Способ получения полимерной композиции, полимерная композиция и материал на ее основе

Способ получения полимерной композиции, полимерная композиция и материал на ее основе

Реферат

 

Использование: многослойные и формованные изделия. Сущность изобретения: получают полимерную композицию сополимеризацией норборненового углеводорода с олефином в присутствии катализатора, состоящего из металлоцена и алюмоксана с последующим смешением с полиолефином. Процесс сополимеризации проводят при массовом соотношении: норборненовый углеводород: олефин от 0,1: 99,9 до 95,0:5,0; (-78) - 150^oC; давлении 0,01 - 64,00 бар. Если сополимер имеет ММР менее 2, изменяют соотношение сомономеров по крайней мере на 10 мас. % или вводят дополнительный сополимер. Смешение осуществляют с высокодисперсными полиолефинами или полициклоолефинами при следующем соотношении, %: сополимер - 0,1 - 99,0; полиолефин - остальное. Материал для многослойных формованных изделий представляет собой экструдированную композицию указанного состава. 3 с. и 4 з. п. ф-лы, 21 табл.

Bзобретение относится к химии полимеров и касается полимерной композиции, содержащей минимум один блоксополимер, а также 0 95 мас. ч. одного или нескольких полициклоолефинов и 0 99 мас. ч. одного или нескольких полиолефинов, причем сумма содержания всех компонентов составляет 100 мас. ч.

Изобретение касается также способов получения указанных композиций и их применения в качестве матричного материала для многослойных или формованных изделий.

Общеизвестно, что важные свойства полимеров можно изменять тем, что полимеры легируют (сплавляют) с другими полимерными. Так, в патентах ГДР NN 214137 и 214623 описываются термопластичные конструкционные материалы на основе полиолефинов, которые обладают одновременно хорошей устойчивостью формы при нагревании, стойкостью к действию химикатов, жесткостью, вязкостью и очень хорошими диэлектрическими свойствами. В качестве существенных составных частей они содержат сополимеры норборнена с этиленом и полиэтиленом или разветвленные полиолефины при добавке (в случае необходимости) стабилизаторов, смазывающих средств, эластомеров, термопластов и усилителей. Для улучшения ударной вязкости и ударной вязкости с надрезом добавляют эластомеры, как например, эластомерные этиленовые сополимеры и тройные сополимеры соответственно, привитые сополимеры. В качестве эластомеров, однако, не упоминаются никакие блокообразные сополимеры или тройные сополимеры из этилена или 1-олефинов и циклоолефинов.

Полициклоолефины представляют собой класс полимеров с выдающимся уровнем свойств и отличаются, например, высокой устойчивостью формы при нагревании, прочностью, гидролитической стабильностью, незначительным водопоглощением, устойчивостью против атмосферных влияний и высокой жесткостью. Они являются твердыми и хрупкими термопластинами.

Известно, что циклоолефины можно полимеризовать с помощью различных катализаторов. При этом в зависимости от катализатора полимеризация протекает через раскрытие цикла (патент США-А-3557072; патент США А-4178424) или через раскрытие двойной связи (европейский патент А-156464; европейский патент А-283164; европейский патент А-291208; европейский патент А-291970; патент ФРГ А-3922546).

Полициклоолефины обладают неудовлетворительной устойчивостью по отношению к ударной нагрузке. Общеизвестно, что устойчивость по отношению к ударной нагрузке в случае полиолефинов, например полиэтилен, полипропилен и полибутен-1, хорошая. Эти полиолефины обладают, однако, ограниченной устойчивостью формы при нагревании, незначительной прочностью, низким модулем и незначительной твердостью.

Известно что 1-олефины, как этилен и пропилен, с помощью различных катализаторов можно полимеризовать до полиолефинов, в особенности полиэтиленов и полипропиленов (патент ФРГ 3620060; европейские патенты NN 399348; 086644; 185918; 387690).

Полиэтилен можно получать также путем радикальной полимеризации (патент США N 3336281). Тогда речь идет о материале низкой плотности (ПЭНП) по сравнению с материалом, который получен с применением катализаторов и имеет от высокой до средней плотность (ПЭВП, ПЭСП). То же самое можно сказать о сополимерах этилена с 1-олефинами (АПЭНП).

