Патент 2070946

Диафрагма для нанесения на электрод

 

Настоящее изобретение относится к диафрагмам без асбеста для электролизных ванн. Изобретение представляет собой микропористую диафрагму, которая может быть сформирована на месте влажным способом, состоящую из волоконного слоя без асбеста, волокна которого микроупрочнены фтористым полимером, причем комплекс спекается, а указанный слой заключает в себе фтористый полимер, связывающий волокна, причем минеральные волокна составляют 1-80 мас.% от указанной смеси и выбираются среди волокон углеродов, графита, титаната и их смесей. 2 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к диафрагмам для электролизных ванн.

Известна диафрагма для хлорного электролиза, содержащая неорганические волокна из асбеста и связующее из фторполимера. Выход по току при электролизе с такой диафрагмой составляет 94 98% Недостатком такой диафрагмы является использование асбеста, что вредит здоровью людей, а также его недостаточная химическая устойчивость.

Для устранения указанных недостатков предлагается диафрагма для нанесения на электрод во влажном состоянии, включающая фторсодержащий полимер и минеральные волокна, причем минеральные волокна дополнительно содержат волокна политетрафторэтилена и компоненты взяты при следующем соотношении, мас.

Фторсодержащий полимер 5-35 Смесь минеральных волокон с волокнами политетрафторэтилена 65-95 причем минеральные волокна составляют 1 80% от смеси и выбраны из группы: волокна углерода, графита, титаната и их смеси.

Минеральные волокна выполнены из титаната в количестве 5 80% от смеси.

В качестве фторсодержащего полимера используют политетрафторэтилен.

Предлагаемая диафрагма может быть получена влажным методом, включающим осаждение фильтрацией в вакууме на перфорированную основу водной суспензии волокон на основе фторсодержащего полимера.

Способ приготовления таких диафрагм состоит в последовательности следующих этапов: приготовление, в основном, в водной среде дисперсии, содержащей волокна, связующее на основе фтористых полимеров в форме частиц; в случае необходимости по меньшей мере один предшественник оксигидроксида по меньшей мере одного из металлов группы IVA, IVB, VB и VIB периодической классификации или ряда лантанидов и актинидов в форме частиц, а в случае необходимости, и добавки, осаждение слоя путем фильтрации в программируемом вакууме данной полученной дисперсии на пористом материале; устранение жидкой среды и, в случае необходимости, сушка сформированного таким образом слоя, спекание слоя и обработка, в случае необходимости, на месте, в условиях электролиза водных растворов гидроокиси щелочного металла.

Пористый материал (подложка) согласно изобретению может быть композитным катодным элементом, содержащим перфорированную металлическую основу и микропористый волокнистый слой.

В этом случае, последовательность операций может быть следующей: осаждение предкатодного слоя фильтрацией в программируемом вакууме дисперсии в водной среде волокон, связующего в форме частиц и, в случае необходимости, добавок на элементарном катоде, представляющем собой металлическую поверхность, имеющую ячейки или перфорации размером 20 мкм 5 мм; устранение жидкой среды, а, в случае необходимости, сушка сформированного таким образом слоя; фильтрация в программируемом вакууме через предкатодный слой дисперсии, в основном, в водной среде, волокон политетрафторэтилена, минеральных волокон, выбираемых из волокон углерода, графита, титаната и их смесей, связующего на основе фтористого полимера в форме частиц, в случае необходимости, по меньшей мере одного предшественника по меньшей мере одного из металлов групп IVA, IVB, VB и VIB периодической классификации или ряда лантанидов и актинидов, в форме частиц, а в случае необходимости, и добавок; устранение жидкой среды и, в случае необходимости, сушка сформированного таким образом слоя; спекание комплекса; обработка, в случае необходимости, на месте, в условиях электролиза водным раствором гидроокиси щелочного металла.

Диафрагмы по настоящему изобретению имеют значительную размерную устойчивость, мелкую и равномерную пористость и стабильный показатель смачиваемости. Диафрагмы по настоящему изобретению имеют кроме того очень низкие рабочие напряжения, что составляет другое преимущество настоящего изобретения.

