Способ изготовления композиционного материала

Способ изготовления композиционного материала

Реферат

 

Использование: способ изготовления композиционного материала. Сущность изобретения: композиционный материал содержит тесную и равномерную смесь, по меньшей мере, двух компонентов. Указанную смесь подвергают вибрации в емкости, с частотой, близкой к средней резонансной частоте каждого из компонентов и емкости, таким образом, чтобы осуществлять дегазацию составляющих. Затем осуществляют связь между компонентами таким образом, что получаемый композиционный материал обладает практически лишенной включений воздуха структурой, компактной и плотной. 16 з.п. ф-лы, 27 ил, 1 табл.

Изобретение относится к способам изготовления композиционного материала, образуемого при смешивании, по меньшей мере, двух составляющих, которые могут быть представлены в различных формах.

В том случае, когда желают выполнить композиционный материал, образованный из упрочняющей составляющей, такой, как волокно, и основы, такой, как жидкая смола, необходимо осуществлять насыщение волокон жидкой смолой. Эта операция затруднена из-за закупоривания воздуха между волокон, который мешает проникновению смолы. Это насыщение становится еще более трудным, когда материал содержит несколько слоев, сетей или полотен волокон в виде драпажа. Если же пропитка не полная, то конечный материал не будет обладать компактной и плотной структурой, которая требуется для некоторых применений. Действительно, общая герметичность материала и его механическое сопротивление тем лучше, чем меньше его структура содержит воздушных пузырьков.

Известен композиционный материал, содержащий, по меньшей мере, одну упрочняющую компоненту и, по меньшей мере, один связывающий компонент, пропитывающий первую, причем они связаны между собой таким образом, что совокупность практически лишена воздушных включений (I).

Однако, техническая проблема дегазации становится важным препятствием для получения композиционного материала очень хорошего качества.

Кроме того, реакционная нестабильность определенных составляющих, которые при резких движениях или при контакте с другими компонентами реагируют слишком бурно, не позволяет им смешиваться или комбинироваться при помощи традиционных технологий.

Известен также способ изготовления композиционного материала, содержащего плотную и гомогенную смесь, по меньшей мере, двух компонентов, при котором в емкость подают, по меньшей мере, два образующих компонента, смешивают их и соединяют компоненты между собой (2).

Другая проблема заключается в распределении и статистической ориентации материала наполнителя в жидкой матрице.

В самом деле, конечные свойства композиционного материала тесно связаны с пространственным расположением различных компонентов. Так, например, размешивание коротких волокон в жидкой смоле является основной операцией для получения композиционного материала с хорошим сопротивлением.

Задачей настоящего изобретения является разрешение этих проблем, а именно: создание качественного композиционного материала с компактной и плотной структурой за счет дегазации и ориентирования волокон армирующего материала и обеспечение смешивания порошков или наполнителей вне зависимости от их плотности и размеров с термопластичным связующим.

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления композиционного материала смешивание осуществляют путем приложения к смеси в емкости вибрации с частотой, близкой к средней резонансной частоте каждого из компонентов и частоте емкости для дегазации компонентов, с последующим соединением компонентов с образованием композиционного материала со структурой без воздушных включений, компактную и плотную.

В соответствии с другой характеристикой изобретения, частоту и амплитуду используемой вибрации определяют путем предварительной регистрации и анализа механического поведения каждого компонента и емкости, взятых изолированно, в ответ на приложение вибрации, частоту которой плавно изменяют для выбора резонансной частоты.

Также тем, что используют, по меньшей мере, один упрочняющий компонент и, по меньшей мере, один связующий компонент.

В соответствии с частным случаем выполнения изобретения используют, по меньшей мере, один полимеризуемый связующий компонент, а компоненты соединяют путем полимеризации.

В соответствии с другим случаем осуществления изобретения, упрочняющие компоненты и связующие компоненты соединяют путем нагрева до температуры, достаточной для расплавления связующих компонентов.

Кроме того, тем что используют упрочняющие компоненты, содержащие стеклянные микрошарики и/или, по меньшей мере, одно полотно волокон и/или короткие волокна, а также тем, что связующие компоненты представляет собой жидкую смолу.

