Металлический координационный комплекс, катализатор для ионно-координационной полимеризации, способ ионно- координационной полимеризации

Металлический координационный комплекс, катализатор для ионно-координационной полимеризации, способ ионно- координационной полимеризации

Реферат

 

Использование: катализатор для ионно-координационной полимеризации, включающий металлический координационный комплекс. Сущность изобретения: металлический координационный комплекс общей формулы: где Z = Si/CH₃/₂, Si/CH₃/₂, Si/CH₃/₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂CH/CH₃/-, M = титан, цирконий или гафний. Катализатор для ионно-координационной полимеризации, включающий указанный комплекс и сокатализатор, выбранный из группы, состоящей из метилалюмоксана, алкилов алюминия и кислот Льюиса при молярном соотношении комплекс : сокатализатор, равном 1 : (1 - 1000). Способ ионно-координационной полимеризации мономера, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, стирола, винилциклогексана, винилбензоциклобутана, в присутствии указанного катализатора при 80 - 160^oC и давлении от атмосферного до 3100 кПа. 3 н. п. ф-лы, 1 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к металлическим координационным комплексам с напряженной структурой. Изобретение относится также к некоторым новым катализаторам полимеризации присоединения, содержащим такие металлические комплексы с напряженной структурой, а также к способам полимеризации мономеров, участвующих в полимеризации присоединения, и к получающимся полимерам.

Благодаря уникальному расположению активного металлического центра металлического координационного комплекса с напряженной структурой, получаемые из них катализаторы обладают уникальными свойствами. В некоторых условиях катализаторы изобретения дают возможность получать новые олефиновые полимеры с неизвестными ранее характеристиками благодаря их способности полимеризовать альфа-олефины, лиолефины, затрудненные винилиденовые алифатические мономеры, винилиденовые ароматические мономеры и их смеси.

Специалистам известно множество металлических координационных комплексов, включая комплексы, содержащие моноциклопентадиенильные группы и замещенные моноциклопентадиенильные группы. Рассматриваемые металлические координационные комплексы отличаются от этих известных ранее тем, что металл связан с замещенным фрагментом с делокализованной -связью связью таким образом, что образуется напряженная структура около металла. Предпочтительно, чтобы металл был связан с циклопентадиенилом, замещенным циклопентадиенилом или аналогичной группой по обоим ⁵-связям,, а мостиковая связь включала остальные лиганды металла. Эти комплексы также предпочтительно включают металлы, обладающие подходящими каталитическими свойствами. Ранее были также известны координационные комплексы переходных металлов, известные как tucked комплексы. Такие комплексы описаны в Organometallics, 6, 232-241 (1987).

Из патента США N 4680353, С 08 F 112/08, 1985 известен способ получения полимера, в том числе полистирола, путем полимеризации в присутствии катализатора металлического комплекса, в частности титана и алюминий-органического сокатализатора.

В заявке США N 8800, поданной 30 января 1987 г. (опубликованной в эквивалентной форме как ЕР 277004) раскрыты некоторые бис(циклопентадиенильные) соединения металлов, полученные при взаимодействии бис(циклопентадиенил) металлических комплексов с солями кислот Бронстеда, содержащими некоординирующие совместимые анионы. Ссылки раскрывают тот факт, что такие комплексы с успехом используют в качестве катализаторов при полимеризации олефинов. Вышеуказанные катализаторы не считают особенно эффективными катализаторами полимеризации олефинов.

Прошлые попытки получения сополимеров винилиденовых ароматических мономеров с альфа-олефинами, в частности сополимеров стирола и этилена, оказывались неудачными либо из-за невозможности существенного включения винилиденового ароматического мономера, либо из-за получения полимеров с низким молекулярным весом. В Polymer Bulletin, 20, 237-241 (1988) раскрыт статистический сополимер стирола и этилена, содержащий 1 моль стирола. Выход указанного полимера составил 8,3 х 10^-4 г полимера на микромоль использованного титана.

Было обнаружено, что известные ранее катализаторы полимеризации присоединения не способны к высокой активности и полимеризации многих мономеров из-за того, что они не имеют напряженной структуры.

Один из аспектов изобретения относится к металлическому координационному комплексу напряженной структурой. Более конкретно, относится к таким координационным комплексам, которые с успехом используют в сочетании с активирующими сокаталитическими соединениями или смесями соединений для образования каталитической системы, которую можно использовать при полимеризации присоединения полимеризуемых мономеров, особенно этиленненасыщенных мономеров.