Диафрагма по изобретению имеет волокнистый слой без асбеста. Под слоем понимают трехмерную структуру, толщина которой существенно меньше других размеров, причем указанная структура может, в случае необходимости, иметь две параллельные поверхности. Эти слои могут иметь различные формы, обычно определяемые геометрией катодных элементов с которыми они должны быть соединены. При использовании слоев в качестве микропористых диафрагм в электролизных ванных с хлоридом натрия, например, их толщина обычно заключается в диапазоне 0,1 5 мм, причем один из них больших размеров, соответствующий высоте катодного элемента, может достигать 1 м и более, а другой большой размер отражающий периметр катодного элемента, достигает нескольких десятков метров.

Волокна слоя микроупрочнены таким образом, что они закреплены друг с другом трехмерной сеткой дискретных точек, что помогает обеспечить слою пористость, мелкую и равномерную, и очень большую сцепляемость.

Под фтористым полимером понимают гомополимер или сополимер.

В качестве примеров фтористых гомо- и сополимеров могут использоваться полимеры и сополимеры производных тетрафторэтилена, гексафторпропилена, хлортрифторэтилена, бромтрифторэтилена.

Такие фтористые полимеры могут также содержать до 75 моль процентов производных других этиленоненасыщенных мономеров, содержащих по меньшей мере столько атомов фтора, сколько и атомов углерода, как например, (ди-)фторид винилиден, эфиры винила и перфторалкила, например перфторалкоксиэтилен.

Можно, естественно, использовать несколько фтористых гомо- или сополимеров, упомянутых выше. Эти фтористые полимеры можно использовать вместе с малым количеством (например, до 10 или 15 мас.) полимеров, молекула которых не содержит атомов фтора, как, например, полипропилен.

Политетрафторэтилен является предпочтительным связующим диафрагм.

Фтористый полимер, используемый в качестве связующего для волокон, может находиться в диафрагмах согласно изобретению в количествах, меняющихся в широких пределах в зависимости от содержания волокон и природы различных компонентов указанных диафрагм.

Однако для обеспечения хорошей прочности комплекса связующее предпочтительно составляет 5 40 мас. от общего содержания волокна и связующего.

Диаграмма по изобретению содержит также 20 95 мас. смеси волокон из политетрафторэтилена (ПТФЭ) и минеральных волокон, пропорции и природа которых были уточнены выше.

Волокна из ПТФЭ, используемые в рамках настоящего изобретения, могут иметь различные размеры; их диаметр (D) обычно находится в диапазоне 10 500 мкм, а их длина (L) такова, что отношение L/D находится в диапазоне 5 500. Желательно, чтобы были использованы волокна из ПТФЭ, средние размеры которых находятся в диапазоне 1 4 мм по длине и 50 200 мкм по диаметру. Предпочтительно подвергать указанные волокна из ПТФЭ предварительной обработке для диспергирования волокон и ограничения возможности скучивания, которой они могут быть подвергнуты.

Диафрагмы по изобретению имеют также минеральные волокна, выбираемые из волокон углерода, графита, титаната и их смесей, причем пропорция минеральных волокон составляет 1 80 мас. от общего содержания волокон.

Волокна углерода или графита находятся в виде филаментов, диаметр которых обычно менее 1 мм, а предпочтительно между 10-5 и 0,1 мм, а длина превышает 0,5 мм, предпочтительно между 1 и 20 мм.

Предпочтительно, чтобы эти волокна из углерода и графита имели монодисперсное распределение по длине, т.е. чтобы, по меньшей мере 80% предпочтительно по меньшей мере 90% волокон соответствовало средней длине с точностью 20% а предпочтительно 10% Если присутствуют волокна из углерода, они составляют предпочтительно максимально 10 мас. от комплекса волокон.

Волокна титаната являются известным волокнистым материалом Так, волокна из титаната калия имеются в продаже. Другие волокна, полученные из октатитаната калия (K2Ti8O17) частичной заменой ионов титана со степенью окисления 4 на металлические катионы со степенью окисления 2, например, на катионы магния и никеля, или со степенью окисления 3, например на катионы железа или хрома, и компенсацией заряда щелочными ионами, такими как катионы натрия и калия, известны из литературы.

