Способ получения оксидов амиленов

Реферат

 

Способ получения оксидов амиленов. Изобретение относится к области оксидов олефинов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической промышленности и других отраслях производства. Технической задачей изобретения является повышение селективности процесса окисления амиленов до оксидов. Это достигается окислением амиленов кислородсодержащим газом в сpеде растворителя в присутствии катализатора, где отличительным признаком является использование в качестве катализатора соли двух- или трехвалентного кобальта или алюминия карбоновых кислот предельных, непредельных, нафтеновых или их перфторпроизводных, или триоксид молибдена, или триоксид вольфрама, или пятиокись ванадия, или цеолит, содержащий кобальт, и/или УФ-облучение, в качестве растворителя используют третичные спирты или кетоны, или алифатические и ароматические углеводороды или их галогенпроизводные, или нитрилы, окисление ведут дополнительно в присутствии алифатического или ароматического альдегида при мольном соотношении амиленов, альдегида и растворителя 1: (0,15-5,5): (1-13) соответственно, при температуре 18-55o C, что позволяет повысить селективность процесса по оксидам амиленов до 95,2-99,1%. 2 табл.

Изобретение относится к способу получения оксидов амиленов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а также других отраслях производства, например, потребителями их могут быть производства полимерных материалов, фармацевтическая промышленность, металлоперерабатывающие производства и т.д.

Известен способ газообразного окисления олефинов до оксидов кислородом или обогащенным кислородом газом (воздухом), например при 100-500oC, давлении 1-70 ати в присутствии катализатора оксида Ag, Mo, Re или La [1] Недостатком способа является: жесткие условия процесса, приводящие к образованию гаммы побочных веществ продуктов более глубокого окисления и деструкции олефинов.

Известен способ окисления олефинов в присутствии рутениевого карбоксилатного катализатора - Ru3O[-OCO(CF2)уCF3]6L+6+ (Ru+2,+3, L нейтральный или анионный лиганд, y 0-6) кислородом (давление 3 атм) при нагревании [2] Недостатком способа является то, что наряду с целевым продуктом образуются побочные спирты, кетоны, альдегиды.

Наиболее близким по технической сущности к достигаемому эффекту является способ получения оксидов амиленов (2-метилбутена-2,2-метилбутена-1, 3-метилбутена-1) окислением кислородсодержащим газом в среде растворителя, в присутствии катализатора, в качестве растворителя берут бензол или ацетофенон, или нитрил, в качестве катализатора используют совместно оксид магния и нафтенат кобальта и процесс окисления ведут при 120o C [3] Недостатками способа являются: низкая селективаность процесса окисления по оксидам изоамиленов (2,7-27,25%), образование в большом количестве побочных продуктов реакции (ацетон 6-34,8%), другие кетоны (9-30,9%), гидропероксид 14% изобутиральдегид 9% При окислении 3-метилбутена-1 в качестве основного продукта является не оксид изоамилена, а гидроперекись (табл. 1).

Технической задачей данного изобретения является повышение селективности процесса окисления амиленов до оксидов.

Техническая задача решается способом получения оксидов амиленов окислением амиленов кислородсодержащим газом в среде растворителя в присутствии катализатора, в котором в качестве катализатора используют соли двух- или трехвалентного кобальта или алюминия карбоновых кислот предельных, непредельных, нафтоновых или их перфторпроизводных, или триоксид молибдена, или триоксид вольфрама, или пятиокись ванадия, или цеолит, содержащий кобальт, и/или УФ-облучение, в качестве растворителя используют третичные спирты или кетоны, или алифатические и ароматические углеводороды, или их галогенпроизводные, или нитрилы, окисление ведут дополнительно в присутствии алифатического или ароматического альдегида при мольном соотношении амиленов, альдегида и растворителя 1:(0,15-5,5):(1,0-13).

Преимущественное выполнение способа, когда процесс ведут при 18-55o С. Способ позволяет повысить селективность процесса по оксидам пиленов до 95,2-99,1% т.е. в 3,49-36,7 раза выше по сравнению с прототипом.

Характеристика реагентов, используемых в процессе окисления амиленов нормальных и изостроения (соответствует литературным данным) [Справочник химия, П. Изд. 3-е. Основные свойства неорганических и органических соединений. Изд-во "Химия", Ленинградское отд. 1971, 1168 с.