Добавки полиэтилена или разветвленных полиолефинов к сополимерам этилена с норборненом (согласно этим документам) вызывают улучшение стойкости к действию химикатов и вязкости сополимеров норборнена с этиленом. Наоборот добавка сополимеров норборнена с этиленом к полиэтилену или разветвленным полиолефинам ведет к повышению прочности, модуля и твердости, без ухудшения прочности на ударный изгиб с надрезом.

Далее известно, что полиолефиновая термопластичная композиция из 40 98 мас. кристаллического полиолефина и 2 60 статистического циклического олефинового сополимера (температура стеклования T_c- 210^oC; кристалличность 0 5) обладает хорошей устойчивостью формы при нагревании и устойчивостью к образованию трещин, а также незначительной усадкой (патент Японии N 1318052). Полициклоолефиновые композиции из полимеров циклического олефина и кристаллических полиолефинов согласно заявке на патент Японии N 3122148 обладают улучшенной перерабатываемостью в расплаве.

Термопластичная композиция из 5 90 мас. линейного полиолефина состоящего из 8 40 ультравысокомолекулярного полиолефина ( 10 40 дл/г) и 60 92 полиолефина с молекулярным весом от невысокого до высокомолекулярного (h 0,1 5,0 дл/г) и 95 10 мас. по меньшей мере одного циклоолефинового термопласта, выбираемого из открытоцепных полимеров и открытоцепных сополимеров, описывается в патенте СЩА N 4990559.

Легирование (сплавление) циклоолефиновых сополимеров с полиолефинами, как полиэтилен, полипропилен, полибутен-1, полигексен-1, поли-4-метилен-пентен-1 и другие поскольку применяют полиолефины, которые относительно дешевы, позволяют получать соответствующие сплавы, которые также имеют преимущества в отношении стоимости. Теперь важно (при использовании экономических преимуществ) реализовать по возможности благоприятную комбинацию свойств в сплаве. Такие сплавы в основном принимают во внимание для применений, требующих хорошие свойства материалов.

Задача изобретения разработка способа, при котором исходя из благоприятной комбинации полициклоолефинов с полиолефинами и добавками получают полимерные сплавы, которые обладают по возможности высоким уровнем свойств материалов, в особенности прочностью, твердостью, устойчивостью формы при нагревании и вязкостью.

Исходя из индивидуальных компонентов полиолефинов или полициклоолефинов (включая циклоолефиновые сополимеры), задача изобретения состоит также в том, чтобы благодаря добавкам получать сплавы с хорошими физико-механическими свойствами.

Эта задача решается благодаря отличительным признакам п. 1 формулы изобретения.

Используемые полиолефины получают из открытоцепных, нециклических олефинов, например из этилена, пропилена, бутена-1, гексена-1, 4-метил-пентена-1, изобутилена, изопрена или бутадиена. Наряду с полиизопреном и полибутадиеном используются также эластомерные бутадиеновые сополимеры и тройные сополимеры и/или их привитые сополимеры, а также эластомерные полиолефиновые сополимеры и тройные сополимеры и/или их привитые сополимеры. Предпочтительно полиолефины получают из 1-олефинов, причем также под это определение подпадают стиролы и/или их сополимеры и тройные сополимеры, а также привитые сополимеры. Предпочтительные полиолефины содержат алифатические 1-олефины (в особенности с 2-8-С-атомами), например этилен, пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и октен-1. Особенно предпочтительно использовать 1-олефины с 2 6 С-атомами, как этилен, пропилен, бутен-1, гексен-1 и 4-метил-пентен-1. Используемыми полиолефинами являются в особенности также сополимеры и тройные сополимеры различных 1-олефинов, которые также могут содержать циклические олефины, например, этилена, пропилена, гексадиена, дициклопентадиена и этилиденнорборнена. Особенно предпочтительными полиолефинами являются полиэтилен и полипропилен.

Способ получения пригодного высокодисперсного блоксополимера является предметом заявки на патент ФРГ Р 4205416.8. Описанные там блоксополимеры, которые в качестве добавок содержатся в получаемых согласно изобретению сплавах, состоят по меньшей мере из двух блоков с различным содержанием олефинов, причем один олефин производится от норборнена и по меньшей мере другой олефин представляет собой циклоолефин C_nH_2n-2 с n 4 - 13 или ациклический олефин. В качестве примесей в случае блоксополимеров также могут образовываться соответствующие гомополимеры. В общем различные блоки блоксополимера также имеют различные температуры стеклования. В случае диблоксополимеров в качестве "мягкого блока" называется блок с низкой температурой стеклования, а в качестве "твердого блока" называется блок с более высокой температурой стеклования.