В соответствии с частными случаями реализации изобретения вибрация может передаваться смеси через связующие компоненты, упрочняющие компоненты или же емкость, а частота вибрации находится в диапазоне от 30 до 180 Гц.

Благодаря создаваемой изобретением возможности смешивания порошков однородным образом вне зависимости от их плотности, размеров, и при этом без ослабления одной из составляющих, становится возможным производство пенотермопластиков.

Эти вспененные материалы получают смешиванием наполнителей (микрошарики стекла, углерода, фенола, акрилонитрила, акрила, поливинилхлорида и т.д.) и порошковой термопластичной матрицы из полипропилена, полиамида, кополиамида и т.д.

Смесь затем нагревают до температуры плавления матрицы, что осуществляют под давлением.

Конечный продукт может иметь плотность между 0,2 и 0,6 без ограничения размеров.

Изобретение позволяет осуществить смешивание любых порошков с теми же преимуществами, которые дает жидкостной носитель, обеспечивая для каждой частицы пробег одинакового расстояния. Кроме того, частицы имеют одинаковый для всех частиц контакт со стенками емкости. При этом электростатические заряды могут передаваться от стенок емкости частицам порошка, причем, в случае необходимости, может быть осуществлена инверсия заряда. Таким образом, возможно смешивание продуктов, имеющих различные электростатические заряды.

Композиционный материал, полученный данным способом, может быть использован для создания морских или аэрокосмических конструкций, при конструировании резервуаров, оболочек, кабин и подводных частей сооружений во всех видах промышленности.

Способ также позволяет получить в соответствии с потребностью величину вспенивания, замачивания, гомогенизации, пропитки, смешивания и расслоения, а также изменение взаимосвязи между различными компонентами. В результате его применения упрочняющие компоненты погружаются в связующие компоненты таким образом, что материал практически лишен воздушных включений, является компактным и плотным, что позволяет достичь повышение механических свойств конечного твердого материала.

На фиг. 1 представлено поперечное сечение не проходившего вибрацию образца, которое детально можно наблюдать с помощью сканирующего электронного микроскопа, работающего с обратной диффузией электронов. Показан пакет срезанных поперечно волокон, можно видеть многочисленные пустоты в структуре.

На фиг. 2 показана деталь предыдущей фотографии, где видны разъединенные волокна, местами лишенные всякой смолы.

На фиг. 3 представлено другое поперечное сечение не проходившего вибрацию образца, полученное также с помощью сканирующего электронного микроскопа с обратной диффузией электронов. В пакете срезанных поперечно волокон можно слева заметить отслоение (белая стрелка), а также наличие пустот.

На фиг. 4 показана центральная часть предыдущей фотографии.

На фиг. 5 показано поперечное сечение образца, проходившего вибрацию. Фотография получена с помощью сканирующего электронного микроскопа с обратной диффузией электронов. Видно хорошее соединение смолы (серый цвет) и волокон (белый цвет), без видимого отслоения в местах контактов волокно/смола.

На фиг. 6 показан образец, проходивший вибрацию, в его поперечном сечении, но взято другое поле электронного микроскопа. В некоторых местах (стрелки) имеются промежутки между смолой и волокнами.

На фиг. 7 показано поперечное сечение образца без вибрации, полученное при помощи сканирующего электронного микроскопа с обратной диффузией электронов. Смола выглядит серой, а поперечные сечения волокон выглядят белыми. Имеется отслаивание смолы по всем контурам волокон (черный цвет).

На фиг. 8, полученной при помощи той же техники, показано продольное сечение не проходившего вибрацию образца. Смола выглядит серой, а поперечные сечения волокон белыми. Как и в предыдущем случае, смола отстает вокруг всех волокон (черный цвет по контуру волокон).

На фиг. 9, полученной аналогично, показано продольное сечение не проходившего вибрацию образца. Смола выглядит серой, а поперечные сечения волокон белыми. Как и в предыдущем случае, смола отстает вокруг всех волокон (черный цвет по контуру волокон). Стрелка показывает поле фотографии 10.

На фиг. 10 показано поле по стрелке предыдущей фотографии. Можно видеть зернистую текстуру смолы и пустоты в местах соединения смола/волокно.