Могут быть использованы и другие волокна титаната, такие как волокна из тетратитаната калия (K2Ti4O9) или их производных. Волокна титана могут без особого ущерба составлять до 80 мас. от используемой волокнистой смеси, однако, если используют волокна из углерода или графита, то предпочтительно, их содержание в волокнистой смеси не должно превышать 10 мас.

Естественно, что могут быть использованы смеси минеральных волокон, отличающихся своей природой.

Диафрагмы по изобретению могут использовать также 0 50 мас. геля оксогидроксида по меньшей мере одного металла групп IVA, IVB, VB и VIB периодической системы или ряда лантанидов и актинидов. Предпочтительное содержание геля составляет 2 25 мас. а для наилучших реализаций не менее 3 мас.

Из указанных металлов можно указать в качестве примера: титан, цирконий, торий, церий, олово, тантал, ниобий, уран, хром и железо, а также их смеси.

Первый класс диафрагм, особенно предпочтительных, включает в качестве минеральных волокон титаната, в частности титаната калия, содержание которого в смеси волокон достигает не менее 5 мас. а пропорция геля оксогидроксида металла, предпочтительно, составляет 2-10 мас.

Второй класс особенно предпочтительных диафрагм включает в себя в качестве минеральных волокон волокна углерода или графита монодиспергированные по длине, содержание которых в волокнистой смеси составляет 1 10 мас. а предпочтительно 5 25 мас. от геля металлического оксогидроксида.

Диафрагмы по настоящему изобретению были определены их основными составляющими. Разумеется, диафрагмы могут включать другие добавки в меньших количествах, не превосходящих обычно 5 мас. которые могут добавляться либо одновременно, либо последовательно в ходе той или иной операции их изготовления. Так, они могут включать следы поверхностно-активных агентов и порообразующих агентов, роль которых заключается в регулировании пористости диафрагмы и/или толщины, хотя в принципе такие агенты разлагаются или удаляются в процессе изготовления указанной диафрагмы.

Диафрагмы по настоящему изобретению имеют преимущественно массу на единицу поверхности 0,4 3 кг/м2, а предпочтительно 0,9 1,9 кг/м2.

Как это хорошо известно специалисту дисперсия или суспензия согласно изобретению является сильно разбавленной, содержание сухих веществ (волокон, связующего предшественника и добавок) составляет в ней порядка 1 15 мас. от всего комплекса для упрощения работы с ней в промышленном производстве.

В дисперсию могут быть также введены различные добавки, в частности поверхностно-активные агенты, такие как октосинол, порогенные агенты, такие как кремний, сгущающие агенты, такие как натуральные или синтетические полисахариды.

Очевидно, что дисперсия содержит все основные компоненты диафрагмы, за исключением геля оксогидроксида, но, в случае необходимости, могут присутствовать предшественники геля.

Относительные количества основных составляющих диафрагмы, которые требуется ввести в дисперсию, легко определяются специалистом с учетом того, что они строго такие же, как в диафрагме, за исключением порогенных агентов, которые в принципе удаляются воздействием, например, электролитической щелочи натрия и предшественника геля оксогидроксида, который полностью трансформируется в гель оксогидроксида.

Специалист сможет также определить с помощью простых опытов количество сухих веществ для диспергирования в водной среде в зависимости от степени наблюдаемого удержания на пористом материале, через который фильтруется дисперсия в условиях программируемого вакуума.

По преимущественному варианту указанного способа используют ПТФЭ в качестве связующего предкатодного слоя и диафрагмы.

Следующие ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Приготавливают суспензию при перемешивании из: А смягченной воды, количество которой рассчитывается для получения примерно 4 литров суспензии, В 100 г волокон из политетрафторэтилена, вводимых в виде 200 г смеси хлорида натрия и волокон ПТФЭ (50/50 по массе), обработанных предварительно, как это описано ниже, С 25 г ПТФЭ в форме латекса приблизительно с 65 мас. сухого экстракта, D 1,2 г октоксинола в форме водного раствора с концентрацией 40 г/л, E 30 г осажденного кремния в форме частиц со средней гранулометрией 3 мкм и с поверхностью по ВЕТ 250 м2/г.

Г волокон из графита, диаметр которых составляет приблизительно 10 мкм, а средняя длина составляет 1,5 мм в количестве, указанном в следующей ниже табл.1.