Полученные согласно предлагаемому в изобретении способу полимерные сплавы с этими блоксополимерами неожиданно обладают превосходными механическими свойствами. Их вязкость во всех случаях лучше, чем в случае чистых полициклоолефинов, и их прочность, их твердость и их модуль отчасти выше, чем в случае чистых полиолефинов. По сравнению с описанными в патентах ГДР NN 214137 и 214623 сплавами без этих блоксополимеров полученные согласно изобретению сплавы отличаются своей хорошей вязкостью расплава, своим более высоким удлинением при разрыве и своей хорошей ударной вязкостью.

Получаемые по предлагаемому в изобретении способу полимерные сплавы содержат 0,1 99 мас. ч. по меньшей мере одного блоксополимера (C) 0 95 мас. ч. полициклоолефина или полициклоолефинов (A) и 0 99 вес. частей полиолефина или полиолефинов (B), причем сумма (A) + (B) (C) составляет 100 мас. ч. Далее можно вводить сами по себе известные аддитивы, например наполнители или красители.

Пригодные для легирований согласно изобретению полициклоолефины (A) содержат структурные единицы, которые производятся по меньшей мере от одного из мономеров формул (I) (VII) , где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода или C₁ C₈ алкильный остаток, причем одинаковые остатки в различных формулах могут иметь различное значение и n обозначает целое число 2 10.

Полициклоолефины (A), наряду со структурными единицами, которые производятся по меньшей мере от одного из мономеров формул (I) (VII), могут содержать другие структурные единицы, которые производятся по меньшей мере от одного ациклического 1-олефина формулы (VIII): , где R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода или C₁ C₈-алкильный остаток.

Предпочтительными сополимерами являются этилен и пропилен. В особенности используются сополимеры из полициклоолефинов формул I или III и ациклических олефинов формулы VIII. Особенно предпочтительными циклоолефинами являются норборнен и тетрациклододецен, которые могут замещены C₁ - C₆-алкилом, причем этиленнорборне-новые сополимеры имеют особенное значение. Из моноциклических олефинов формулы (VII) предпочтителен циклопентан, который может быть замещен. В качестве полициклических олефинов, моноциклических олефинов и открытоцепных олефинов также применимы смеси двух или нескольких олефинов соответствующего типа, можно гомополимеры и сополимеры, циклоолефинов как сополимеры из двух, трех и множества мономеров.

Протекающую с раскрытием двойной связи полимеризацию циклоолефинов полимеризации можно катализировать с помощью более нового типа каталитических систем (европейские патенты NN А-0 407870, А-0 203799/, так также с помощью классической системы на основе катализаторов Циглера (патент ГДР N А-222317).

Гомо- и сополимеры, циклоолефинов, которые содержат структурные единицы мономеров формул (I) (VII), получают предпочтительно с помощью гомогенного катализатора. Он состоит из металлоцена, центральный атом которого представляет собой металл из группы, включающей титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий и тантал, который с двумя связанными друг с другом мостиком одноили многоядерными лигандами образует сэндвичевую (многослойную) структуру, и алюмоксана. Получение связанных мостиком металлоценов осуществляют по известной реакционной схеме ( J. Organoment. Chem. 288 (1985) 63 67; европейский патент N А-387 690). Действующий в качестве сокатализатора алюмоксан получают различными способами (S. Pasynkiewicz, Polyheoron, 9 (1990) 429 и европейский патент N А-302424). Структура, как и полимеризация этих циклоолефинов, подробно описана в европейских патентах NN А-0 407870, А-0 485893 А-0 501370 и А-0 503422. При этом речь идет о сополимерах циклоолефинов которые различаются по своей химической однородности и своей полидисперсности.

Предпочтительно используют цилициклоолефины с коэффициентом вязкости более 20 см³/г (измерено в декалине при 135^oC при концентрации 0,1 г/ 100 мл) и температурой стеклования (T_c) 100 240^oC.

Сплавы могут содержать также полициклоолефины, которые получены путем полимеризации с раскрытием кольца в присутствии, например, содержащих вольфрам, молибден, родий или рений катализаторов. Полученные при этом полициклоолефины содержат двойные связи, которые можно удалять путем гидрирования (патенты США NN А-3557072 и А-4178424).