1. Изоамиленовая фракция состава: 2-метилбутен-2 (Т.кип. 38,5o, d240 0,6623) 57,6% 2-метилбутен-1 (Т.кип. 31,2o C, d240, 0,6503) 40,5% 3-метилбутен-1 (Т.кип, 20o C, d240 0,648) -1,8% 2. Изоамиленовая фракция состава: 2-метилбутен-2 (т.кип. 38,5o, d240 0,6623) 43,01% 2-метилбутен-1 (Т.кип. 31,2o C, d240 0,6503) 32,92% 3-метилбутен-1 (Т.кип. 20o C, d240 0,648) 4,95% цис- и транс-пентен-2 (Т.кип. 36,9o и 36o, d240 0,6556 и 0,6482) 8% изопрен 1,32% изопентан 0,36% н-пентан 9,54% 3. 3-Метилбутен-1 с содержанием основного компонента 99,8% Т.кип. 20o C, d240 0,6272.

4. Цис- и транс-пентен-2. Т.кип. 36,5o, d240 0,655.

5. Пентен-1, т.кип. 30o, d240 0,64050.

6. Ацетальдегид. Т.кип. 20,8o C, d148 0,7834.

7. Бензольдегид, т.кип. 179o, d240 1,0498, d140 1,504.

8. Пропионовый альдегид, т.кип. 48,8o, d240 0,807.

9. Масляный альдегид, т.кип. 75,7o, d240 0,817.

10. Изовалериановый альдегид, т.кип. 92,5o, d147 0,803, d240 0,7845.

11. Метилэтилуктон, т.кип. 79,6o, d240 0,805.

12. Диэтилкетон, т.кип. 102,7o, d245 0,9603.

13. Ацетон, марки, т.кип. 56o, d240 0,79, n2D0 1,3557.

14. Третичнобутиловый спирт марки r, т.кип. 82,9o C, d240 0,7887, n2D0 1,395.

15. Ацетонитрил, т.кип. 81,6o C, d240 0,7828, n2D0 1,3442.

16. Бензол, т.кип. 80o C, d240 0,8790, n2D0 1,5011.

17. Октан, т.кип. 125,6o C, d240 0,7025, n2D0 1,3974.

18. Хлороформ, т.кип. 61o C, d240 1,4888, n2D0 1,4455.

19. Четыреххлористый углерод, т.кип. 76,7o C, d240 1,593.

20. Этилацетат, т.кип. 77,1o C, d240, 0,900.

21. Ацетат Со (III), порошок сиреневого цвета, т.пл. 142-144o.

22. Co(II) соль синтетических жирных кислот (СЖК), порошок светло-сиреневого цвета, т.пл. 200-207o C.

23. Ацетат Со(II) кристаллы красно-оранжевого цвета, с т.пл. 70o C (гидрат).

24. Нафтенат Со(II), плавкая масса коричневого цвета, содержание Со - 1,25 мас.

25. Олеат Со(II), плавкая масса коричневого цвета, содержание Со 4,7 мас.

26. Перфторацетат Со (III) получен взаимодействием гексанритрокобальта натрия Na3[Co(NO2)6] с перфторуксусной кислотой.

К раствору 8 г гексанитрокобальтата натрия в 20 мл воды добавляют при перемешивании 7 г перфторуксусной кислоты и выдерживают при 60-70o в течение 3 ч (до окончания выделения окислов азота). Реакционную смесь охлаждают и продукт реакции экстрагируют эфиром (3х15 мл). Эфирные вытяжки промывают водой, высушивают над MgSO4 и упаривают. Остаток (6,5 т) высушивают при 75o в вакуумном сушильном шкафу в течение 2 ч. Перфторацетат Со(III) представляют собой порошкообразное вещество сиреневого цвета, т.пл. 210o, растворяется в эфире, спирте, ацетоне, в воде растворим плохо. Найдено, C 18,76; 18,2. C6F9O6Co. Вычислено, C 18,09 ИК-спектр, полосы при 1160 и 1226 см-1 соответствуют валентным колебаниям C-F связи и полосы при 620 и 676 см-1, отвечающие колебаниям Со-О cвязи [К.Накамотэ. ИК-спектры и спектры Кр неорганических и координационных соединений. "Мир", 1991. с. 123] Вдыхание пыли перфторкобальтата Со(III) вызывает раздражение верхних дыхательных путей.

