Способ удаления двуокиси углерода и/или сероводорода из газообразных смесей

Способ удаления двуокиси углерода и/или сероводорода из газообразных смесей

Реферат

 

Использование: в способах удаления двуокиси углерода и/или сероводорода из газовых смесей. Сущность: газообразные смеси, содержащие двуокись углерода и/или сероводорода, подвергают абсорбции водным раствором диметилэтаноламина с концентрацией 35 - 55 мас.% в смеси с протором - продуктом реакции формальдегида с одним или более полиалкиленполиаминами. Отбработанный раствор подвергают десорбции. 1 з.п.ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к способу удаления кислородных газов, таких как H₂S и/или CO₂ из газообразных смесей путем абсорбции.

Удаление кислотных газов, таких как H₂S и/или CO₂, является известной проблемой в промышленности, которая еще не нашла обоснованного решения как с технической стороны, так и с точки зрения стоимости. Его возможны применения многочисленны, и главным, но не единственным примером является обработка синтетического газа, используемого при получении NH₃. Содержание CO₂ в смеси H₂/N₂ в этом случае может быть порядка 20% и его необходимо снизить до 100 500 ррм. Этот газ обычно не содержит H₂N, но в любом случае спецификация для содержания H₂N очень жесткая и составляет 1 ррм.

В литературе известно использование способов химической абсорбции. Эти способы могут быть классифицированы согласно типу используемого растворителя и в основном могут быть разделены на два основных типа: а) первый тип включает способы, в которых используются водные растворы первичных и вторичных аминов, таких как МЭА, ДЭА и дигликольамин; б) второй тип включает способы, в которых используются водные растворы щелочных карбонатов, активированные небольшими концентрациями особых соединений (промоторов), таких как первичные и/или вторичные амины, бораты, аминокислоты и т.п. Они благоприятствуют кинетике реакции гидратации CO₂ и, таким образом, ее абсорбции растворителем.

Оба типа способа характеризуются по существу двумя значениями, главным образом капиталовложением и текущими расходами на единицу удаленного кислотного газа. Капиталовложение в основном пропорционально размеру колонны (включая подогреватель и конденсатор) и отсюда требуемому количеству растворителя. Текущие расходы в основном пропорциональны количеству тепла, необходимому для регенерации растворителя. Они также выше, чем больше растворителя расходуется, т.к. больше потребляется энергия для его перекачки. Растворители типа а) характеризуются большими рабочими расходами, чем растворители типа в), т.к. на стадии абсорбции они приводят к образованию карбамата. Обратная реакция, проводимая в регенерационной колонне, несомненно более эндотермична и отсюда стоимость выше, чем в случае образования бикарбоната для альтернативных растворителей типа в).

Оба типа способа характеризуются высокими капиталовложениями из-за растворителей, которые обычно используются при относительно низкой концентрации для предотвращения серьезной коррозии.

В настоящее время было обнаружено, что препятствия для способов, известных в литературе, могут быть преодолены, если в качестве растворителя использовать водный раствор диметилэтаноламина при достаточно высоких концентрациях, к которому добавлен подходящий промотор.

Способ согласно изобретению для удаления кислотных газов, таких как H₂S и/или CO₂, из газообразных смесей, которые их содержат, и включающий в основном абсорбцию кислотных газов растворителем и регенерацию использованного растворителя десорбированием, характеризуется тем, что используется растворитель, содержащий водную смесь диметилэтаноламина (ДМЭА), концентрация которого составляет от 30 до 70% по весу, предпочтительно от 35 до 55% и промотор, полученный по реакции формальдегида с одним или более полиалкиленполиаминами в количестве, не превышающем 30% по весу, предпочтительно от 3 од 10% от общего веса (т.е. от суммы воды, амина и промотора).

Реакция получения промотора проводится предпочтительно при мольном отношении формальдегид/полиалкиленполиамин, равном от 1/10 до 1/1.

Реакция может проводиться, например, путем реагирования полиалкиленполиамина или полиалкиленполиаминов в течение 1 ч с формальдегидом, который используется в виде приблизительно 35 вес.-ного водного раствора при вышеуказанном моллярном отношении, при температуре, которая вначале устанавливается около 100^oC и затем поступательно увеличивается до температуры кипения используемых полиалкиленполиамина или полиалкиленполиаминов.