Содержащиеся в получаемых согласно изобретению сплавах блоксополимеры циклоолефинов (C) образуются из смеси мономеров, содержащей один или несколько циклоолефинов формул (I) (V)I, в особенности формул (I) или (III), и по меньшей мере один олефин, выбираемый из группы, включающей циклоолефины формулы (VII) и ациклические олефины формулы (VIII).

При этом предпочтительны такие соединения формул (I) и (III), в которых остатки R^1oCR⁶ обозначают водород или C₁ - C₆-алкильный остаток, и соединения формулы (VIII), в которых R⁹, R¹⁰ и R¹¹ обозначают водород (в особенности этилен и пропилен).

По способу заявки на патент ФРГ N Р 4205416.8 для получения циклоолефинового блоксополимера полимеризуют 0,1 95 мас. в расчете на общее количество используемых мономеров, по меньшей мере одного мономера формул (I), (II), (III), (IV), (V) или (VI) где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ являются одинаковыми или разными и обозначают атомв одорода или C₁ C₈-алкильный остаток, причем одинаковые остатки в различных формулах могут иметь различное значение; 0 95 ма. в расчете на общее количество используемых мономеров, циклоолефина формулы (VII) , где n обозначает число 2 10, и 0 99 мас. в расчете на общее количество используемых мономеров, по меньшей мере одного ациклического олефина формулы (VIII) , где R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода или C₁ C₈-алкильный остаток, при температуре -78 150^oC и давлении 0,01 64 бара, в присутствии катализатора, который состоит из сокатализатора и металлоцена формулы , где M¹ обозначает титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, или тантал; R¹⁴ и R¹⁵ являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, атом галогена, C₁ C₁₀-алкильную группу, C₁ C₁₀-алкоксигруппу, C₆ C₁₀-арильную группу, C₂ C₁₀-арилокси-группу, C₂ C₁₀-алкенильную группу, C₇ C₄₀-арилалкильную группу, C₇ - C₄₀-алкиларильную группу или C₈ C₄₀-арилалкенильную группу, R¹⁶ и R¹⁷ обозначают одно- или многоядерный углеводородный остаток, который с центральным атомом M¹ может образовывать сэндвичевую структуру, R¹⁸ обозначает BR¹⁹;AIR¹⁹; Ge-; -Sn-; -O-; -S-;SO;SO₂;NR¹⁹;CO;PR¹⁹ илиP/O/R¹⁹, причем R¹⁹, R²⁰ и R²¹ являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, атом галогена, C₁ C₁₀-алкильную группу, C₁ - C₁₀-фторалкильную группу, C₆ C₁₀-фторарильную группу, C₆ C₁₀-арильную группу, C₁ C₁₀-алкокси-группу, C₂-C₁₀-алкенильную группу, C₇ C₁₀-арилалкильную группу, C₈ C₄₀-арилалкенильную группу или C₇ - C₄₀-алкиларильную группу или R¹⁹ и R²⁰ или R¹⁹ и R²¹, смотря по обстоятельствам, со связывающими их атомами образуют кольцо, и М² обозначает кремний, германий или олово.

При этом смотря по обстоятельствам, при молекулярно-весовом распределении M_w/M_n меньше 2, всегда в расчете на образующийся полимерный блок, реакционные условия изменяются так, чтобы соотношение мономер-сомономер изменялось по меньшей мере на 10% или к мономеру или мономерам добавлялся другой полимеризующийся мономер формул (I) (VIII).

Полимеризацию осуществляют так, что в зависимости от числа осуществленных изменений параметров или состава мономеров протекает двух- или многоступенчатая полимеризация, причем на первой стадии полимеризации также может полимеризоваться гомополимерная последовательность из одного из мономеров формул (I) (VII). При этом "алкил" обозначает линейный или разветвленный алкил. Моноциклический олефин (VII) также может быть замещен (например, алкильным или арильным остатками).

Полимеризация протекает в разбавленном растворе (< 80 об. циклоолефина), в концентрированном растворе (> 80 объемн. циклоолефина) или прямо в жидком неразбавленном циклоолефиновом мономере.