G волокон из титаната калия диаметром 0,2-0,5 мкм и длиной 10-20 мкм в количестве, указанном в следующей ниже табл.1.

H порошка фосфата титана (-Tip) со средним диаметром 0,5 мкм или фосфата циркония со средним диаметром 1 мкм в количестве, указанном в следующей ниже табл.1.

I 1,5 г коантановой смолы.

Волокна ПТФЭ, пропитанные хлоридом натрия, предварительно обрабатываются путем перемешивания их с раствором одного литра воды, содержащим приблизительно 100 г смеси, включающей 50 мас. волокон из ПТФЭ и 50 мас. хлорида натрия.

Эта операция, в случае необходимости, повторяется для получения требуемого количества волокон из ПТФЭ.

Растворы (раствор) выливаются в емкость, содержащую дополнительное количество воды, необходимое для приготовления суспензии.

Общий объем воды рассчитывается так, чтобы массовый процент сухого вещества (B + C + E + F + G + H) к А был приблизительно 4,5% Затем, добавляется последовательно различные ингредиенты указанной смеси при перемешивании.

Перемешивают в течение 30 мин.

Оставляют раствор на 48 ч.

Отбирают требуемый объем раствора так, чтобы он содержал то количество сухого экстракта, которое рассчитывают осадить для формирования диафрагмы (порядка 1,4 кг/м2).

Суспензию вновь перемешивают в течение 30 мин перед использованием.

Фильтрацию проводят в программируемом вакууме на объемном катоде следующим образом: 1 мин в вакууме от -5 до -10 мбар относительного давления, по отношению к атмосферному; вакуум поднимают со скоростью 50 мбар/мин; обезвоживают 15 мин в максимальном вакууме (примерно 800 мбар относительного давления по отношению к атмосферному давлению).

Композит спекают после возможной сушки при 100oС и/или промежуточной стабилизации температуры, причем катодный комплекс и диафрагма нагревают до 350oС в течение 7 мин.

Материалы примеров 1 и 2 были приготовлены по следующему варианту способа: смешивают ингредиенты А, В и С при перемешивании в течение 30 мин; добавляют другие ингредиенты и перемешивают комплекс в течение 30 мин; комплекс обрабатывают смешиванием, в случае необходимости неоднократно, с литровым раствором перед выдеpживанием суспензии в покое в течение 48 ч.

Затем определяют характеристики различных композитных материалов, изготовление которых было описано выше, в электролизной ванне, которая имеет следующие характеристики и следующие условия работы: анод из полосового прокатанного титана, покрытого TiO2-RuO2; катодный элемент из мягкой стали, сплетенной и отвальцованный, проволока 2 мм, ячейка 2 мм, покрыт предкатодным слоем и диафрагмой; расстояние анод катодный элемент: 6 мм; активная поверхность электролизера: 0,5 дм2; ванна смонтирована по типу фильтр-пресс; плотность тока 25 А/дм2 (если нет других указаний); температура: 85oС; работа при постоянном хлоридном аноде: 4,8 мольл-1; концентрация электролитической щелочи натрия 120 или 200 г/л.

Конкретные условия и полученные результаты сведены в следующую ниже табл.1: RF: коэффициент Фарадея, DU напряжение на выводах электролизера при указанной плотности тока, производительность (кВт-час/Cl2) потребление энергии системой в киловатт-часах на тонну произведенного хлора.

Материалы примеров 5 и 6 были испытаны при плотности тока в диапазоне 30 и 40 А/дм2.

Результаты сведены в табл. 2.

Формула изобретения

1. Диафрагма для нанесения на электрод во влажном состоянии, включающая фторсодержащий полимер и минеральные волокна, отличающаяся тем, что минеральные волокна дополнительно содержат волокна политетрафторэтилена и компоненты взяты при следующем соотношении, мас.

Фторсодержащий полимер 5 35 Смесь минеральных волокон с волокнами политетрафторэтилена 65 95, причем минеральные волокна составляют 1 80% от смеси и выбраны из группы волокна углерода, графита, титаната и их смеси.

2. Диафрагма по п.1, отличающаяся тем, что минеральные волокна выполнены из титаната в количестве 5 80% от смеси.

3. Диафрагма по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве фторсодержащего полимера используют политетрафторэтилен.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2