Несимметричные арилфосфиты, полимерная композиция и способ ее получения

Несимметричные арилфосфиты, полимерная композиция и способ ее получения

Реферат

 

Соединения формулы I: (I) где х = 1, 2 или 3 и если х = 1, R' означает С₁ - C₃₀-алкил, замещенный С₁ - C₁₈ алкил с заместителями из ряда: галоген, -COOR², -CN, -NR³R⁴ или -CONR³R⁴; C₂ - C₁₈-алкил, прерванный группами -NR⁵-, -O-, или -S-; C₃ - C₁₈-алкенил; С₅ - C₁₂-циклоалкил; фенил-С₁ - C₄-алкил; незамещенный фенил; замещенный фенил с заместителями из ряда: галоген, фенил-C₁ - C₄-алкил и/или С₁ - C₄-алкокси; нафтил; группу формулы: или R², R³, R⁴, R⁵ означают, независимо друг от друга, водород С₁ - C₁₈-алкил, С₅ - C₁₂-циклоалкил или фенил -С₁ - C₄-алкил; R⁶ - означает водород, метил, аллил или бензил; R⁷ означает водород или -OR⁹; R⁸ - означает водород или метил; R⁹ - означает водород или С₁ - C₃₀-алкил; R¹⁰ и R¹¹ означают, независимо друг от друга, водород или С₁ - C₈-алкил; и n = 3 - 6; при условии, что R' не представляет фенильную группу, которая является замещенной по обеим орто-позициям к С-атому, связанному с О-атомом; если х = 2; R' означает С₂ - C₁₈-алкилен; С₂ - C₁₈ -алкилен, прерванный группами -NR⁵, -O- или -S-; или группу формулы если х = 3, R' означает С₄ - C₁₂-алкантриил или группу , где м = 1 - 4; пригодные в качестве стабилизаторов для органических материалов, чувствительных к термической, окислительной и/или индуцированной светом деструкции /разложению/. 5 табл.

Изобретение относится к новым фосфитам, являющимся стабилизаторами полиолефиновых материалов, чувствительных к действию света, повышению температуры и/или окислению, а также стабилизированным полимерным композициям и способу их получения.

Из ряда патентных заявок, как например, японских патентных заявок JP-A-54 039 455, JP-A-54 036 363, JP-A-54 055 043, JP-A-62 086 036, известны, главным образом, в качестве стабилизаторов симметричные замещенные триарилфосфиты, причем в патентной заявке JP-F-54 041 948 такие фосфиты используются совместно с другими стабилизаторами для приготовления синтетических смол. В частности, в них описан трис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)фосфит.

Фосфиты, по крайней мере, с одной арилгруппой известны из патентных заявок JP-A-55 005 927, JP-A-54 163 938, патентов США N A 4 348 308 и N A 3 558 554. В патенте США 3 558 554 к арилгруппам преимущественно относится трет-бутилзамещенный п-крезил. Аналоги промежуточных продуктов для приготовления предлагаемых по изобретению соединений также известны из литературы. Так, в американских патентах 4 584 146 и 4 449 929 бис(2,6-ди-трет-бутилметилфенил)фосфохлорид очевидно является промежуточным продуктом при приготовлении фосфитов. В патенте США 4 233 208 бис(2,6-ди-третбутил-4-метилфенил)фосфохлорид, подобные хлориды и гидроксиды используются в качестве стабилизаторов.

В патенте США 4 449 929 описаны соединения общей формулы причем обе трет-бутильные группы в орто-положении фенильного кольца, которое не находится в скобках, являются обязательными.

Однако трисфенилфосфиты, у которых все орто-положения в фениле заняты заместителями, до сих пор по современной технологии нельзя изготовить.

В фирме заявителя, Циба-Гейги АГ, уже несколько лет безуспешно пытались изготовить такие крайне стерически-затрудненные целевые соединения. Некоторые такие соединения раскрыты в литературе в виде написанной структурной формулы, они также зарегистрированы в Chem. Abstr. Но не известно ни одного случая, чтобы были указаны физические данные или рабочие инструкции относительно того, как получить очень интересные стерически-затрудненные трисфосфиты.

Таким образом, соединения формулы I по настоящей заявке не подпадают под общую формулу по патенту США 4 449 929.

Настоящее изобретение селективное изобретение из очень широкого числа соединений, входящих в объем притязаний патента США 4 348 308. Указанный патент США не содержит достаточно информации о получении заявляемых соединений. В частности, ни одно из соединений, конкретно описанных в патенте США 4 348 308, не подпадает под арилфосфиты формулы I по настоящей заявке.