Еще в одном аспекте изобретения оно относится к способу получения полимеров присоединения, особенно гомополимеров и сополимеров олефинов, диолефинов, затрудненных алифатических виниловых мономеров и смесей вышеуказанных мономеров и к получаемым при этом полимерам.

В соответствии с изобретением предложен металлический координационный комплекс, соответствующий формуле где R' в каждом случае представляет собой водород или метил или смежная пара R'-групп образует гидрокабонильное кольцо, соединяющееся в циклопентадиенильную часть; Х представляет собой в каждом случае хлорид, метил, бензил или О-(N,N-диметиламино)бензил; Y является -О-, -NR*- и -PR*-, где R* в каждом случае представляет собой водород или часть, выбранную из группы алкила, арила или их комбинаций, содержащих до 20 неводородных атомов; М представляет собой титан, цирконий или гафний; Z представляет собой Si(CH₃)₂, -Si(CH₃)₂Si(CH₃)₂-, -CH₂-СН₂- или -CH₂CH(CH₃)-; n представляет собой целое число 1 или 2.

Предложен также катализатор, пригодный для ионно-координационной полимеризации, содержащий следующие компоненты: а) металлический координационный комплекс изобретения, предпочтительно соответствующий формуле I и активирующий сокатализатор, выбранный из группы, состоящей из метилалюминоксана, алкилов алюминия и кислот Льюиса при молярном соотношении комплекс сокатализатор (1 1) (1 10000).

Далее в соответствии с изобретением предложен процесс полимеризации, включающий контактирование одного или более из полимеризуемых присоединением мономеров в условиях полимеризации присоединения с катализатором, включающим: а) металлический координационный комплекс изобретения, предпочтительно соответствующий формуле, и активирующий сокатализатор. Процесс проводят при 80 160^oC и давлении от атмосферного до 3100 кПа.

Далее в соответствии с изобретением предложен полимер, содержащий полимеризуемую форму одного или более из полимеризуемых присоединением мономеров, полученных при контактировании полимеризуемого присоединением мономера или смеси мономеров в условиях полимеризации присоединения с катализатором, содержащим: а) металлический координационный комплекс, предпочтительно соответствующий формуле I, и активирующий сокатализатор.

В следующем варианте предложены EIPE полимеры, отличающиеся высокой эластичностью, интерполимеры этилена и одного или более из олефинов, отличных от этилена.

Кроме того, предложены псевдостатические полимеры альфа-олефина, в частности, этилена и винилиденового ароматического мономера: затрудненного алифатического винилиденового мономера или их смесей.

Комплексы изобретения удобно использовать в качестве сокатализаторов для полимеризации присоединения для получения полимеров, которые пригодны в качестве формованных изделий, упаковочных пленок, вспененных амортизационных материалов, и для модификации синтетических и природных смол. Эти комплексы можно также использовать в качестве катализаторов гидрирования, катализаторов крекинга и в других промышленных процессах.

На фиг. 1 5 представлены компьютерные модели комплексов с напряженной структурой изобретения, построенные на основании рентгеновских данных монокристаллов; на фиг. 6 и 7 компьютерные модели металлических комплексов, рассчитанных на основании рентгеноструктурного анализа монокристаллов, которые менее напряжены, чем модели фиг. 1 5; на фиг. 8 13 рассчитанные и наблюдаемые распределения стирольных, этиленовых, "обратных" стирольных фрагментов в сополимерах этилена и стирола, соответствующие псевдостатическому включению в соответствии с изобретением; на фиг. 14 отсутствие соответствия между рассчитанным и наблюдаемым распределением стирольных, этиленовых и обратных стирольных фрагментов в сополимерах этилена и стирола, если полностью соблюдаются правила статистического включения; на фиг. 15 типичные реологические кривые EIPE смолы по способу изобретения. Представлены вязкость комплекса ^* и tan d как функции скорости сдвига для смолы; на фиг. 16 типичная кривая модуля эластичности от индекса расплава для смол EIPE изобретения; на фиг. 17 типичные реологические кривые полиэтиленовой смолы, полученной обычным способом. Представлены вязкость комплекса ^* и tan d как функции скорости сдвига для смолы.

Примерное расположение атомов комплексов по данным дифракции рентгеновских лучей для монокристалла представлено на фиг. 1 7.