В зависимости от активности катализатора, желательного молекулярного веса и желательного молекулярно-весового распределения соответствующего полимерного блока, соответствующим образом нужно согласовывать температуру и время реакции. При этом нужно учитывать концентрацию мономеров, а также вид растворителя, так как эти параметры в значительной степени определяют относительные вводимые доли мономеров и, таким образом, являются решающими для температуры стеклования, соответственно, термической устойчивости формы полимеров.

Чем ниже выбирается температура полимеризации в пределах -78 150^oC, предпочтительно -78 80^oC, а особенно предпочтительно 20^oC80^oC, тем может быть длительнее продолжительность полимеризации примерно при одинаковой ширине молекулярно-весового распределения M_w/M_n для соответствующих полимерных блоков.

Если происходит внезапное изменение реакционных условий до момента, при котором молекулярно-весовое распределение M_w/M_n образующегося полимерного блока равно 1, то наверняка можно исходить из того, что все образующиеся в этой стадии полимеризации полимерные блоки имеют каталитически-активные концы цепей (т. е. имеются так называемые живые полимерные цепи) и таким образом путем изменения условий полимеризации на эти концы цепей можно наполимеризовывать другой блок. Присоединение для этого крайнего случая с оставляет 100% Чем больше молекулярно-весовое распределение M_w/M_n образовавшихся в стадии полимеризации полимерных блоков отклоняется от 1, т. е. M_w/N_n 1, тем больше увеличивается число каталитически-неактивных концов цепей (т. е. так называемых мертвых концов цепей или оборванных цепей), которые более неспособны к присоединению другого блока.

Для способа получения блоксополимеров это означает что чем ближе к значению 1 соотношение M_w/M_n полученного на стадии полимеризации Х полимерного блока Х к моменту изменения параметров реакции тем больше доля полимерных цепей блока в готовом продукте, в котором реализуется химическое присоединение между блоком Х и блоком Х + 1.

Относительно структурной однородности, соответственно, чистоты циклоолефинового блоксополимера это означает, что промежутки времени для отдельных стадий полимеризации нужно выбирать по возможности так, чтобы они соответствовали соотношению M_w/M_n соответствующих полимерных блоков примерно 1, чтобы получить циклоолефиновые блоксополимеры высокой чистоты и высокой структурной однородности.

Если бы можно было также управлять определенным молекулярным весом полимерного блока, то продолжительность реакции нужно было бы устанавливать также в зависимости от желательного молекулярного веса.

Во время стадии полимеризации, соответственно, образования полимерного блока, соотношения между мономерами в реакционном объеме, как правило, поддерживаются постоянным, так что образуются химически однородные полимерные блоки. Однако также можно непрерывно из менять соотношение мономеров в стадии полимеризации, что тогда приводит к полимерным блокам, которые обладают вдоль полимерной цепи структурным градиентом, т. е. что соотношение между встроенными элементами (например, соотношение между числом норборненовых встроенных элементов и этиленовых встроенных элементов в части полимерного блока) вдоль соответствующего полимерного блока непрерывно изменяется. В случае полимерных блоков, которые построены из более, чем двух видов мономеров, этот градиент может достигаться путем непрерывного изменения концентрации отдельных мономерных компонентов.

Блоки со структурными градиентами можно получать также в таких стадиях полимеризации, в которых одновременно непрерывно изменяется концентрация нескольких мономерных компонентов.

Осуществляемое изменение соотношения между мономерами осуществляется, например, путем изменения давления ациклического олефина, путем изменения температуры и, таким образом, растворимости газообразных олефинов, путем разбавления растворителем при постоянном давлении ациклического олефина или также путем добавления жидкого мономера. Также одновременно можно изменять несколько указанных параметров.

Такие внезапные, как и непрерывные изменения соотношения между мономерами и, таким образом, получение блоксополимеров можно осуществлять как при периодическом осуществлении реакции, так и также при непрерывном проведении реакции.

Особенно предпочтительны непрерывные, как также многостадийные способы полимеризации, так как они позволяют осуществлять экономически благоприятное использование циклоолефина. Также в случае непрерывных способов циклический олефин, который может образовываться в виде остаточного мономера вместе с полимером, можно регенерировать и снова вводить в реакционную смесь.

При таком осуществлении полимеризации можно регулировать длину блока за счет пропускной способности и реакционного объема различных реакционных емкостей (т. е. эти обе величины определяют время пребывания в различных местах реакции).