Согласно настоящему изобретению предлагаются несимметричные арилфосфиты формулы I: где х 1, 2 или 3, и если х 1 R¹ означает С₁-C₃₀-алкил, С₁-C₁₈-алкил, замещенный галогеном, -COOR², -CN, -NR³R⁴ или -CONR³R⁴; C₂ C₁₈-алкил, прерванный группами -NR⁵-, -O- или -S-; C₃ C₁₈-алкенил; С₅ C₁₂-циклоалкил, фенил-С₁-C₄-алкил, незамещенный фенил, или фенил, замещенный заместителями выбранными из группы: галоген, фенил-С₁-C₄-алкил и/или C₁-C₄-алкоксил; нафтил, группу формулы или R², R³, R⁴ и R⁵ означают независимо друг от друга, водород, C₁-C₁₈-алкил, С₅-C₁₂-циклоалкил или фенил-C₁-C₄-алкил; R⁶ означает водород, метил, аллил или бензил; R⁷ означает водород или -OR⁹; R⁸ означает водород или метил; R⁹ означает водород или C₁-C₃₀-алкил; R¹⁰ и R¹¹ означают, независимо друг от друга, водород или С₁-C₈-алкил, n 3 6.

при условии, что R¹ не представляет собой фенильную группу, которая замещена в обоих орто-положениях к С-атому, связанному с О-атомом, если х 2, R¹ означает С₂-C₁₈-алкилен, прерванный группами -NR⁵-, -O-, -S- или группу формулы если х 3, R¹ означает С₄-C₁₂-алкантриил или группу , где m 1 4.

R¹ как C₁-C₃₀-алкил может быть линейным или разветвленным и означает, например, метил, этил, изомеры пропила, бутила, пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, додецила, тетрадецила, гептадецила, октадецила, эйкозила, тетракозила или тетраконтила. R¹ в качестве алкила означает, в частности, С₁-C₂₄-алкил, особенно предпочтительно С₁-C₁₈-алкил, преимущественно, С₁-C₁₂-алкил, например, С₁-C₁₄-алкил.

R², R³, R⁴ и R⁵ как С₁-C₁₈-алкил могут быть линейными или разветвленными и иметь те же значения, которые приведены для R¹, вплоть до соответствующего количества атомов углерода. Предпочтительным при этом является С₁-C₁₂-алкил, особенно С₁-C₄-алкил.

R¹ как галогензамещенный С₁-C₁₈-алкил может быть линейным или разветвленным и однократно или многократно, например, однотрехкратно, в частности, одно- или двухкратнозамещенным и означает, например, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, хлорэтил, дихлорэтил, хлорпропил, фторметил, трифторметил, трифторэтил, трифторпропил и т.д.

R¹ как COOR²-замещенный С₁-C₁₈-алкил означает, к примеру, замещенные метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил или октадецил, причем в качестве заместителей могут быть следующие группы: метоксикарбонил, этоксикарбонил, изомеры пропоксикарбонила, бутоксикарбонила, пентоксикарбонила, гексилоксикарбонила, гептилоксикарбонила, додецилоксикарбонила, циклогексилкарбонил, толилоксикарбонил, особенно метокси- и этоксикарбонил; особенно предпочтительны метоксикарбонил-, этоксикарбонил- и, особенно бутоксикарбонил-замещенные метил и этил, особенно метил.

R¹ как CONR³R⁴-замещенный С₁-C₁₈-алкил означает замещенные метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил или октадецил, при этом в качестве заместителей могут быть диметиламинокарбонил, диэтиламинокарбонил, дибутиламинокарбонил или этилметиламинокарбонил, особенно диметил- и диэтиламинокарбонил; особенно предпочтительно диметиламинокарбонил- или диэтиламинокарбонилзамещенный метил, этил и пропил, особенно диметиламинокарбонилзамещенный пропил.

R¹ как CN-замещенный C₁-C₁₈-алкил означает, к примеру, цианометил, цианоэтил, цианопропил, цианобутил, цианопентил, цианогексил, цианооктил, цианододецил, или цианооктадецил, особенно цианоэтил.

Если R¹ как C₂-C₁₈-алкил прерван группами -O-, -S- или -NR⁵, то это означает группы CH₂-CH₂-O-, СH₂-CH₂-S- или CH₂-CH₂-NR⁵-. Группы -NR⁵-,-O- или же -S- могут встречаться в цепи один или несколько раз. Другими примерами радикала R¹ как С₂-C₁₈-алкила, прерванного группами -О-, -S-, или -NR⁵-, являются метокси-, этокси-, пропилокси-, бутокси-, метилтио-, этилтио-, пропилтио-, бутилтио-, диметиламино-, диэтиламино-, дипропиламино- и т.д. особенно метокси- и этоксизамещенные метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил или октадецил, особенно метоксизамещенный этил.

