Способ получения алифатических карбоновых кислот

Способ получения алифатических карбоновых кислот

Реферат

 

Использование: в производстве синтетических волокон, полимерных материалов для приготовления пластификаторов. Сущность изобретения: продукт - алифатические карбоновые кислоты. Реагент 1: олефин, в том числе и альфа-олефины; реагент 2: озоносодержащая газовая смесь в присутствии пиридина, взятого в количестве 0,5 - 30,0 мас.% с последующим выделением продуктов реакции известным способом. Пиридин можно направлять в рецикл. Реакцию проводят в среде растворителя, выполняющего одновременно роль хладоагента и имеющего температуру кипения не менее чем на 20^oC ниже температуры кипения олефина. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения алифатических карбоновых кислот, которые широко применяются в производстве синтетических волокон и полимерных материалов для приготовления пластификаторов и т.д.

Известен способ озонирования алкенов до монокарбоновых кислот в растворе низших карбоновых кислот и/или спиртов с последующим разложением продукта озонирования. Полученную смесь разделяют, растворитель рециркулируют. Озонирование проводят в реакторах пленочного типа (авт.св. ЧССР N 249234) [1] Недостатком данного способа является необходимость использования стадии разложения продуктов озонирования до карбоновых кислот в отдельном реакторе.

Известно влияние пиридина на озонирование олефинов. При использовании пиридина происходит восстановление озонидов до соответствующих карбонильных соединений (Разумовский С.Д. Заиков Г.Е. Кинетика и механизм реакции озона с двойными связями. Успехи химии. Т.2, 1980, N 12, с.2359. [2] Меняйло А.Т. Поспелов М. В. Реакции озона с олефинами. Успехи химии. Т.36, 1967, N 4, с. 677) [3] Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ непрерывного озонирования ненасыщенных органических соединений, например, олефинов, при температуре 40^oC, в котором озон, десорбированный с поверхности неорганического сорбента, в смеси с инертным газом пропускают через раствор исходного олефина в полярном растворителе, который представляет собой низшие спирты, кислоты, причем потоки реагентов совпадают по направлению (сверху вниз). Для отвода реакционного тепла используют прямое охлаждение; хладагентом служит газообразное или жидкое вещество с температурой кипения от + 20 до -200^oС (от -10 до -50^oС), лучше жидкий азот, углеводороды, галоидированные углеводороды, углекислота. Выбирают хладагент с температурой кипения на более чем 5^oС (от 10 до 30^oС) ниже температуры процесса озонирования. Хладагент находится в рецикле (заявка ФРГ N 3722566) [4] В промышленных условиях применение данного способа затруднено в связи с использованием озона, десорбированного с поверхности неорганического сорбента.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в получении карбоновых кислот озонированием олефинов, в том числе и альфа-олефинов, озоносодержащей газовой смесью в присутствии пиридина в количестве 0,5 30,0 мас. в расчете на олефин с последующим разделением продуктов реакции фракционной перегонкой. Пиридинсодержащую фракцию направляют в рецикл. Реакцию проводят в среде растворителя, выполняющего одновременно роль хладоагента и имеющего температуру кипения на 20^oС ниже температуры кипения озонируемого олефина, например, хлороформа, гексана, четыреххлористого углерода, фракции углеводородов С₅ C₆ с температурой кипения 33 72^oС, этилацетата, ацетона. Растворитель, выделенный из продуктов реакции, направляют в рецикл.

Предлагаемый способ озонирования олефинов до алифатических карбоновых кислот позволяет провести процесс в одну стадию.

Отсутствие отличительных признаков предлагаемого изобретения в прототипе: использование пиридина в реакции озонирования олефинов до карбоновых кислот, проведение процесса получения алифатических карбоновых кислот в одну стадию, использование органического растворителя, играющего одновременно роль хладагента, позволяет сделать вывод о соответствии критерию "новизна".

В статьях авторов Разумовского С.Д. Заикова Г.Е. [2] Меняйло А.Т. Поспелова М.В. [3] показано только влияние пиридина на озонирование олефинов, но не возможность получения карбоновых кислот. То есть сравнение заявляемого решения не только с прототипом, но и с другими известными техническими решениями в данной области техники показывает, что признаки заявляемого решения не выявлены в известных способах, что соответствует критерию "изобретательский уровень".

Возможность осуществления данного способа получения карбоновых кислот в промышленности свидетельствует о соответствии критерию "промышленная применимость".

Возможность осуществления предлагаемого изобретения подтверждается следующими примерами: П р и м е р 1.Опыт проводят в барботажном реакторе окисления объемом 250 мл, оборудованном обратным холодильником, термометром, барботером и пробоотборником. В реактор последовательно вводят децен-1 (6,7 мл) и растворитель хлороформ (35 мл), затем реакционную массу барботируют озоно-воздушной смесью. Расход озоно-воздушной смеси 3 л/мин, концентрация озона 1,5 об. температура 5^oС, продолжительность 80 мин. Анализ продуктов реакции проводился методом ЯМР-спектроскопии. Результаты опыта приведены в таблице.

П р и м е р 2.Опыт проводят на установке, описанной в примере 1. В реактор последовательно вводят децен-1 (6,7 мл), растворитель хлороформ - (35 мл) и пиридин (1,2 мл), затем реакционную массу барботируют озоно-воздушной смесью. Расход озоно-воздушной смеси 3 л/мин, концентрация озона 1,5 об. температура 5^oС, продолжительность 80 мин, концентрация пиридина 15 мас. на олефин. Анализ продуктов реакции проводился методом ЯМР-спектроскопии. Результаты опыта приведены в таблице.

П р и м е р ы 3-5.Опыты проводят в условиях примера 2 с изменением концентрации пиридина. Условия и результаты опытов приведены в таблице.