В качестве предпочтительных для легирований циклоолефиновых блоксополимеров нужно назвать блоксополимеры норборнена с этиленом, норборнена с этиленом и пропиленом, диметанооктагидронафталина (тетрациклододецена) с этиленом, диметанооктагидронафталина с этиленом и пропиленом и блоксополимеры, в случае которых каждая полимерная последовательность, соответственно полимерный блок, содержит сополимер, т. е. би-, три- или мультиполимер, и по меньшей мере на одной стадии полимеризации также встроен норборнен или диметанооктагидронафталин. Особенно предпочтительные блоксополимеры норборнена с этиленом, норборнена с этиленом и пропиленом и соответствующие блоксополимеры диметанооктагидронафталина представляют собой сополимерные последовательности норборнен [этилен, норборнен (этилен)] пропилен или соответствующие сополимерные последовательности диметанооктагидронафталина различного состава, т. е. они состоят из блоков (полимерных сегментов), которые (смотря по обстоятельствам) представляют собой сополимеры норборнена с этиленом, тройные сополимеры норборнена с этиленом и пропиленом или соответствующие сополимеры или тройные сополимеры диметанооктагидронафталина.

Полученные по описанному способу циклоолефиновые блоксополимеры в соответствии с изобретением могут обозначаться как "межфазовые агенты", так как они могут располагаться на границе раздела полимерных фаз, чтобы уменьшить напряжение на границе раздела фаз, повышать адгезию между фазами и контролировать размеры частиц (дисперсная фаза) в сплаве. Фазовое соединение полимеров чаще всего тем успешнее, чем выше структурное подобие блоков межфазового агента связываемым полимерам. В этом смысле также предпочтительна полная смешиваемость по меньшей мере одного сорта блоков по меньшей мере в одном полимере.

С целью применения для фазового соединения полициклоолефинов и полиолефинов предпочтительно использовать циклоолефиновые блоксополимеры, которые в качестве преобладающе-встроенных мономерных компонентов или мономерной компоненты в блоках содержат такие, которые также содержатся в качестве мономерной компоненты или мономерных компонентов в совмещаемых полимерах. В случае, если полиолефином (B) является полиэтилен, то предпочтительно в блоксополимера (C) должен содержаться по меньшей мере один блок преобладающе этиленовых единиц и по меньшей мере один блок преобладающе циклоолефиновых единиц (звеньев), в особенности таких, которые имеются в циклоолефиновых сополимерах (A).

Это является действительным и для полипропилена. Сплавы с межфазовыми агентами чаще всего обладают характерно улучшенными механическими свойствами. Кроме того, они могут стабилизировать фазовые структуры за счет препятствования коалесценции.

Используемые в сплавах полиолефины (B) производятся от открытоцепных, нециклических олефинов, например от этилена, пропилена, бутена-1, гексен-1,4-метил-пентена-1, изобутилена, изопрена или бутадиена. Наряду с полиизопреном и полибутадиеном используются также эластомерные бутадиеновые сополимеры и тройные сополимеры (терполимеры) и/или их привитые сополимеры, а также эластомерные полиолефиновые сополимеры и терполимеры и/или их привитые сополимеры. Предпочтительно полиолефины получают из 1-олефинов, причем также под это определение подпадают стиролы и/или их сополимеры и терполимеры, а также привитые сополимеры. Предпочтительные полиолефины содержат алифатические 1-олефины, в особенности с 2 8 С-атомами, например этилен, пропилен, бутен-1, гексен-1-, 4-метил-пентен-1 и октен-1.

Используемыми полиолефинами являются в особенности также сои терполимеры различных 1-олефинов, которые также могут содержать циклические олефины, например, этилена, пропилена, гексадиена, дициклопентадиена и этилиденнорборнена.

Предпочтительно используемые в сплавах полиэтилены (B) представляют собой полиэтилены с высокой (ПЭВП) и средней (ПЭСП) плотностью, которые получают по способу низкого давления с соответствующими катализаторами. Отличительными свойствами их являются: низкая плотность по сравнению с другими пластмассами (< 0,96 г/см³), высокая вязкость и удлинение при разрыве, очень хорошие электрические и диэлектрические свойства, очень хорошая устойчивость к действию химикатов, в зависимости от типа высокая устойчивость к образованию трещин вследствие внутренних напряжений и хорошая обрабатываемость и неперерабатываемость.