R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ как С₅-C₁₂-циклоалкил могут означать, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклодецил или циклододецил, предпочтительно циклопентил и циклогексил, особенно циклогексил.

R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ как фенил-C₁-C₄-алкил означают, например, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, 3-фенилэтил, 3-фенилпропил, -метилбензил, a,-диметилбензил и т.д. предпочтительно бензил и 1-фенилэтил.

R¹ как замещенный фенил содержит, преимущественно, от 1 до 3 заместителей, в частности, 1 или 2, и означает, например, хлорфенил, дихлорфенил, трихлорфенил, фторфенил, дифторфенил, толил, диметилфенил, мезитил, этилфенил, диэтилфенил, изопропилфенил, трет-бутилфенил, бензилфенил, фенилэтилфенил, ди-трет-бутилфенил, метил-ди-бутилфенил, додецилфенил, метоксифенил, диметоксифенил, этоксифенил, гексилоксифенил, метоксиэтилфенил, или этоксиметилфенил, особенно п-трет-бутилфенил.

Галоген означает, в частности, хлор, бром или фтор. Особый интерес представляют соединения формулы I, в которых если х 1, R¹ означает С₁-C₃₀-алкил, галоген-, COOR²-, CN-, NR³R⁴ или CONR³R⁴-замещенный С₁-C₁₈-алкил, С₂-C₁₈-алкил, прерванный группами -NR⁵-, -O-, -S-, C₃-C₁₈-алкенил, С₅-C₁₂-циклоалкил, фенил-C₁-C₄-алкил, незамещенный фенил, или С₁-C₁₂-алкил-, галоген-, фенил-С₁-C₄-алкил- и/или С₁-C₄-алкоксизамещенный фенил, нафтил, группу формулы или если х 2, R¹ означает С₂-C₁₈-алкилен, прерванный группами -NR⁵-, -O-, или -S-, или группу формулы если x 3, R¹ означает С₄-C₁₂-алкантриил или или группу формулы , где m 1 4.

Другими, представляющими особый интерес, соединениями формулы I являются такие, в которых если х 1, R¹ означает С₁-C₂₄-алкил; галоген-, COOR²-, CN-, NR³R⁴- или CONR³R⁴-замещенный С₁-C₁₂-алкил; C₂-C₁₈-алкил, прерванный группами NR⁵-, -O-, или -S-; C₃-C₁₈-алкенил; С₅-C₁₂-циклоалкил; фенил-С₁-C₄-алкил; незамещенный фенил, или С₁-C₁₂-алкил-, галоген-; фенил-С₁-C₄-алкил- и/или С₁-C₄-алкоксизамещенный фенил; нафтил; группу формулы или если х 2, R¹ означает С₂-C₁₂-алкилен, прерванный группами -NR⁵-, -O- или -S-, или группу формулы и R¹⁰ и R¹¹, независимо друг от друга, означают водород или С₁-C₄-алкил; если х 3, R¹ означает C₄-C₁₂-алкантриил или группу формулы , где m 1 4.

Предпочтительными соединениями являются соединения формулы 1, в которой если х 1 R¹ означает С₁-C₂₀-алкил; С₁-C₈-алкил, замещенный следующими группами: галоген-, -COOR², -CN или -NR³R⁴; C₂-C₈-алкил, прерванный группами -О- или -S-; C₃-C₈-алкенил; С₅-C₈-циклоалкил; незамещенный фенил или С₁-C₁₂-алкил- или фенил-С₁-C₄-алкилзамещенный фенил; нафтил; группу формулы или R⁶ означает водород или метил; R⁸ и R⁹ означают водород; если х 2, R¹ означает С₂-C₈-алкилен, прерванный группами -NR⁵- или -О если х 3, R¹ означает группу Далее интересными соединениями формулы I являются такие, в которых если х 1, R¹ означает незамещенный С₁-C₁₈-алкил, или С₁-C₁₈-алкил, замещенный следующими группами: галоген-, -COOR², -CN или -NR³R⁴; C₂-C₁₈-алкил, прерванный группами -NR⁵-, -O- или -S-; С₃-C₆-алкенил; С₅-C₈-циклоалкил; фенил-С₁-C₄-алкил; группу формулы или если х 2, R¹ означает С₂-C₁₂-алкилен, прерванный -NR⁵-, -O- или -S-; или группу формулы если х 3, R¹ означает С₄-C₁₂-алкантриил или группу Предпочтительными являются соединения формулы I, в которых х 1, R¹ означает незамещенный С₁-C₁₂-алкил; галоген-, COOR²-, CN- или NR³R⁴-замещенный С₁-C₁₂-алкил; С₂-C₁₂-алкил, прерванный группами -NR⁵-, -O- или -S-; фенил-С₁-C₄-алкил или С₅-C₇-циклоалкил.