На фиг. 1 представлена структура /4-метилфениламидо/диметил/-тетраметил-⁵-циклопентадиенил/силантитандихлорида, определенная на основании кристалла рентгеновской кристаллографии кристалла. Угол, образуемый центроидом циклопентадиенильного кольца (С2, С3, С5, С7 и С9), атомом титана (Т11) и атомом азота N 14, составляет 105,7^o.

На фиг. 2 представлена структура (трет.-бутиламидо) диметил/тетраметил-⁵-циклопентадиенил/силанцирконийдиметила, определенная на основании рентгеновской кристаллографии монокристалла. Угол, образуемый центроидом циклопентадиенильного кольца (С2, С3, С3*, C5 и C5*), атомом циркония (ZRI) и атомом азота (N 9), составляет 102,0^o.

На фиг. 3 представлена структура (фениламидо/диметил/тетраметил-⁵-циклопентадиенил) силантитандихлорида, определенная на основании рентгеновской кристаллографии монокристалла. Угол, образуемый центроидом циклопентадиенильного кольца (С2, С3, С5, С7 и С9), атомом титана (Т11) и атомом азота (N 14), составляет 106,1^o.

На фиг. 4 представлена структура (трет.-бутиламидо/диметил- ⁵-циклопентадиенил)силанцирконийдихлорида, определенная на основании рентгеновской кристаллографии монокристалла. Структура говорит о том, что эта молекула кристаллизуется в виде димера с двумя мостиковыми хлоридами. Угол, образуемый центроидом цилкопентадиенильного кольца (С2, С3, С5 и С6), атомом циркония (ZRI) и атомом азота (N 10), или угол, образуемый центроидом циклопентадиенильного кольца (С102, С103, С104, С105 и С106), атомом циркония (ZR101) и атомом азота (N 110), составляет 99,1^o.

На фиг. 5 представлена структура (трет.-бутиламидо) диметил-/тетраметил-⁵-циклопентадиенил/силанцирконийдихлорида. Угол, образуемый центроидом циклопентадиенильного кольца (С1, С2, С3, С4 и С5), атомом циркония (ZR) и атомом азота (N), составляет 102,0^o.

На фиг. 6 представлена структура (трет.-бутиламидо/диметил/ тетраметил-⁵-циклопентадиенил)силанцирконийдихлорида, определенная на основании однокристальной рентгеновской кристаллографии. Относительно длинная дисилильная связывающая группа амидного лиганда позволяет атому азота быть менее напряженным. Угол, образуемый центроидом циклопентадиенильного кольца (С2, С3, С5, С7 и С9), атомом циркония (ZRI) и атомом азота (N 17), составляет 118,0^o.

Активность этого катализатора в полимеризации олефинов заметно ниже по сравнению с аналогичной моносилановой связывающей группой в (трет.-бутиламидо/диметил-⁵-циклопентадиенил/ силанцирконийдихлориде (фиг. 5).

На фиг. 7 представлена структура (трет.-бутиламидо/тетраметил/тетраметил-⁵-циклопентадиенил/ дисилантитандихлорида, определенная на основании рентгеновской кристаллографии монокристаллами. Относительно длинная дисилильная связывающая группа, которая соединяет циклопентадиенильное кольцо с атомом азота амидного лиганда, обеспечивает меньшую напряженность атому азота. Угол, образованный центроидом циклопентадиенильного кольца (С2, С3, С5, С7 и С9), атомом титана (Т11) и атомом азота (N 17), составляет 120,5^o. Соответственно, активность этого катализатора в полимеризации олефинов значительно ниже по сравнению с аналогичной моносилановой мостиковой группой в трет.-бутиламидо/диметил/ тетраметил-⁵-циклопентадиенил/силантитандихлориде.

Термин "активирующий сокатализатор", используемый здесь, относится к вторичной компоненте катализатора, которая способна повышать эффективность металлсодержащего комплекса в качестве катализатора полимеризации присоединения или в другом варианте уравновешивать ионный заряд каталитически активированного образца. Примеры вышеуказанных активирующих сокатализаторов для использования в изобретении включают такие соединения алюминия, включающие Al-O связь, как алкилалюмоксаны, особенно метилалюмоксан, алюминийалкилы, галоидные соединения алюминия, алкилгалоидные соединения алюминия, кислоты Льюиса, аммонийные соли, неконкурирующие окисляющие агенты, такие как соли серебра, ионы железа и т. д. а также смеси вышеуказанных соединений.

Дополнительные подходящие активирующие сокатализаторы включают соединения, соответствующие формуле где R означает каждый встречающийся C_1-10 алкил или аралкил; Х" является галоидом; n равно 1, 2 или 3.

