним растворителе. Растворитель предназначен действовать как теплоприемник и ограничивать повышение температуры в первой зоне гидрогенизации до приемлемого предела. Поэтому концентрацию ненасыщенного органического соединения в жидкой фазе предпочтительно выбирают в зависимости от ожидаемого приемлемого повышения температуры по первой зоне гидрогенизации, причем такое повышение температуры не должно быть настолько большим, чтобы вызвать сколь-нибудь значительное испарение жидкой фазы в верхней части первой зоны гидрогенизации или вызвать тепловое повреждение катализатора, реагентов или продукта гидрогенизации. Когда требуемый продукт гидрогенизации и/или растворитель относительно летучи, тогда можно проводить процесс так, чтобы значительное или даже полное испарение происходило в нижней части первой зоны гидрогенизации вследствие адиабатического повышения температуры, вызываемого теплом, выделяемым в процессе реакции гидрогенизации. Такое испарение не вредит процессу, пока реакционная смесь остается в жидкой фазе в верхней части первой зоны гидрогенизации. В этом случае промежуточный продукт реакции в паровой фазе, выходящий из первой зоны гидрогенизации, желательно конденсировать для подачи во вторую зону гидрогенизации в жидком виде.

Вообще говоря, жидкая фаза, подаваемая в первую зону гидрогенизации, содержит по крайней мере примерно 1 50 мол. ненасыщенного органического соединения, более предпочтительно примерно 5 30 мол. а остальное - растворитель или растворители.

Растворителем может быть любая подходящая инертная жидкость или смесь жидкостей, совместимая с ненасыщенным органическим соединением, с любым промежуточным продуктом или побочным продуктом и с требуемым продуктом гидрогенизации. Во многих случаях продукт гидрогенизации может быть сам использован в качестве совместимого растворителя или как часть его. Следовательно, при гидрогенизации, например, альдегида растворителем может быть спирт-продукт, полученный при гидрировании альдегида. В этом случае способ по предлагаемому изобретению включает в себя дополнительную стадию рециркулирования части потока жидкого продукта гидрогенизации со стадии (н) для смешивания с ненасыщенным органическим соединением с целью получения жидкой фазы для стадии (б). В соответствии с другим вариантом в качестве растворителя могут быть использованы продукты конденсации альдегида, такие как димеры, тримеры и высшие продукты конденсации типа раскрытых в патенте GВ-А-1338237. Если ненасыщенным органическим соединением, используемым в качестве исходного материала, является твердое вещество или если продукт гидрогенизации или промежуточный продукт твердое вещество, то обычно используют инертный растворитель. Аналогичным образом, использование растворителя может быть желательным в случаях, когда образование побочных продуктов является проблемой. Например, гидразобензол является возможным побочным продуктом гидрогенизации нитробензола для получения анилина и в этом случае является желательным растворять ненасыщенное органическое соединение, такое как нитробензол, в растворителе, например, этаноле, с целью ограничения образования нежелательного побочного продукта, такого, как гидразобензол. В этом случае очень выгодно также добавлять к этаноловому растворителю незначительное количество аммиака, так как аммиак дополнительно ограничивает образование побочных продуктов, таких как азобензол, азоксибензол или гидроазобензол.

Первая зона гидрогенизации может содержать адиабатический реактор, т. е. реактор с внутренним охлаждающим змеевиком или трубчатый реактор. В случае трубчатого реактора катализатор может быть уложен в трубки, при этом хладагент пропускают через заключенное в корпусе пространство, или же катализатор может быть размещен в заключенном в корпусе пространстве, при этом хладагент пропускают по трубкам. Обычно первая зона гидрогенизации действует как реактор с кипящим слоем. В этом случае водородсодержащий газ стадии (б) обычно смешивается с жидкой фазой выше по ходу потока от первой зоны гидрогенизации и частично растворяется в ней. На верхнем конце первой зоны гидрогенизации концентрация ненасыщенного органического соединения в жидкой фазе наивысшая и, следовательно, самая высокая скорость гидрогенизации имеет место на верхнем конце первой зоны гидрогенизации. Поскольку жидкая фаза проходит в направлении вниз через первую зону гидрогенизации сопутно с водородом, она истощается в отношении гидрогенизирующегося вещества и в некоторой степени в отношении растворенного водорода, причем, поскольку водород расходуется на химическое реакции, происходящие в первой зоне гидрогенизации, парциальное давление всякого присутствующего инертного газа или газов повышается, а парциальное давление водорода падает. Следовательно, на нижнем конце первой зоны гидрогенизации движущая сила для реакции гидрогенизации относительно слаба. Промежуточный продукт, выходящий из нижнего конца первой зоны, поэтому обычно все еще содержит небольшое количество химически ненасыщенного гидрогенизирующегося вещества. Обычно промежуточный продукт реакции содержит примерно от 0,01 0,5 до 5 мол. или больше химически ненасыщенного гидрогенизирующегося органического материала.