Предпочтительными соединениями являются далее соединения формулы I, где R¹ означает СV-CV-алкил.

Следует отметить также такие соединения формулы I, в которых RV обладает вышеуказанными возможными значениями, однако не означает незамещенный фенил или нафтил, или замещенный фенил со следующими заместителями: CV-C¹-алкил, галоген, или C₁-C₃₀-алкокси или нафтил.

Особенно достойными упоминания являются также те соединения формулы I, в которых R₁ означает C₁₈-C²-алкил, С³-C⁴-циклоалкил, прежде всего С³-C⁴-алкил.

Соединения формулы I могут быть получены известным в химии методом. В патентной заявке DE-A-29 50 694 описывается способ приготовления соответствующих соединений реакцией тригалогенида фосфора, дигалогенида моноэфира фосфористой кислоты или галогенида диэфира фосфористой кислоты с фенолом в присутствии гидроксида или щелочноземельного металла.

Предлагаемые по изобретению соединения могут быть получены, соответственно этому способу, замещением хлора в диарилфосфохлориде спиртом или фенолом в присутствии основания по схеме: R₂ имеет ранее приведенное значение; Для приготовления димерных и тримерных соединений формулы I используется соответствующие полиолы.

В качестве оснований могут использоваться органические или неорганические основания.

Как органические основания имеются ввиду, например, третичные амины, например, триметиламин, N,N-диметиланилин или N,N-диэтиланилин, или пиридин. В качестве неорганических оснований используют, например, гидроксид щелочного металла, а именно гидроксид натрия или гидроксид калия, или карбонат щелочного металла, а именно карбонат калия или карбонат натрия.

Температуры реакции лежат в области от -30 до 150₁₈C, преимущественно от -10 до 70⁵C.

В качестве растворителя могут использоваться алифатические и ароматические растворители, при известных условиях галогенированные, углеводороды или эфиры. Пригодными углеводородами являются: ароматические, например, бензол, толуол, ксилол, или хлорированный ароматический углеводород, хлорбензол; алифатические углеводороды, которые могут использоваться как растворители это, например, гексан, пентан или фракции петролейного эфира; галогенированные алифатические углеводороды, например, метиленхлорид или хлороформ. В качестве эфиpов, могут использоваться например, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир или тетрагидрофуран.

Целесообразно использовать диарилфосфохлорид (II) и спирт R₃OH в эквивалентных количествах. Однако возможно также вводить избыток спирта, например, 1,05 1,2 эквивалента.

Возможно получать предлагаемые по изобретению соединения конденсацией 2 эквивалентов 2,4-ди-трет-бутил метилфенола с 1 эквивалентом фосфорного соединения R₁₈O-PCl₅ в присутствии органического основания.

Предметом изобретения являются также соединения формулы II и их использование для приготовления формулы I.

Получение фосфохлоридов известно специалистам и описано в многочисленных публикациях. Новый фосфохлорид формулы II может быть получен аналогичным методом.

Так, H. G.Cook et al. в J. Chem. Soc. 1949, IV, 2921 2927 и A.I.Razumov et. al. в Сhemical Abstracts 60, 1571c (1964) описывают получение соответствующего хлорида посредством реакции обмена фосфотрихлорида со спиртами в присутствии N,N-диметиланилина или N,N-диэтиланилина как кислотного акцептора.

I. Michalski et al. опубликовал в J. Chem. Soc. 1961.04.04 вариант этого метода, в котором в качестве кислотного акцептора используется смесь пиридин/диэтиланилин. Реакции фосфотрихлорида с затрудненными фенолами известны из американских патентов 3 281 506 и 4 584 146.

H. C. Cjjr et. al. предложили в J. Chem. Soc. 1949, IV, 2921 2927 другой метод получения фосфохлоридов, аналогичных представленному формулой II, реакцией фосфотрихлорида с симметричными триалкилфосфитами. Вариант этого метода описан в американском патенте 4 070 103.