Полиэтиленовые молекулы содержат разветвления. Степень разветвления молекулярных цепей и длина боковых цепей в значительной степени влияют на свойства полиэтилена. Полимеры ПЭВП и ПЭСП мало разветвлены и только с помощью коротких боковых цепей.

Полиэтилен кристаллизуется при охлаждении из расплава: длинные молекулярные цепи располагаются складчато в частичных областях и образуют очень маленькие кристаллиты, которые связаны вместе с аморфными зонами в надструктуры, так называемые "сферолиты". Кристаллизация осуществляется тем лучше, чем короче цепи и чем меньше степень разветвления. Кристаллическая часть обладает более высокой плотностью, чем аморфная, поэтому получают различные плотности, в зависимости от кристаллической части. Эта степень кристалличности составляет в зависимости от типа полиэтилена 35 80 Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) достигает 60 80 степени кристалличности при плотностях 0,940 0,965 г/см³ полиэтилен средней плотности (ПЭСП) достигает 50 60 степени кристалличности при плотности 0,930 0,940 г/см³.

Свойства полиэтилена определяются преимущественно благодаря плотности, молекулярной массе и молекулярно-массовому распределению. Так, например, с молекулярной массой возрастает ударная вязкость и ударная вязкость с надрезом, прочность на разрыв, удлинение при разрыве и сопротивление образованию трещин вследствие внутренних напряжений. ПЭВП с узким молекулярно-массовом распределением с незначительной низкомолекулярной частью имеет более высокую ударную вязкость также при низкой температуре, чем ПЭВП с широким молекулярно-массовым распределением внутри такой же области индекса расплава и коэффициента вязкости. Типы с широким молекулярно-массовым распределением, с другой стороны, легче перерабатываются.

Чем выше молекулярный вес полиэтилена, тем труднее получение сплавов с помощью экструдера. В то время, как полиэтилен со средней массой примерно 4,9 х 10⁺⁵ г/моль можно применять в качестве единственной полиэтиленовой компоненты, например полиэтилен с массой 0,5 8 х 10⁶ г/моль, можно перерабатывать с помощью экструзии или литья под давлением только в легированной форме, т. е. в виде предлагаемого сплава с соответственно возрастающим содержанием компонентов А и С. Для того, чтобы оптимизировать перерабатываемость таких сплавов при получении в значительной степени механических свойств, дополнительно с высокомолекулярному полиэтилену можно примешивать также ПЭВП (0,1 0,5 х 10⁶ г/моль) в качестве части компоненты В в предлагаемых согласно изобретению сплавах. Эти ультравысокомолекулярные полиэтилены низкого давления (УВМПЭНД) могут быть также составными частями полимерных сплавов.

Полипропилен представляет собой полученный с помощью стереоспецифически действующих катализаторов, изотактический, синдиотактический или атактический полипропилен. Только изотактический полипропилен, в котором метильные группы расположены по одну сторону зигзагообразной упомянутой молекулярной цепи, обладает свойствами технически пригодного материала.

При охлаждении из расплава это регулярное построение способствует образованию кристаллических областей. Однако молекулы цепи редко встраиваются в кристаллит по всей длине, так как они также содержат неизотактические и, таким образом, неспособные кристаллизоваться части. Кроме того, образуются аморфные области путем образования петель цепей в расплаве, особенно при высокой степени полимеризации. Кристаллическая часть зависит от условий получения фасонных деталей и составляет 50 70 Частично кристаллическая структура из-за высоких вторичных сил в кристаллите несколько воздействует на прочность и жесткость, в то время как неупорядоченные области с более высокой подвижностью их сегментов цепей выше температуры застывания дают гибкость и вязкость.

Доля полициклоолефинов (A) в предлагаемых сплавах составляет предпочтительно 0 90 мас. и особенно предпочтительно 0 85 мас. Доля полиолефинов (B) в предлагаемых согласно изобретению сплавах, составляет предпочтительно максимально 90 мас. и особенно предпочтительно максимально 85 мас. Доля циклоолефиновых блоксополимеров составляет предпочтительно 1 - 60 мас. и особенно предпочтительно 1 55 мас. причем доли компонентов А, В и С дополняют до 100 Полученные согласно изобретению сплавы могут содержать один или несколько полициклоолефинов, один или несколько полиолефинов, в особенности полиэтилены или полипропилены, и один или несколько циклоолефиновых блоксополимеров.

Указанные полимерные сплавы получают и перерабатывают известными для термопластов стандартными методами, как, например, путем разминания, прессования, экструзии или литья под давлением.