На фиг. 11 показано продольное сечение образца, не проходившего вибрацию. Смола выглядит серой, поперечное сечение волокон белое. Эта фотография иллюстрирует отслоение в плоскости, перпендикулярной плоскости стратификации.

На фиг. 12, полученной той же техникой, показано продольное сечение не подвергавшегося вибрации образца. Смола выглядит серой, поперечные сечения волокон белыми. Эта фотография иллюстрирует другой пример отслаивания вне плоскости стратификации.

На фиг. 13 показан образец с микрошариками без смолы.

На фиг. 14 18 показаны образцы синтактических пен, полученных без вибрации (увеличение 250 и 100).

На фиг. 19 и 20 показан вибрированный образец микрошариков во время загрузки формы.

На фиг. 21 23 показано перемешивание микрошариков в образце при вибрации в фазе с формой.

На фиг. 24 27 показаны результаты сравнительного исследования полированного среза образцов синтактических пен, полученных с вибрацией и без нее.

I. В случае драпажа, то есть нескольких слоев ткани волокон, ориентированных или случайно расположенных, или же жгутов, расположенных пластами, создают вибрацию, которая заставляет жидкую матрицу, преимущественно расположенную под различными слоями (складками), подниматься на свободную поверхность драпажа.

Таким образом, вибрация позволяет осуществить дегазацию волокон и уложить их на дно емкости перед их связыванием путем полимеризации матрицы. Удаление воздуха дегазации осуществляется отсасыванием со свободной поверхности драпажа.

Проводимая над драпажом вибрация позволяет осуществить пропитку тяжелых для насыщения тканей, таких как многонаправленные структуры или тканные структуры, трудные для проникновения между цепочками и сетками структуры.

Для упрочняющих компонентов, образованных, например, волокнами стекла или углерода, и для связующих компонентов, образованных, например, полиэфирной или эпоксидной смолой, частота вибраций близка к средней резонансной частоте каждой из составляющих и составляет, например, 6525 Гц. Амплитуду колебаний следует выбирать в функции от вида волоконной ткани.

II. Соответствующий изобретению способ может быть применен для получения композиционных материалов, упрочняющий компонент которых образован короткими волокнами. Эти короткие волокна смешаны, например, с термопластичными или термоотвердевающими матрицами.

В этом случае вибрация позволяет не только осуществить пропитку волокон жидким связующим, но и осуществить в равной степени их смешивание или их диспергирование, приводящее к хорошему распределению и равномерной ориентации волокон в объеме матрицы.

В качестве примера, частота вибраций, позволяющая получить диспергирование коротких волокон целлюлозы в водяной матрице, составляет преимущественно 180 Гц 15 Гц, что практически соответствует средней резонансной частоте различных составляющих.

Для коротких волокон стекла или углерода в эпоксидной или модифицированной полиуретановой смоле частота вибраций составит 60 Гц10 Гц при амплитуде около 3 мм.

III. В случае, когда матричная составляющая является твердой, например, порошковой и при упрочняющих составляющих из волокон вибрация вызывает поперечное расширение и взаимное удаление волоконец, образующих прядь волокон, так что частицы порошка ложатся в образованные промежутки.

В случае использования термопластичных порошков связь между волокнами и термопластичным связующим осуществляется в результате нагрева, после предварительного пропитывания структуры, до температуры, достаточной для осуществления плавления частиц термопластичного порошка.

В качестве примера, частота используемой вибрации для осуществления пропитывания длинных углеродистых волокон термопластичным порошком преимущественно составляет 110 15 Гц, а амплитуда определяется гранулометрией порошка.

IV. Соответствующий изобретению способ подходит также для пропитывания таких материалов наполнения, как микрошарики минеральной природы (песок, стекло, углерод, кремний), микрошарики органического происхождения (акрил, поливинилхлорид, акрилонитрил, фенол, полистирол.), керамические волокна или кристаллы, волокна нитрида или карбида кремния, а также макрошарики (являющиеся термопластичными), а также для кукурузных наполнителей.