П р и м е р ы 6-8.Опыты проводят в условиях примера 2 с различными растворителями. Условия и результаты опытов приведены в таблице.

П р и м е р 9.Опыт проводят в условиях примера 2 при температуре 15^oС с продолжительностью реакции 20 мин. Условия и результаты опытов приведены в таблице.

П р и м е р ы 10-11.Опыты проводят в условиях примера 2 с концентрацией озона 0,7 и 2,1 об. Условия и результаты опытов приведены в таблице.

П р и м е р 12.Опыт проводят в условиях примера 2, используют пиридинсодержащую фракцию и растворитель, отделенные от продуктов реакции фракционной перегородкой, т. е. из рецикла. (Температура кипения фракции растворителя хлороформа 60 62^oС, температура кипения пиридинсодержащей фракции 110 130^oС). Условия и результаты озонирования приведены в таблице.

П р и м е р 13.Опыт проводят в условиях примера 2, в качестве сырья используют тетрадецен-1. Состав полученных продуктов, мас. тридекановая кислота 74,5; тридекановый альдегид 6,2; муравьиная кислота 3,8, метилдодециловый эфир 15,5.

П р и м е р 14.Опыт проводят в условиях примера 2, в качестве сырья используют децен-2. Состав полученных продуктов, мас. каприловая кислота - 77,6; каприловый альдегид 14,3; уксусная кислота 8,1.

П р и м е р 15.Опыт проводят в условиях примера 2, в качестве сырья используют фракцию альфа-олефинов С20 С26 (плотность 0,831). Состав полученных продуктов, мас. суммарное содержание кислот 72,8; суммарное содержание альдегидов 4,5; сумма эфиров 18,6; муравьиная кислота 4,1.

П р и м е р 16.Опыт проводят в условиях примера 2, в качестве сырья используют 2-метилпентен-4. Состав полученных продуктов, мас. изовалериановая кислота 78,8; изовалериановый альдегид 9,1; муравьиная кислота 6,8; метилизобутиловый эфир 5,3.

П р и м е р 17.Опыт проводят в условиях примера 3. Озоно-воздушная смесь разбавлялась гелием (расход озоно-воздушной смеси 180 л/ч, расход гелия 60 л/ч). Концентрация озона 1,125 об. В качестве сырья используют децен-1, в качестве растворителя ацетон. Состав полученных продуктов приведен в таблице, П р и м е р 18.Опыт проводят в условиях примера 3. В качестве растворителя используют этилацетат. Озоно-воздушную смесь разбавляют аргоном (расход озоно-воздушной смеси 180 л/ч, расход аргона 60 л/ч). Концентрация озона 1,125 об. Состав полученных продуктов приведен в таблице.

П р и м е р 19.Опыт проводят в условиях примера 2. В качестве растворителя используют ацетон. Озоносодержащую смесь готовят следующим образом: кислород пропускают через озонатор и разбавляют азотом до концентрации озона 1 об. (расход кислорода 30 л/ч, расход азота 60 л/ч). Результаты опыта приведены в таблице.

П р и м е р 20.Опыт проводят в условиях примера 1. В качестве растворителя используют хлороформ, время реакции 20 мин. Концентрация озона 0,7 об. В качестве сырья используют децен-1. Концентрация пиридина 1,5 мас. Состав полученных продуктов приведен в таблице. Продукты реакции разделяют фракционной перегонкой. Фракционную перегонку реакционной массы проводят на лабораторной установке, состоящей из колбы, дефлегматора, холодильника и приемника. На разгонку взято 110,21 г реакционной массы. При разгонке выделены три фракции и кубовый остаток: 23,59 г фракции с температурой кипения 60 62^oC, содержащей растворитель хлороформ; 17,04 г пиридинсодержащей фракции (64,7 мас. пиридина) с температурой кипения 110 - 130^oC; 42,69 г фракции, содержащей непрореагировавший децен-1 (47,8 мас.) с температурой кипения 160 170^oC; 25,57 г кубового остатка, содержащего 87,81 мас. свободной пеларгоновой кислоты. Кроме того, в третьей фракции и кубе присутствовала соль пиридина и пеларгоновой кислоты. Потери при разгонке составляют 1,32 г.

На основании приведенных примеров можно сделать вывод, что в способе получения карбоновых кислот озонированием олефинов эффект от добавления пиридина наблюдается при различных температурах в известных для этого процесса температурных пределах, при различных концентрациях озона, в присутствии растворителя и без него. Пиридин добавляют в количестве 0,5 30,0 мас. Присутствие пиридина менее 0,5 мас. не оказывает существенного влияния на реакцию озонирования, в реакционной массе остаются неразложенные озониды. Увеличение содержания пиридина в реакционной массе более 30 мас. не дает увеличения эффекта и поэтому экономически нецелесообразно. Таким образом, озонирование олефинов до карбоновых кислот в присутствии пиридина позволяет проводить процесс получения карбоновых кислот в одну стадию и повысить выход целевого продукта.

Формула изобретения

1. Способ получения алифатических карбоновых кислот озонированием соответствующего олефина озонсодержащей газовой смесью в присутствии растворителя и хладагента с последующим разделением продуктов реакции, отличающийся тем, что озонирование проводят в присутствии пиридина, взятого в количестве 0,5 30 мас. в расчете на олефин, и в качестве растворителя используют растворитель, выполняющий одновременно роль хладоагента и имеющий температуру кипения не менее чем на 20^oС ниже температуры кипения олефина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют углеводород или галоидированный углеводород.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиридинсодержащую фракцию, выделенную из продуктов реакции, направляют в рецикл.

РИСУНКИ

Рисунок 1