Приготовление бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метил)фосфохлорида может также осуществляться без растворителя, непосредственно в расплаве. Это облегчает получение фосфита формулы I без выделения промежуточных продуктов.

Соединения формулы I особенно пригодны для стабилизации органических соединений чувствительных к действию света, термической и/или окислительной деструкции. Предметом изобретения являются поэтому составы, содержащие чувствительный к таким реакциям деструкции (разложения) органический материал и, по крайней мере, одно соединение формулы I, или же применение соединений формулы I в качестве стабилизаторов для органических материалов против названных типов деструкции.

Примерами таких материалов являются: 1. Полимеры моно- и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутилен, например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПНП).

2. Смеси полимеров, названных в пункте 1, например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).

Полимерные композиции включают соединения формулы I в количестве 0,05 - 5,00 мас. ч. на 100 мас.ч. полиолефина. Предпочтительными являются термопластичные полиолефины, как полиэтилен или полипропилен.

Способ получения полимерной композиции состоит в смешении соединений формулы I с полиолефином.

Смешение может осуществляться различными методами: эмульгированием или диспергированием перемешиванием с добавками или полимерными смесями в сухом виде посредством прямого внесения в аппарат, в котором происходит обработка (например, в экструдер, закрытый смеситель и т.д.); в виде раствора или сплава.

Предлагаемые по изобретению полимерные составы могут применяться в различной форме или перерабатываться в различные продукты, например, в виде пленок, волокон, лент, формовочной массы, профилей или в виде вяжущих материалов для лака, клеев или мастики (замазки).

Стабилизирующие фосфиты формулы I могут вводиться перед или во время обработки полимеров.

Полимерные композиции могут содержать и другие общепринятые добавки. Примерами таких добавок являются: 1. Антиоксиданты 1.1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-ди-циклопентил-4-метилфенол, 2--метилциклогексил-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, 2,6-динонил-4-метилфенол.

1.2. Алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутиламилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол.

1.3. Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например, 2,2'-тио-бис-/6-трет-бутил-4-метилфенол/, 2,2'-тио-бис-/4-октилфенол/, 4,4'-тио-бис-/ 6-трет-бутил-3-метилфенол/, 4,4'-тио-бис-/6-трет-бутил-2-метилфенол/.

1.4. Алкилиден-бисфенолы, например, 2,2'-метилен-бис-/6-трет-бутил-4-метилфенол/, 2,2'-метилен-бис-/6-трет-бутил-4-этилфенол/, 2,2'-метилен-бис-[4-метил-6-a-метилциклогексил-фенол] 2,2'-метилен-бис-/4-метил-6-циклогексилфенол/, 2,2'-метилен-бис-/6-нонил-4-метилфенол/, 2,2'-метилен-бис-/4,6-ди-трет. бутилфенол/, 2,2'-этилиден-бис-/4,6-ди-трет. бутилфенол/, 2,2'-этилиден-бис-/6-трет. бутил-4-изобутилфенол/, 2,2'-метилен-бис-[6-a-метилбензил-4-нонилфенол] 2,2'-метилен-бис-/6-a,a-диметилбензил-4-нонилфенол/, 4,4'-метилен-бис-2,6-ди-трет. бутилфенол, 4,4'-метилен-бис-6-трет. бутил-2-метилфенол, 1,1-бис-5-трет. бутил-4-гидрокси-2-метилфенил-бутан, 2,6-бис-3-трет. бутил-5-метил-2-гидроксибензил-4-метилфенол, 1,1,3-трис-/5-трет. бутил-4-гидрокси-2-метилфенил/-бутан, 1,1-бис-/5-трет.бутил-4-гидрокси-2-метилфенил/-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-[3,3-бис-3'-трет. бутил-4'-гидроксифенил-бутират] бис-3-трет.бутил-4-гидрокси-5-метилфенил-дициклопентадиен, бис-[2-/3'-трет.бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил/-6-трет.бутил-4-метилфенил]-терефталат.

1.5. Бензиловые соединения, например, 1,3,5-трис/3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензил/-2,4,6-триметилбензол, бис/3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксибензил/-сульфид, 3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензилмеркаптоуксусной кислоты изооктиловый эфир, бис/4-трет.бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензилдитио/терефталат, 1,3,5-трис/3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксибензил/изоцианурат, 1,3,5-трис-/4-трет. бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил/изоцианурат, 3,6-ди-трет. бутил-4-гидроксибензил-фосфоновой кислоты диоктадециловый эфир, Са- соль 3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты моноэтиловый эфир, 1,3,5-трис/3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил/изоцианурат.