В качестве примера остановимся на изготовлении синтактических (syntactigue) пенистых материалов. Синтактические пенистые материалы являются материалами сжатия, имеющими очень малую плотность (0,3 0,6), создаваемыми за счет смешивания стеклянных полых микрошариков (см. фиг. 13) с размерами от 10 до 150 мкм и легкой матрицы (полиэфирная или эпоксидная смола). Классическое смешивание или механическое перемешивание вызывают, как правило, разрыв некоторых шариков, толщина стенок которых составляет приблизительно 0,5 2 мкм, и, в результате, появление воздушных включений.

Различные существующие пенистые материалы, полученные без применения вибрации, имеют многочисленные случайные дефекты, которые можно наблюдать на фиг. 14 18, где видны многочисленные полости, не заполненные микрошариками самых малых размеров.

Первый метод вспененные материалы высокой технологии.

Производят поиск и устанавливают частоту таким образом, чтобы расширить пространство, занимаемое микрошариками. Используют резонансную частоту микрошариков в форме (емкости) при "противофазе" с формой. Это приводит к расширению и дает регулярное распределение микрошариков. Вибрация производится в течение всего времени загрузки формы (фиг. 19 и 20 загрузка при частоте 84 Гц). Можно видеть очень ясное уплотнение по сравнению с образцами, полученными без вибрации. После этого перемешивают распределенные шарики при вибрации "в фазе" с формой (например, 30 Гц5) (фиг. 21 23). Продолжение вибрации не ухудшает целостности шариков и не влияет на переход смола-шарик, позволяя в то же время инжектировать смолу снизу при создании разряжения сверху за счет отсоса, что способствует миграции смолы.

Сопротивление сжатию полученного материала, имеющего 35% шариков от общей массы, составляет от 70 до 130 МПа.

Этот материал имеет лучшее сопротивление химическим агентам и влажности, чем собственно смола.

Получают следующие физические свойства материала: Сопротивление сжатию по одной оси 3 3,6 даН/мм².

Прочность при растяжении 1,2 1,3 даН/мм².

Сопротивление срезу 1,8 даН/мм².

Модуль упругости при растяжении 90 даН/мм².

Второй метод: мелкодисперсное состояние (пена) высокой технологии.

Микрошарики и смола помещаются в емкость, которая приводится в состояние вибрации и создает внутренний поток материала, приводящий к получению гомогенной смеси с хорошими свойствами.

Вибрация в этом случае позволяет осуществить хорошее смачивание шариков и точное поддержание коэффициента наполнения.

Относительные результаты иллюстрируются фиг. 24 27.

V. Смешивание компонентов в сухой фазе, таких как порошки, может быть с успехом осуществлено при использовании соответствующего изобретению способа.

Для этого помещают в емкость порошки различной гранулометрии и плотности, осуществляют развертку по частоте с целью определения резонансной частоты, необходимой для создания чрезвычайно тесной смеси. Эту смесь получают в результате воздействия потока, создаваемого подскакивающими микрошариками. Этот поток может быть создан за счет вертикального движения подъема центра к стенкам емкости, или наоборот. Существует также возможность за счет определенной установки частот генерировать чередующиеся движения, позволяющие производить фильтрацию, сепарирование, а также выбирать или селекционировать отдельные компоненты.

Чрезвычайно интересным случаем применения изобретения является определение очень точных доз малых составляющих веществ в больших объемах других веществ, при их смешивании.

Тесная и гомогенная смесь может быть также получена, преимущественно, при использовании соответствующего изобретению способа, в случае, когда один из компонентов является нестабильным продуктом, который может сам по себе или при контакте с одним из других компонентов создать резкую реакцию, такую как взрыв, если он подвергался резким движениям.

Чувствительность компонентов к воздействию частоты может устанавливаться и контролироваться за счет изменения частоты и амплитуды вибрации, используемой при смешивании.

Этот способ может быть применен для изготовления мелкодисперсных состояний низких технологий. В качестве наполнителей в таком случае могут быть использованы стержни початков кукурузы, пластмассовые или полистироловые шарики больших диаметров (от 5 до 10 мм). Получаемая при этом прочность материала является невысокой, от 10 до 100 МПа, при этом могут быть получены значительные объемы материалов.

VI. В изобретении предусматривается передача вибрации смеси через емкости или же через связующие компоненты, или даже через упрочняющие компоненты.