Наиболее предпочтительны такие сокатализаторы, как соединения триалкилалюминия, в частности триэтилалюминий.

"Мономеры полимеризации присоединения" включают, например, этиленненасыщенные мономеры, ацетиленовые соединения, сопряженные или несопряженные диены, полиены, окись углерода и т. д. Предпочтительные мономеры включают C_2-10 альфа-олефины, особенно этилен, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Другие предпочтительные мономеры включают стирол, галоид- и алкил-замещенный стирол, винилхлорид, акрилонитрил, метилакрилат, темлметакрилат, тетрафторэтилен, метакрилонитрил, внилиденхлорид, винилбензоциклобутан и 1,4-гексадиен.

Под термином "затрудненные алифатические винилиденовые соединения" подразумевают полимеризуемые присоединением винилиденовые мономеры, соответствующие формуле CG₂ G'R", где R" является объемным алифатическим заместителем, содержащим вплоть до 20 атомов углерода; G независимо в каждом случае является водородом или метилом; G' в каждом случае независимо является водородом или метилом, или другом варианте; G' и R" вместе образуют циклическую систему.

Под термином "стерически объемный" понимают, что мономер с таким заместителем, который обычно не способен участвовать в полимеризации присоединения с обычными катализаторами полимеризации Циглера-Натта со скоростью, сравнимой с полимеризацией этилена. Предпочтительными стерически затрудненными алифатическими винилиденовыми соединениями являются мономеры, в которых один из атомов углерода, содержащий этиленовую ненасыщенность, является трех или четырехзамещенным. Примеры таких заместителей включают такие циклические алифатические группы как циклогексаны, циклогексены, циклооктены или циклические алкил или арилзамещенные их производные, трет.-бутил, норборнил и т. д. Наиболее предпочтительными затрудненными алифатическими винилиденовыми соединениями являются различные изомерные винил-циклически замещенные производные циклогексена и замещенные циклогексены и 5-этилиден-2-норборнены. Наиболее подходящими являются 1-, 3- и 4-винилциклогексены.

Под термином "затрудненные винилиденовые соединения" подразумевают полимеризуемые присоединением винилиденовые мономеры, соответствующие формуле: CG₂ CG'R'", где R'" является либо R", либо арильным заместителем, содержащим вплоть до 20 атомов углерода; G и G' имеют указанные ранее значения.

Так, например, кроме затрудненных алифатических винилиденовых соединений, затрудненные винилиденовые соединения включают также винилиденароматические мономеры. Под термином "винилиденовые ароматические мономеры" подразумевают участвующие в полимеризации присоединения соответствующие формуле CG C(G) Ph, где G независимо в каждом случае является водородом или метилом; Ph является фенилом, или галоид- или C_1-4 алкилзамещенной фенильной группой.

Предпочтительными винилиденовыми ароматическими мономерами являются мономеры, соответствующие вышеприведенной формуле, где G в каждом случае является водородом. Наиболее предпочтительным винилиденовым ароматическим мономером является стирол.

Под термином "альфа-олефин" подразумевают этилен и C_3-10 олефины, содержащие этиленовую ненасыщенность в альфа-положении. Предпочтительными альфа-олефинами являются этилен, пропилен, бутен, стирол, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, винилциклогексан, винилбензоциклобутан.

Предпочтительными комплексами являются те, которые содержат делокализованные ⁵ связанные группы, которые являются циклопентадиенильными или замещенными циклопентадиенильными группами, которые образуют циклические структуры с атомами металлов. Предпочтительными фрагментами с делокализованной n-связью группы цилкопентадиенила, инденила и фторенила, а также их насыщенные производные, которые образуют циклическую структуру с атомом металла. Каждый атом углерода в циклопентадиенильном радикале может быть замещенным или незамещенным, а заместители могут быть одинаковы или различны и их выбирают из группы, состоящей из углеводородных радикалов, замещенных углеводородных радикалов, замещенных углеводородных радикалов, в которых один или более из атомов водорода замещен атомом галоида, углеводородных замещенных металлоидных радикалов, в которых металлоид выбирают из группы 14 Периодической таблицы элементов, и галоидных радикалов. Кроме того, два или более из таких заместителей могут вместе образовывать конденсированную циклическую систему. Подходящие углеводородные и замещенные углеводородные радикалы, которые могут быть замещены, по крайней мере, одним водородным атомом в циклопентадиенильном радикале, могут содержать 1 20 атомов углерода и включают разветвленные и неразветвленные алкильные радикалы, циклические углеводородные радикалы, алкилзамещенные циклические углеводородные радикалы, ароматические радикалы и алкилзамещенные ароматические радикалы. Подходящие металлоидорганические радикалы включают моно-, ди- и три-замещенные металлоидорганические радикалы элементов 14 группы, где каждая углеводородная группа содержит 1 20 атомов углерода. Более конкретно, подходящие металлоидорганические радикалы включают триметилсилил, пентадиметилсилил, метилдефенилсилил, трифенилсилил, трифенилгермил, триметилгермил, и т.п.