27. Перфторбутират Со(III) получен по методике 14, т.пл. 207-210o. Найдено, C 20,3; 20,8. C12F21O6Co. Вычислено, C.20.63. Спектральные характеристики и свойства аналогичны перфторацетату Со(III).

28. Перфторэнантат Со(III) получен по методике 14, т.пл. 155-158o. Найдено, C 22,1; 22,4. C21F39O6Co. Вычислено, С 21,96. Спектральные характеристики и другие свойства аналогичны перфторбутирату Со (III).

29. Перфторацетат Сo (II). К 9,5 г перфторуксусной кислоты приливают раствор 3,4 г NaOH в 10 мл воды. Смесь перемешивают при 60-70o 2 ч. Затем приливают раствор 10 г CoCl2 6H2O в 40 мл воды и продолжают перемешивание при 60-70o в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают и продукт реакции экстрагируют эфиром (3х20 мл). Эфирные вытяжки высушивают MgSO4 и упаривают. Остаток (10,1 г) выдерживают в вакуумном сушильном шкафу в течение 2 ч. Перфторацетат Со (II) представляет собой порошок розового цвета, т.пл. 250, растворим в эфире, спирте, ацетоне. Найдено, C 16,6; 16,8. C4F6O4Co. Вычислено, С 16.49. В ИК-спектре обнаружены полосы при 1225 и 1158 см-1, соответствующие валентным колебаниям С-F связи и полосы при 620 и 675, отвечающие колебаниям Со-С связи.

30. Перфторэнантат Со(II) получен по методике 17. Т.пл. 117-118o. Найдено, C 21,2; 21,9. C14F26O4Co. Вычислено, С 21,4. Спектральные характеристики и свойства подобны перфторацетату Со(II).

31. Перфторпеларгонат Co(II) получен по методике 29, т.пл. 175o C. Найдено, С 21,3; 21,1, C18F34O4Co. Вычислено, С 21,8. Спектральные характеристики и свойства подобны перфторацетату Со (II).

32. Перфторэнантат А1. К 12,3 г перфторэнантовой кислоты приливают раствор 1,35 г NaOH в 70 мл воды. Смесь перемешивают 2 ч при 60-70o. Затем приливают раствор 9 г Al2(SO4)3 в 20 мл воды и продолжают перемешивание при 60-70o в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают и продукт реакции экстрагируют эфиром (3х20 мл). Эфирные вытяжки высушивают MgSO4 и упаривают. Остаток (3,4 г) выдерживают в течение 3 ч в вакуумном сушильном шкафу. Перфторэнантат алюминия представляет собой порошок белого цвета, не плавящийся до 260o. Найдено, С 22,1; 22,0. C21F39O6Al. Вычислено, С 22,66. Соли Со и Al карбоновых кислот приготовлены по методике [Пат. США N 4943644, 1990] 33. Цеолит NaY(Co II). К суспензии 11 г цеолита NaY в 25 мл воды добавляли 50 мл насыщенного раствора CoSO4, 3 мл 35% соляной кислоты. Смесь перемешивали при 70o в течение 2,5 ч. Осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции и высушивали при 120o в течение 3 ч. Затем катализатор прокаливали в муфельной печи при 500o C в течение 5 ч. Получали порошкообразное вещество светло-сиреневого цвета.

Пример получения оксидов изоамиленов по прототипу [4] приведены в табл. 1.

Существо изобретения иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения способа (табл.2).

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, трубкой для барботирования воздуха, загружают 13,1 г (0,186 моля) изоамиленовой фракции состава 2 (2-метилбутен-2 43,01% 2-метилбутен-1 - 32,92% 3-метилбутен-1 4,95% цис- и транс-пентен-2 8,0% изопентан - 0,36% и пентан 9,54%), 52,5 г (0,495 моля) бензальдегида, 71 г (1,2 моля) ацетона, 0,2 г (1,5 мас. на олефин) нафтената Со(II) и при температуре 17-18o барботируют воздух со скоростью 30-50 ч-1 в течение 6 ч. По окончании реакции определяют состав реакционной смеси на хромато-массспектрометре Incos 501 В фирмы Finnigan MAT. а также используют химические методы анализа. Содержание оксидов изоамиленов определяют по методике [A.I.Durbetahi, Anal. Chem. 1956, v. 28, N 12, р. 2000), количество гидропероксидов иозометрически [Губен-Вейль. Методы органической химии, 11. Методы анализа. М. Государст. научно-технич. изд. хим. литер. 1963. с. 579] содержание кислоты алкалиметрически (там же, с. 496), альдегидов в виде 2,4-динитрофенилгидразононов (там же, с. 452). Конверсия (суммарна) амиленов нормального и изостроения 30,18% Выход (суммарный) оксидов амиленов 4,25 г (29,4%). Селективность процесса по оксидам амиленов (н- и изостроения) - 97,4% В качестве второго продукта получают бензойную кислоту с выходом 9,03 г (14,9% на бензальдегид).