В том случае, когда емкость непосредственно связана с источником вибраций, она может либо входить в резонанс и деформироваться на уровне своего основания или своих боковых стенок, передавая вибрационные колебания компонентам, которые она содержит, либо не деформироваться и непосредственно передавать вибрации смеси.

Деформация емкости создает эффект потока материала, который принимает вид подъема его к центральной или периферической части, причем повтор этих движений приводит к дегазации компонентов. Преимущественным образом, внутри емкости создают разрежение за счет отсоса воздуха, что приводит к расширению включений воздуха и эвакуации выделенного в результате дегазации воздуха. В результате такой обработки после физико-химического воздействия (полимеризации.) получают композиционный материал очень хорошего качества, в котором упрочняющая составляющая находится в прямом контакте по всей ее поверхности с матричной составляющей.

В другом виде реализации изобретения, вибрация генерируется при помощи зонда, находящегося в прямом контакте с компонентом матрицы и упрочняющим компонентом. Этот зонд создает эффект пальмовой ветви, который приводит, как было ранее описано, к созданию движения дегазации компонентов.

В случае недеформируемого резервуара, ускорения порядка нескольких g передаются составляющими смеси. Каждая из составляющих претерпевает эти ускорения по-разному в зависимости от величины собственной инерции, однако по истечении некоторого времени смесь становится гомогенной и реагирует одинаково на ускорения.

В некоторых циклах изготовления композиционного материала приходится переносить таким образом полученную смесь без ее повреждения, что приводит к необходимости создавать вибрации также и средств переноса (примеры: желоба, конвейерные ленты, трубы, рукава.). Состояние вибрации смеси сохраняется при этом переносе.

В другом виде осуществления, средства передачи приводятся в состояние вибрации независимо от резервуара, например, в случае целлюлозы, где средством передачи является конвейерная лента, которая только одна подвергается вибрациям и обеспечивает хорошее качество продукта во время его перемещения. В этом примере ставится цель создания диспергирования, то есть полного разделения волокон, что приводит к очень хорошей гомогенности полученной смеси.

VII. Преимущества соответствующего изобретению способа иллюстрируются результатами следующих испытаний, со ссылками на фиг. 1 27: A. Выигрыш в весе за счет экономии смолы для одного и того же количества ткани. Далее см. табл. 2.

толщина вес нормально обработанный элемент 9,5 10 мм 14,42 кг/м² В результате можно выбирать отношение ткань/смола таким образом, чтобы получать выигрыш в смоле.

В. Увеличение механической прочности: Испытания на разрыв, изгиб и отслаивание при изгибе осуществлялись на образцах, полученных из одной и той же пластины, толщиной от 9,5 до 10 мм для материала, не проходившего вибрацию, и 7,5 8 мм для материала после вибрации в соответствии с изобретением.

B1. Прочность при растяжении: условия: прямоугольные образцы длиной 250 мм, различной ширины, скорость растяжения 5 мм/мн, результаты: улучшение приблизительно на 22% напряжения на разрыв.

B2. Испытания на отслаивание при изгибе: условия: прямоугольные образцы различной ширины, расстояние между опорами 50 мм, скорость опускания 1 мм/мн; результаты: напряжение на разрыв идентично для двух материалов. Если уменьшать расстояние между опорами, то элемент после вибрации имеет лучшее сопротивление на отслаивание.

B3. Испытания на изгиб: условия: прямоугольные образцы длиной 250 мм, различной ширины при скорости опускания 10 мм/мин; результаты: улучшение приблизительно на 23% напряжения на разрыв. Следует указать, что расстояние между опорами 150 мм запрещено для элемента после вибрации.

С. Наилучшая структура и гомогенность полученного композитного материала.

Сравнение структур композитных материалов, полученных согласно традиционным технологиям, со структурами материалов, полученных в соответствии со способом, соответствующим изобретению, основано на изучении фиг. 1 27, полученных при помощи электронного микроскопа показывает, что щели в среднем имеют большие размеры (более широкие и длинные) в невибрированных образцах, причем они могут достигать длины более одного миллиметра.