Получаемые согласно изобретению сплавы могут содержать аддитивы, например термостабилизаторы, УФ-стабилизаторы, антистатики, огнезащитные средства, пластификаторы, смазки, пигменты, красители, оптические отбеливатели, вспомогательные для переработки средства, неорганические и органические наполнители, т. е. в особенности также усиливающие материалы, как стекловолокна, угольные волокна или высокомодульные волокна. Сплавы (в особенности предпочтительно для изготовления формованных изделий) можно перерабатывать по способу прессования, литья под давлением или экструзии. Примерами формованных изделий являются пластины, волокна, пленки и шланги.

Следующие полимеры получают по стандартным методам: циклоолефиновый сополимер А1 (COC A1), A2 (COC A2), A3 (COC A3), и A4 (COC A4).

Получение СОС А1.

Очищенный и высушенный реактор для полимеризации объемом 75 дм³ с мешалкой продувают азотом и затем этиленом. После этого в реактор для полимеризации помешают 20 550 г расплава норборнена (Nb). При перемешивании реактор доводят до 70^oC и создают давление этилена 6 бар.

Затем в реактор вводят 250 см³ толуольного раствора метилалюмоксана (10,1 мас. метилалюмоксана с молекулярной массой 1300 г/моль согласно криоскопическому определению) и смесь перемешивают 15 мин при 70^oC, причем путем дополнительного дозирования поддерживается давление этилена 6 бар. Параллельно этому, 500 мг дифенилметилен-(9-флуоренил)-циклопентадиенилцирконий-дихлорида растворяют в 250 см³ толуольного раствора метилалюмоксана (концентрация и качество, см. выше) и предактивируют в течение 15-минутной выдержки. После этого раствор комплекса (раствор катализатора) вводят в реактор. Для того, чтобы подавлять повышение молекулярного веса, непосредственно после добавления катализатора через шлюз (отверстие) можно непрерывно или периодически в реакционный сосуд подавать водород (см. СОС А2, соответственно СОС А3). При перемешивании затем полимеризуют в течение 305 мин при 70^oC, причем давление этилена поддерживается равным 6 бар за счет дополнительного дозирования. Затем содержимое реактора быстро спускают в сосуд с перемешиванием в который предварительно помещено 40 л жидких насыщенных алифатических углеводородов [ 100/110] 1000 г Целита S 100, а также 200 см³ Е-воды при 70^oC. Смесь фильтруют, причем вспомогательное для фильтрования средство (Целит S 100) задерживается и получается прозрачный полимерный раствор в виде фильтрата. Прозрачный раствор осаждают ацетоном, перемешивают 10 мин и затем суспендированное полимерное твердое вещество отфильтровывают.

Для того, чтобы удалить из полимера остаточный растворитель, полимер еще 2 раза перемешивают с ацетоном и отфильтровывают. Высушивание осуществляют при 80^oC под вакуумом в течение 15 ч.

Выход: 4400 г.

Получение СОС А2.

Получение СОС А2 осуществляют аналогично СОС А1, причем непосредственно после добавления катализатора вводят 1350 мл водорода. Другие измененные реакционные условия представлены в табл. 1.

Получение СОС А3.

Получение СОС А3 осуществляют аналогично СОС А1, причем после добавления катализатора непрерывно вводят 1875 мл водорода. Другие измененные реакционные условия представлены в табл. 1.

Получение СОС А4.

Получение СОС А4 осуществляют аналогично СОС А1. Измененные реакционные условия представлены в табл. 1.

Циклоолефиновый сополимер А5 (СОС А5).

Очищенный и высушенный реактор для полимеризации емкостью 75 дм³ с мешалкой продувают азотом и затем этиленом. Затем помещают 27 л Exxsol и 10700 г расплава норборнена в реактор для полимеризации.

При перемешивании реактор доводят до 70^oC и создают давление этилена 2,5 бара.

Затем в реактор вводят 500 см³ раствора метилалюмоксана (10,1 мас. метилалюмоксана в молекулярной массой 1300 г/моль согласно криоскопическому определению) и смесь перемешивают 15 мин при 70^oC, причем путем дополнительного дозирования давления этилена поддерживают равным 2,5 бара. Параллельно этому, 37 мг изопропилен-(9-флуоренил)-циклопентадиенил-цирконий-дихлорид