Как уже было упомянуто, ненасыщенное органическое соединение, используемое в качестве исходного материала, может содержать две или больше гидрогенизирующихся ненасыщенных групп, которые могут подвергаться более или менее избирательной гидрогенизации при прохождении через первую зону гидрогенизации. Например, при гидрогенизации ненасыщенного альдегида с этиленовой связью (такого, как 2-этилгекс-2-еналь) этиленовая связь стремится гидрироваться первой, раньше альдегидной группы, так что промежуточным продуктом можно признать насыщенный альдегид (такой, как 2-этил-гексаналь). Однако некоторая гидрогенизация альдегидной группы может произойти раньше гидрогенизации этиленовой связи, в результате чего альтернативным промежуточным продуктом будет, хотя и образуемый в меньших количествах, 2-этилгекс-2-енол. Каждый из этих промежуточных продуктов может быть затем подвергнут гидрогенизации в требуемый (целевой) продукт спирт, например, 2-этилгексанол.

Когда ненасыщенное органическое соединение, используемое как исходное вещество содержит только одну гидрогенизирующуюся связь, тогда ненасыщенный гидрогенизирующийся органический материал в промежуточном продукте реакции, выходящем из первой зоны гидрогенизации, будет представлять собой само ненасыщенное органическое соединение. Однако, когда ненасыщенное органическое соединение, используемое в качестве исходного материала, содержит более одой гидрогенизирующейся ненасыщенной связи, тогда ненасыщенный гидрогенизирующийся органический материал в промежуточном продукте реакции, выходящем из первой зоны гидрогенизации, будет избран из исходного материала и всяких частично гидрогенизированных промежуточных продуктов. Например, при гидрогенизации 2-этилгекс-2-еналя ненасыщенный органический материал в промежуточном продукте реакции может быть избран из 2-этилгекс-2-еналя, 2-этилгексаналя, 2-этилгекс-2-енола и смеси из двух или более перечисленных соединений.

Вообще говоря, условия (режимы) гидрогенизации в первой зоне гидрогенизации выбирают такими, чтобы осуществлять гидрогенизацию примерно 75 99 или более гидрогенизирующихся ненасыщенных групп, присутствующих в ненасыщенном органическом материале, подаваемом в первую зону гидрогенизации. Обычно гидрогенизацию в первой зоне заканчивают, доведя примерно до 85 99,5 Но в некоторых случаях степень гидрогенизации в первой зоне может быть более высокой, чем эта (например, около 99,8) или даже до 99,99 Такие условия гидрогенизации включают подачу водородсодержащего газа стадии (б) в верхнюю часть первой зоны гидрогенизации в количестве, достаточном для подачи такого количества водорода, которое больше или равно стехиометрическому количеству, необходимому для осуществления требуемой степени гидрогенизации в первой зоне. Обычно, будет желательным ограничивать подачу водородсодержащего газа в первую зону, с тем, чтобы как можно ближе приблизиться к такому стехиометрическому количеству и тем самым максимально снизить потери водорода, уходящего из установки потока продувочного газа. Хотя скорость подачи водородсодержащего газа в первую зону гидрогенизации будет в некоторой степени зависеть от его состава, обычно будет предпочтительным ограничивать скорость подачи величиной не более 110 а более предпочтительно не выше 105 (например, около 102 ) стехиометрического количества, потребного для осуществления требуемой степени гидрогенизации в первой зоне.

Условия гидрогенизации также выбирают такими, чтобы по крайней мере верхняя часть первой зоны гидрогенизации действовала как реактор с кипящим слоем. Поэтому скорость подачи жидкого сырья ограничивают, учитывая такие параметры, как размеры и форма частиц катализатора, сечение реактора и тому подобные расчетные параметры, также, как перепад давления на слое или каждом слое катализатора, который (перепад) не должен быть настолько высоким, чтобы вызвать дробление катализатора.

Состав жидкого сырья будет зависеть от таких факторов, как экзометричность реакции гидрогенизации, максимально допустимое повышение температуры в первой зоне гидрогенизации, конструкция первой зоны гидрогенизации и максимально допустимая скорость подачи в первую зону гидрогенизации. При адиабатических условиях работы молярное отношение ненасыщенного органического соединения (например, альдегида) к инертному растворителю обычно находится в пределах примерно от 1 3 до 1 10, а скорость подачи жидкой фазы в первую зону гидрогенизации доходит до скорости, соответствующей подаче ненасыщенного органического соединения примерно 8 моль на литр катализатора в час или больше, например, до примерно 10 или даже 12 моль альдегида или другого ненасыщенного органического соединения на литр катализатора в 1 ч.

Но если обеспечено охлаждение первой зоны гидрогенизации, например, путем использования внутренних охлаждающих змеевиков в слое катализатора или путем применения трубчатого реактора, то может быть использована более высокая концентрация ненасыщенного органического соединения и в этом случае молярное отношение ненасыщенного органического соединения к инертному растворителю обычно находится в пределах приблизительно от 1 1 до 1 10.