1.6. Ациламинофенолы, например, 4-гидроксианилид лауриловой кислоты, 4-гидроксианилид стеариновой кислоты, 2,4-бис-октилмеркапто-6-/3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксианилино/-S-триазин, N-3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилоктиловый эфир карбаминовой кислоты.

1.7. Эфир b-3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты с моно- или полиспиртами, например, метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритрицитом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис-(гидроксиэтил)диамидом щавелевой кислоты.

1.8. Эфир b-5-трет. бутил-4-гидрокси-3-метилфенилпропионовой кислоты с моноили полиспиртами, такими как, например, метанол, октадеканол, 1,6-гександиол, неопетилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис(гидроксиэтил)-изоцианурат, N,N'-бис(гидроксиэтил)диамид щавелевой кислоты.

1.9. Эфир b-3,5-дициклогексил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты с моно- или полиспиртами, такими как, например, метанол, октадеканол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис-(гидроксиэтил)-изоцианурат, N, N'-бис(гидроксиэтил)диамид щавелевой кислоты.

1.10. Амиды b-3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты, например, N, N'-бис-3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилпропионилгексаметилендиамин, N,N'-бис-3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилпропионилтриметилендиамин, N,N'-бис-3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилпропионилгидразин.

2. УФ-абсорбер и светостабилизатор.

2.1. 2-/2'-гидроксифенил/бензтриазолы, например, 5'-метил-, 3,5'-ди-трет.бутил-, 5'-трет.бутил-, 5'/1,1,3,3-тетраметилбутил/-, 5-хлор-/3',5'-ди-трет-бутил-, 5-хлор-3'-трет. бутил-5'-метил-, 3'-втор.бутил-5'-трет.бутил, 4'-октокси-, 3',5'-ди-трет.амил-, 3',5'-бис-a,a-диметилбензилпроизводное.

2.2. 2-гидроксибензофеноны, например, 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси-, 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводное.

2.3. Эфиры замещенных бензойных кислот, например, 4-трет.бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-4-трет. бутил-бензоилрезорцин, бензоилрезорцин, 3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензойной кислоты 2,4-ди-трет.бутилфениловый эфир, 3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензойной кислоты гексадециловый эфир.

2.4. Акрилаты, например, циан-b,b-дифенилакриловой кислоты этиловый эфир или изооктиловый эфир, b-карбометоксикоричной кислоты метиловый эфир, b-циано-b-метил-п-метоксикоричной кислоты метиловый эфир или бутиловый эфир, a-карбометокси-п-метоксикоричной кислоты метиловый эфир, N-b-карбометокси-b-циановинил-2-метилиндолин.

2.5. Соединения никеля, например, никелевые комплексы 2,2'-тио-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола] в соотношении 1:1 или 1:2, возможно с дополнительными лигандами, как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, никельдибутилдитиокарбамат, соли никеля 4-гидрокси-3,5-ди-трет. бутилбензилпропионовой кислоты моноалкилэфира, такого как метилового или этилового эфира, никелевые комплексы кетоксимов, такие как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, возможно с дополнительными лигандами.

2.6. Старически-затрудненные амины, например, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себацинат, н-бутил-3,5, -ди-трет. бутил-4-гидроксибензилмалоновой кислоты бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидиловый)эфир, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) гексаметилендиамина и 4-трет. октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитролотриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-5-пиперидил)-2,2,3,4-бутантетраоат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон).

2.7. Диамиды щавелевой кислоты, например, 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет. бутилоксанилид, 2,2'-дидодециклокси-5,5'-ди-трет. бутил-оксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис-(3-диметиламинопропил)-оксамид, 2-этокси-5-трет.бутил-2'-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет. бутилоксанилидом, смеси о- и п-метокси-, а также о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.

2.8. 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например, 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4.6-бис(2,4-диметилфенил-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

3. Дезактиваторы металлов, например, N,N'-дифенилдиамид щавелевой кислоты, N-салицилаль-N'-бис-(салицилоил)-гидразин, N, N'-бис-(3.5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гидразин, 3-салицилоиламино-1,2.4-триазол, бис-(бензилиден)-дигидразида оксалат.

4. Другие фосфиты и фосфониты, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритфосфит, трис(2,4-ди-трет. бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритрицит-дифосфит, бис(2,4-ди-трет. бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарил-сорбиттрифосфит, тетракис(2,4-ди-трет. бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, 3,9-бис(ди-трет. бутилфенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро-5,5-ундекан.