Выбранные полиалкиленполиамины представляют собой предпочтительно диэтилентриамин и/или триэтилентетраамин и/или тетраэтиленпентаамин. Могут также использоваться аналогичные пропиленполиамины.

Продукт реакции формальдегида и полиалкиленполиамина может термически легко регенерироваться, и тем самым преодолеваются определенные трудности, встречающиеся при прямом использовании в качестве промотора полиалкиленполиамина как такового, например, тетраэтиленпентаамина или тетрапропиленпентаамина (VS 4112050/VS 4217237). Эта выгода не исчезает ни при уменьшении абсорбционной способности раствора, ни при уменьшении его действительной абсорбционной кинетики.

Схема выполнения способа согласно изобретению описывается ниже посредством примера, не ограничивающего его, со ссылками на чертеж.

Газ, который подвергается обработке, подается по линии 1 в абсорбер 2, к которому подается абсорбционный раствор, через несколько тарелок, расположенных ниже его вершин, по линии 3. Обработанный газ, имеющий очень низкое содержание H₂S ( 1 ррм) и CO₂ ( 100 ррм), удаляется через верхнюю часть через линию 4.

Используемый раствор 6 выгружается через нижнюю часть и подается в регенерационную колонну 12 после снижения давления и предварительного нагрева в 11.

Для того, чтобы удалить любые небольшие количества амина, присутствующего в газе, подводят водяной пар к верхней части колонны через линию 5. Это может быть свежая вода или содержащая водорастворимые высококипящие кислотные соединения (органические или неорганические), имеющие такую кислотность, чтобы реагировать с основным соединением, таким, как диметилэтаноламин, без образования особенно стабильного соединения обедненной воды, растворимость которого затрудняет и удорожает регенерацию. Малоновая, янтарная, щавелевая, глутаровая, тетраборная и гликолевая кислоты являются примерами таких соединений, но не ограничиваются ими.

Чистая вода (составляется баланс между газообразным паром, выходящим и входящим в цикл, т.е. [4 + 9] [1]) подается из линии 28. Если требуется, то подкисленная вода подается из линии 27.

Если используется только чистая вода, то не требуется вытяжная тарелка в верхней секции абсорбера, и регенерационныйцикл для бокового пара 7, выгруженного с этой тарелки. Колоночное устройство является обычным устройством для абсорбера, включающим вододесорбционную секцию в верхней части колонны.

Если используется вода, подкисленная соответствующими добавками, то эти добавки и ДМЭА должны возвращаться с помощью регенерационной системы при низком давлении и нагревании (подогреватель 24), указанной схематически 15. Амин возвращается из ее верхней части (конденсатор 23, фазовый сепаратор 16) и рециркулируется в абсорбер через линии 20 и 3. Воднокислотный раствор 27 возвращается из ее нижней части и подается для повторного использования в верхнюю часть колонны 2.

Пар, выходящий из регенератора 12, охлаждают в 21 и разделяют в 8 на газообразный поток 9 (кислотные газы удалены) и жидкий поток 10 (флегма жидкой фазы).

Растворитель 14, выгруженный из подогревателя 13, рециркулируется насосом 26 в верхнюю часть абсорбера 2. Абсорбер может быть снабжен дополнительным промежуточным теплообменником 29, если необходим строгий температурный контроль.

Ниже приведены примеры, включая сравнительные, для лучшей иллюстрации изобретения, но оно не ограничивается ими.

Пример 1 (сравнительный). Операция проводится в колонне, содержащей 44 двухколпачковые тарелки диаметром 5,1 см и используется смесь, состоящая из 50/50 по весу ДМЭА/вода. Подаваемый газ (2N м³/ч) содержит 21,8% СO₂ и подается при общем давлении 70 кг/см². Поддерживается температура нижней части 70^oC, а верхней 0^oC, в обработанном газе остаточное содержание CO₂ составляет 0,5 об. при потоке растворителя 4 кг/ч.