Аналогично примеру 1 осуществляют примеры N 2-27,32-50 (см. табл.2) при соответствующем мольном соотношении амилен: альдегид: растворитель, соответствующем катализаторе и температуре процесса.

Пример 28. В трехгорлую колбу из перекисного стекла, снабженную обратным холодильником, термометром, трубкой для барботирования воздуха, загружают 13,1 г (0,186 моля) изоамиленовой фракции состава (1) 2-метилбутен-2 57,6% 2-метилбутен-1 40,5% 3-метилбутен-1 1,8% 106 г (1 моль), бензальдегида, 140 г (2,5 моля) ацетона и при УФ-облучении реакционной смеси лампой мощностью 1000 вт (ДРШ 1000) в течение 18 часов барботируют воздух со скоростью 30-40 ч-1. Конверсия изоамиленов 67,6% выход оксидов изоамиленов 10,73 г (67,1% на загруженные изоамилены). Селективность процесса по оксидам изоамиленов 99,1% Выход бензойной кислоты 19,8 г (12,3%). Аналогично примеру 28 осуществляют примеры 29,30 при соответствующем соотношении реагентов и условиях процессов (табл.2).

Пример 31. Способ осуществляют по примеру 28 при добавлении 0,2 г (1,5% на олефины) катализатора-перфторэнантата кобальта. Конверсия изоамиленов 82,9% Выход оксидов изоамиленов 10,75 г (81,2% на загруженные изоамилены). Селективность процесса по оксидам изоамиленов 96,9% Выход бензойной кислоты 26,5 г (24%) на бензальдегид).

Пример 51. Способ осуществляют по примеру 1 при мольном соотношении амилены: масляный альдегид: ацетон 1:4:6,5 в присутствии 1,5% (на олефин) перфторэнантата алюминия ри температуре 18-20o C в течение 5 часов. Суммарная конверсия амиленоав нормального и изостроения 16,4% Суммарный выход амиленов норм, и изостроения 16% Селективность процесса по оксидам амиленов 97,6% В качестве второго продукта получают масляную кислоту с выходом 9,8% (на масляный альдегид).

Как видно из примеров конкретного выполнения, преимуществом предлагаемого способа получения оксидов амиленов нормального и изостроения является: высокая селективность процесса по оксидам 95,2-99,1% (по прототипу 2,7-99,6%), т.е. увеличение селективности в 3,49-36,7 раз; высокая конверсия амиленов до 81,0% отсутствие побочных продуктов реакции спиртов, кетонов, гидроперекисей, что упрощает выделение оксидов амиленов из реакционной смеси, повышает выход целевого продукта и позволяет осуществить возврат непрореагировавших олефинов на повторное использование; дополнительно образующаяся в данном процессе кислота является ценным реагентом в различных процессах химической, нефтехимической, пищевой промышленности, например, уксусная и бензойные кислоты прекрасные консерванты; упрощение процесса за счет снижения температуры процесса (до комнатной) и давления (до атмосферного), что значительно снижает энергетические затраты.

Формула изобретения

1. Способ получения оксидов амиленов окислением кислородсодержащим газом в среде растворителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соли двух- или трехвалентного кобальта или алюминия перфторуксусной, перфтормасляной, перфторэнантовой, перфторпеларгоновой, олеиновой, нафтеновых и синтетических жирных кислот, или триоксид молибдена, или триоксид вольфрама, или пятиокись ванадия, или цеолит, содержащий кобальт, и/или УФ-облучение, в качестве растворителя используют третичные спирты, или кетоны, или алифатические углеводороды, или галогенпроизводные алифатических и ароматических углеводородов, или нитрилы, окисление ведут дополнительно в присутствии алифатического или ароматического альдегида при мольном соотношении амиленов, альдегида и растворителя 1: (0,15 5,5) (1,0 13) соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление амиленов ведут при 18 55oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5