Количественный анализ говорит о том, что эти дефекты в 2 4 раза более частые в невибрированном образце. Наибольшее удаление видно в поперечном сечении.

Различия между материалом со стратификацией, полученным классическим образом, и материалом, полученным согласно способу, соответствующему изобретению, касаются дефектов смачивания волокон, объема остатков смолы в контактных промежутках смола-волокно, числа отслоений и их величины, по этому показателю вибрированный образец в 2 10 раз лучше, чем невибрированный.

Кроме того, вибрированный образец отличается более равномерным распределением волокон в смоле, при большей плотности волокон и при лучшем вспенивании.

Испытания на поглощение воды, проводимые над стратифированными композитными материалами, полученными по способу согласно изобретению, позволяют количественно сравнивать смачивание волокон смолой, то есть длительность сохранения стратифированного состояния.

Была осуществлена стpатификация пластины 500 х 500 мм стекла или кевлаpа/смола, эбуллаж котоpой осуществлялся либо вpучную, либо по способу согласно изобpетению.

Были вырезаны образцы размером 400 х 150 мм по центру пластины.

Образцы: А: "Rovimat" 300 х 300 мм, эпоксидная смола N 1, эбуллированная вручную = 16C. B: тот же образец, но с применением вибрации, = 16C.

C: Кевлар (Kevlar) 48, стекло 65, плотность 200 (380 г ткани), эпоксидная смола, эбулированная вручную, = 16C. D: образец С, полученный с вибрацией, = 16C. Эпоксидные смолы 1 и 2 одинакового качества. Смола N 2 имеет меньшую вязкость.

Результаты: (см. табл. 1).

Образцы А-D были изготовлены в одинаковых условиях ( = 16C), поэтому их можно сравнивать.

Можно отметить несомненное улучшение, вносимое способом согласно изобретению.

Значительное поглощение воды кевларом (также обнаруженное и на других образцах) значительно улучшается применением вибрации.

Формула изобретения

1. Способ изготовления композиционного материала, содержащего плотную и гомогенную смесь по меньшей мере двух компонентов, при котором в емкость подают по меньшей мере два компонента, смешивают их и соединяют компоненты между собой, отличающийся тем, что смешивание осуществляют путем приложения к смеси в емкости вибрации с частотой, близкой к средней резонансной частоте каждого из компонентов и частоте емкости для дегазации компонентов, с последующим соединением компонентов, с образованием композиционного материала со структурой без воздушных включений, компактной и плотной.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что частоту и амплитуду используемой вибрации определяют путем предварительной регистрации и анализа механического поведения каждого компонента и емкости, взятых изолированно, в ответ на приложение вибрации, частоту которой плавно изменяют для выбора резонансной частоты.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что вибрацию прикладывают как к смеси, так и к емкости, причем обе вибрации находятся в фазе.

4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что в емкости создают разрежение достаточное для удаления дегазированного воздуха.

5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что используют по меньшей мере один упрочняющий компонент и по меньшей мере один связующий компонент.

6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что используют по меньшей мере один полимеризуемый связующий компонент.

7. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что компоненты соединяют путем полимеризации.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что упрочняющие компоненты и связующие компоненты соединяют путем нагревания до температуры, достаточной для расплавления связующих компонентов.

9. Способ по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что используют упрочняющие компоненты, содержащие стеклянные микрошарики.

10. Способ по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что используют упрочняющие компоненты, содержащие по меньшей мере одно полотно волокон.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что используют упрочняющие компоненты, содержащие короткие волокна.

12. Способ по одному из пп. 1-11, отличающийся тем, что связующие компоненты представляют собой жидкую смолу.

13. Способ по одному из пп. 1-12, отличающийся тем, что вибрацию прикладывают к смеси через связующие компоненты.

14. Способ по пп. 1-13, отличающийся тем, что вибрацию прикладывают к смеси через упрочняющие компоненты.

15. Способ по пп. 1-13, отличающийся тем, что вибрацию прикладывают к смеси посредством емкости.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют по меньшей мере один компонент, выбранный из группы нестабильных веществ, взрывающийся сам по себе или при контакте с другими компонентами.

17. Способ по пп. 1-16, отличающийся тем, что частота вибраций находится в диапазоне 30 180 Гц.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28