Пример 2. Операции проводят в той же самой колонне с подаваемым газом, содержащим 22% CO₂ и в основном при тех же температурах и давлении, но подаваемый растворитель содержит 46 вес. ДМЭА, 6 вес. продукта реакции формальдегида и тетраэтиленпентамина при молярном соотношении 1:2 и 48 вес. воды, при скорости подачи 4,1 кг/ч, в обработанном газе содержание CO₂ составляет 100 ррм.

Использование указанного промотора позволяет значительно улучшить спецификацию (приблизительно в 50 раз), которая является удовлетворительной, в то время, как используются в основном равные количества растворителя в обоих случаях.

Пример 3 (сравнительный). Способ осуществляется в той же самой колонне, с той же самой загрузкой и в тех же самых условиях, как в примере 1, с той лишь разницей, что растворитель представляет собой раствор ДМЭА при 37 вес. в воде.

В обработанном газе содержание остаточного CO₂ составляет 0,6 об. при потоке растворителя 5,7 кг/г.

Пример 4. Способ осуществляется в той же самой колонне, с той же самой загрузкой и в тех же условиях, что в примере 3, с той лишь разницей, что поток растворителя состоит из 35 вес. ДМЭА, 3 вес. продукта реакции между формальдегидом и триэтилентетрамином при мольном соотношении 1:3, в воде.

При работе с тем же потоком растворителя, что и в примере 3 обработанный газ имел содержание остаточного CO₂ не менее, чем 100 ppm по объему.

Пример 5 (сравнительный). Способ осуществляется в той же самой колонне, с той же загрузкой и в тех же условиях, что и в примере 1, с той лишь разницей, что поток растворителя представляет собой раствор ДМЭА при 58 вес. в воде.

В обработанном газе содержание остаточного CO₂ составляет 0,6 об. для потока растворителя 3,2 кг/ч.

Пример 6. Способ осуществляют в той же самой колонне, с той же загрузкой и в тех же условиях, что и в примере 5, с той лишь разницей, что поток растворителя состоит из 55 вес. ДМЭА, 3 вес. продукта реакции между формальдегидом и диэтилентриамином при молярном соотношении 1:1, в воде.

При работе с тем же потоком растворителя, что и в примере 5, обработанный газ имел содержание остаточного CO₂ менее, чем 100 ppm по объему.

Пример 7 (сравнительный). Способ осуществляют в той же колонне и при тех же условиях, что и в примере 1, с той лишь разницей, что подавляемый газ (2N м³/ч) содержит 21,8% CO₂ и 3% H₂S и имеет общее давление 70 кг/см², а поток растворителя представляет собой раствор ДМЭА при 50 вес. в воде.

В обработанном газе содержание остаточного CO₂ составляет 0,5 об. содержание остаточного H₂S составляет 20 ppm, для потока растворителя 4,55 кг/ч.

Пример 8. Способ осуществляют в той же колонне, с той же загрузкой и в тех же условиях, что и в примере 7, с той лишь разницей, что поток растворителя состоит из 43 вес. ДМЭА, 10 вес. продукта реакции между формальдегидом и тетраэтиленпентаамином при молярном соотношении 1:2, в воде.

При работе с тем же самым потоком растворителя, что и в примере 7, в обработанном газе содержание остаточного CO₂ составляет менее, чем 100 ppm по объему, а содержание остаточного H₂S составляет менее, чем 1 ppm по объему.

Формула изобретения

1. Способ удаления двуокиси углерода и/или сероводовода из газообразных смесей, включающий абсорбцию двуокиси углерода и/или сероводорода из газообразных смесей водным раствором диметилэтаноламина и регенерацию отработанного раствора диметилэтаноламина десорбцией, отличающийся тем, что водный раствор диметиллэтаноламина используют с концентрацией 35-55 мас. в смеси с промотором продуктом реакции формальдегида с одним или более полиалкиленполиаминами, выбранными из диэтилентриамина, и/или триэтилентетрамина, и/или тетраэтиленпентамина, в количестве 3 10 мас. от суммы воды, диметилэтаноламина и промотора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию получения промотора ведут при мольном отношении формальдегида полиалкиленполиамин 1/10 1/1.

РИСУНКИ

Рисунок 1