5. Соединения, разрушаемые перекисями, например, эфир b-тиодипропионовой кислоты такой, как лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфир, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, цинк-дибутилдитиокарбамат, диоктадецилдисульфид, пентаэритрит-тетракис(b-додецилмеркапто)пропионат.

6. Бензофураноны или индолиноны, указанные, например, в описании WO-A 80/015566 и EP-A 415 887.

7. Полиамидные стабилизаторы, например, соли меди в комбинации с иодидами и/или фосфорными соединениями и соли двухвалентного марганца.

8. Основные стабилизаторы, например, меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные карбамида, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, щелочные и щелочноземельные соли высших жирных кислот, например, стеарат Са, стеарат Zn. стеарат Mg, Na-рицинолеат, К-пальмитат, катехинат сурьмы или катехинат олова.

9. Добавки для получения мелкоячеистого продукта, например, 4-трет.бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.

10. Наполнители и усилители, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, окиси и гидроокиси металлов, сажа, графит.

11. Прочие добавки, например, пластификаторы, мягчители, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные средства, антистатики, вспениватели.

Приведенные ниже примеры более подробно разъясняют изобретение. Данные в частях или процентах относятся, как и в описании, к весовым, если не указано по другому.

Пример 1. Приготовление бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)-фосфохлорида.

В четырехгорлую колбу, в которой создана при помощи азота инертная атмосфера, снабженную термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и дистилляционной насадкой, помещают 890,3 г (4 моля) 2,4-ди-трет.бутил-6-метилфенола, 4,2 г диметилформамида и 170,0 г ксилола. При температуре 50₁₂C к содержимому колбы в течение 1,5 ч по каплям, при перемешивании добавляют 274,9 г (2 моля) фосфотрихлорида. Реакционную смесь нагревают до 130₁C и при этой температуре выдерживают при дефлегмировании в течение 1 ч. Затем реакционную смесь в течение 1 ч выдерживают при вакууме 0,15 бар при 120₄C. Непосредственно после этого при возрастающем разрежении ксилол отгоняют. При снятии вакуума азотом получают 959,5 г (1,9 моля) бис(2,4-ди-трет.бутил-6-метилфенил)фосфохлорида в виде переохлажденного, желто-оранжевого прозрачного расплава. Чистота: 98% (определена с помощью ₁₄-ЯМР). Очистка: дистилляция при 204₁C/0,0002 бар.

Пример 2. Приготовление бис(2,4-ди-трет.бутил-6-метилфенил)метилфосфита.

В четырехгорлую колбу-сульфуратор объемом 1500 мм, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, помещают 300 г (1,36 моля) 2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенола, и в реакторе при помощи азота создают инертную атмосферу. Для расплавления фенола содержимое нагревают до 55₄C, и к расплаву добавляют 1,5 г диметилформамида. При той же температуре в течение 1,5 ч к содержимому колбы по каплям добавляют 102,7 г (0,75 моля) фосфотрихлорида. Образующиеся пары соляной кислоты (HCl-газ) нейтрализуют 30%-м водным раствором гидроксида натрия. По окончании добавления фосфотрихлорида реакционную смесь нагревают в течение 4 ч до 140²C и в течение 1 ч перемешивают при этой температуре. Затем устанавливают легкий вакуум (0,55 бар), и реакционную смесь перемешивают еще 4 ч при 130³C. После этого полученный прозрачный желто-оранжевый расплав бис(2,4-ди-трет. бутил-6-метил)фосфохлорида помещают в атмосферу азота, оставляют охлаждаться до, приблизительно, 80⁴C и разбавляют 500 мл бензола при кипении (80 100⁵C). После охлаждения раствора до -5₁C в течение 15 мин добавляют 89,3 г (0,884 моля) триэтиламина. Еще в течение 1 ч добавляют по каплям 32,8 г (1,02 моля) метанола, причем температура при этом повышается до 5₁₈C, и выпадает гидрохлорид триэтиламина. Эту смесь при медленном перемешивании (около 1 ч) нагревают до комнатной температуры. После отфильтровывания осадка и упаривания фильтрата получают 328 г фосфита в виде желтого масла. (Чистота определялась методом жидкостной хроматографии высокого давления [HPL C] 94%). Перекристаллизация сырого продукта из этанола дает 262 г (77% от теор.) бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфита в виде белого порошка с т.пл. 75 78₅C. Элементный анализ: P рассчитано: 6,19% найдено: 6,19% Примеры 3 33. Соединения из примеров 3 33 получают аналогично соединению примера 2 при использовании соответствующих R₁₂ спиртов или же фенолов. Заместители и данные анализа приведены в табл. 1.