Температуру на входе в каждую зону гидрогенизации поддерживают по крайней мере на уровне пороговой температуры для реакции и подбирают в зависимости от характера реакции гидрогенизации. Обычно, она находится в диапазоне примерно от 40^oС до 300^oС, а рабочее давление обычно лежит в пределах приблизительно от 1 до 300 бар. Например, при гидрировании альдегида по способу в соответствии с изобретением температура на входе в первую зону гидрогенизации обычно находится в пределах примерно 90 220^oС, а давление примерно 5 50 бар.

Кроме ненасыщенного гидрогенизирующегося органического материала и продукта гидрогенизации) промежуточный жидкий продукт реакции, оставляющий первую зону гидрогенизации, содержит также растворенные инертные газы и водород. Газовая фаза, выходящая из первой зоны гидрогенизации, содержит более высокий уровень инертных газов, чем водородсодержащий газ, подаваемый в верхнюю часть первой зоны гидрогенизации, потому что водород был израсходован на реакцию гидрогенизации при прохождении водородсодержащего газа через первую зону гидрогенизации.

Во второй зоне гидрогенизации промежуточный продукт реакции из первой зоны подают в жидком виде супутно с нисходящим потоком водородсодержащего сырьевого газа. Вторая зона гидрогенизации может действовать по однопроходному принципу, или же промежуточный продукт реакции может быть смешан с рецикловым продуктом, отводимым из нижнего конца второй зоны гидрогенизации, в результате чего вторая зона будет действовать по принципу работы с частотой рециркуляцией. Это может быть желательным с точки зрения динамики кипящего (псевдоожиженного) слоя для подходящего увлажнения слоя или каждого слоя катализатора.

Вытекающий поток, содержащий инертный газ и водород, отводят из нижнего конца первой зоны гидрогенизации. Поток может быть пропущен через конденсатор для улавливания находящихся в этом потоке испарившихся органических соединений. Получающийся в результате конденсат подходящим образом возвращают в верхнюю часть первой зоны гидрогенизации.

Слои катализатора в первой и второй зонах гидрогенизации обычно размещают на подходящей решетке. Если оба слоя расположены в одном и том реакторе, то жидкому промежуточному продукту реакции просто позволяют падать прямо на верх слоя катализатора второй зоны гидрогенизации. Однако обычно является желательным собирать и затем вновь равномерно распределять жидкий промежуточный продукт по верхней поверхности слоя катализатора во второй зоне гидрогенизации с помощью подходящего устройства для распределения жидкости. В некоторых случаях может быть желательным собирать и вновь распределять жидкость в первой и/или второй зонах гидрогенизации.

В предпочтительном способе в соответствии с настоящим изобретением для гидрогенизации альдегида температура на входе в первую зону гидрогенизации находится в диапазоне примерно 90 220^oС, а давление в диапазоне примерно 5 50 бар.

В ходе процесса по настоящему изобретению при установившемся режиме состав газа (растворенного ли в жидкой фазе или присутствующего в газообразном состоянии) в различных частях установки существенно колеблется. Так, например, парциальное давление водорода в каждой из зоны гидрогенизации самое высокое на соответственном входном конце для газа и самое низкое на выходном конце для вытекающего из зоны газообразного потока. При подходящих рабочих условиях можно мести процесс по настоящему изобретению так, что вытекающие газы будут иметь очень низкое содержание водорода (например, 5 мол. или меньше) и будут состоять преимущественно из инертных газов (например, N₂, Ar, CH₄ и т.д.). В этом случае вытекающий из установки поток газа относительно мал и, следовательно, потери водорода минимальны.

Поскольку инертные газы автоматически концентрируются в газообразном вытекающем потоке, то нет необходимости по экономическим причинам возвращать в процесс газообразные вытекающие потоки из зоны гидрогенизации с тем, чтобы обеспечить экономное расходование водорода. В традиционных многостадийных прямоточных и противоточных процессах гидрогенизации рециркуляция газа необходима для обеспечения эффективности работы. Кроме того, поскольку отсутствует необходимость рециркулировать газовый поток, имеющий значительное содержание инертных газов, для обеспечения удовлетворительной экономии потребляемого водорода, то общее рабочее давление установки может быть снижено и, следовательно, могут быть снижены затраты на строительство, так как не только обеспечена работа установки при более низком давлении, но и устранена необходимость использования компрессора для рециркуляции газа. Отсутствие компрессора для рециркуляции газа, который сам по себе является дорогим элементом оборудования, означает также, что устраняется необходимость в проведении строительных работ, связанных с его установкой, таких как монтаж и строительство компрессорной для него. Не требуются также вспомогательные элементы оборудования, обычно необходимые при установке компрессора для рециркуляции газов, такие как приводной электродвигатель, силовой трансформатор и контрольно-измерительная аппаратура. Обеспечивается также экономия в трубопроводах для установки, поскольку устранена необходимость в рециркуляции газа. Хотя и трудно обобщать, но предварительные расчеты показали, что общие капитальные сбережения, которые могут быть получены при применении способа в соответствии с настоящим изобретением к установке для гидрогенизации альдегидов с производительностью 50000 т в год, могут составить около 10 стоимости установки для гидрогенизации альдегидов традиционной конструкции. Таким образом, все указанные факторы оказывают существенное влияние как на капитальные, так и на экс