Примеры 34 36 Соединения из примеров 34 36 изготавливают аналогично соединению примера 2 при использовании соответствующих заместителю R₁ полиолов. Для соединений с х 2 используют два эквивалента бис(2,4-ди-трет.бутил-6-метил)фосфохлорида и основания, в случае соединения где х 3, соответственно, три эквивалента бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метил)фосфохлорида и три эквивалента основания. Заместители и аналитические данные приведены в табл. 2.

Пример 37. Стабилизация полипропилена.

1,3 кг полипропиленового порошка (индекс расплава 3,2 г/10 мин, измерен. при 230₄C/2,16 кг) смешивают с 0,05% стеарата кальция, 0,05% тетраксис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионилоксиметил)метана и 0,05% указанного в табл. 3 стабилизатора. Эту смесь помещают в экструдер с диаметром цилиндра 20 мин и длиной 400 мм, при скорости 100 оборотов в минуту, причем 3 зоны нагрева устанавливаются на 260⁶C, 270⁷C и 280⁹C. Экструдат для охлаждения пропускают через полученный гранулят во второй и третий раз. После этих трех экструзий индекс расплава измеряется при 230⁸C/2,16 кг. Маленькие значения означают хорошую стабилизацию.

Результаты приведены в табл. 3.

Пример 38. Стабилизация полиэтилена.

100 частей нестабилизированного полиэтилена высокой плотности с молекулярным весом около 500000 в порошкообразной форме всухую смешивают с 0,05 частями тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионилоксиметил)метана и 5,0 частью указанного в табл. 4 стабилизатора. Смесь в течение 50 минут пластифицируется (формуется) в пластографе Барбэндера при 220⁹C и 50 об/мин. При этом сопротивление пластификации непрерывно регистрируется как момент вращения. Вследствие сшивания полимеров в процессе пластифицирования после постоянного значения в начале процесса происходит быстрый прирост момента вращения. Эффективность стабилизаторов характеризуется временем до роста момента вращения. Полученные значения приведены в табл. 4.

Для доказательства селективности настоящего изобретения ниже приводятся сравнительные данные по активности соединения по примеру 3(А) изобретения с близким по структуре соединением бис(2,4-ди-трет.бутил-6-метил-фенил)фосфитом (В), описанным в столбце 5, строчки 11 12 патента США 4348308.

Приведенный экспериментальный пример получения соединения (В) нигде не описан в литературе. В Chem. Abstr. указаны сами соединения, но нет никаких сведений об их синтезе. Благодаря долголетним опытам химиков фирмы-заявителя удалось получить сравнительное соединение (В), хотя бы с очень небольшим выходом.

В опыте осуществляют стабилизацию полипропилена.

Описание опыта 1,3 кг полипропиленового порошка (Profax 6501), который подвергли перестабилизации с 0,025% Irganox₁ 1076 n-октадецилового сложного эфира 3-[3,5-ди-трет. бутил-гидроксифенил] пропионовой кислоты (индекс расплава 3,2, измерен при 230₃₀C/2,16 кг), смешивают с 0,05% Irganox¹⁰ 1010 (пентаэритриттетракис[3-(3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил)пропионата), 0,05% стеарата кальция, 0,03% DHT 4A (Kyowa Cemical Industry Co. Ltd/, [Mg¹¹AL(OH)₁CO₈ 3,5H¹O]) и 0,05% соединения из Таблицы 1. Эта смесь помещается в экструдер с диаметром цилиндра 20 мм и длиной 400 мм, при скорости 100 оборотов в 1 мин, причем 3 зоны нагрева устанавливаются на следующие температуры: 260, 270 и 280¹C. Экструдат для охлаждения пропускается через водяную баню и непосредственно после этого гранулируется.

Полученный гранулят повторно гранулируется. После трех экструзий измеряется индекс расплава (при 230₂C/2,16 г). Значительное повышение индекса расплава означает значительный распад цепей, т.е. плохую стабилизацию. Результаты приведены в табл. 5 и показывают, что стабилизатор по настоящему изобретению более эффективен, чем стабилизатор В по прототипу.

Формула изобретения

1. Несимметричные арилфосфиты общей формулы I где х 1, 2 или 3, и если х 1 R¹ С₁ - С₃₀-алкил, С₁ С₁₈-алкил, замещенный галогеном, СООR², CN, NR³R⁴ ил