В ранее раскрытой формуле I Х представляет собой хлорид, метил, бензил, или O(N,N-диметиламино)бензил.

Наиболее предпочтительные металлические координационные комплексы соответствуют формуле где R' в каждом случае является водородом или метилом, или сложную пару R'-группа образует гидрокарбонильное кольцо, соединяющееся в циклопентадиенильной части; Y является -O-, -NR*-, -PR*-; M представляет собой титан, цирконий или гафний; Z является Si(CH₃)₂, -Si(CH₃)₂Si(CH₃)₂-, -CH₂-CH₂- или -CH₂CH(CH₃)-; R* в каждом случае является водородом или фрагментом, выбранным из группы, состоящей из алкила, арила, силила, галоидированного алкила, галоидированного арила и их сочетаний (например, аралкил, алкарил, галоидалкарил и галоидаралкил), содержащих вплоть до 20 неводородных атомов.

Следует отметить, что поскольку формула I и последующие формулы указывают на циклическую структуру для катализатора, связь между М и Y более корректно называть координатно-ковалентной связью. Также следует заметить, что комплекс может существовать в виде димера или высших олигомеров.

Далее, предпочтительно, чтобы по крайней мере, один из R', Z или R* был электронодонорным фрагментом. Так, особенно предпочтительно, чтобы Y был азот- или фосфорсодержащей группой, соответствующей формуле -N(R"")- или -P(R"")-, где R"" является C_1-10 алкилом или арилом, то есть амидо- или фосфидогруппой.

Наиболее предпочтительными комплексными соединениями являются амидосилан- или амидоалкандиил-соединения, соответствующие формуле где М является титаном, цирконием или гафнием, связанными по типу ⁵ с циклопентадиенильной группой; R' каждый являются водородом или метилом, или соседняя пара R' групп образует углеводородное кольцо, конденсированное с циклопентадиенильным фрагментом; Е является кремнием или углеродом; Х принимает значения, указанные выше; m равно 1 или 2; n равно 1 или 2 в зависимости от валентности М.

Примеры вышеуказанных наиболее предпочтительных металлических координационных комплексов включают соединения, в которых R' у амидной группы является метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом (включая изомеры), норборнилом, бензилом, фенилом и т.д. циклопентадиенильная группа является циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом, фторенилом, октагидрофторенилом, и т.д. R' в вышеуказанных циклопентадиенильных группах каждый раз является водородом, метилом, а Х является хлором, бромом, иодом, метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом (включая изомеры), норборнилом, бензилом, фенилом и т.д. Конкретные соединения включают: (трет. -бутиламидо//тетраметил-⁵-циклопентадиенил/-1,2-этандиилцирконий-дихлорид, (трет. -бутиламидо)(тетраметилциклопентадиенил)-1,2-этандиилтитандихлорид, (метиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил/-1,2-этандиилцирконийдихлорид, (метиламидо//тетраметил-⁵-циклопентадиенил/-1,2-этандиилтитандихлорид, (этиламидо//тетраметил-⁵-циклопентадиенил/-метилентитандихлорид, /трет.-бутиламидо/диметил/тетраметил-⁵-циклопентадиенил/силантитандихлорид, (трет. -бутиламидо) (диметил/тетраметил-⁵-циклопентадиенил/силанцирконийдибензил, (бензиламидо/диметил-/тетраметил-⁵-циклопентадиентил/силантитандихлорид, (фенилфосфидо/диметил/ тетраметил-⁵-циклопентадиенил/силанцирконийдибензил, и т. д.

Подходящие катализаторы для использования по способу полимеризации изобретения получают, комбинируя металлическое координационное соединение и активирующий сокатализатор в любом порядке и любым подходящим способом. Предпочтительно, чтобы отношение координационного комплекса и сокатализатора составляло (1 1) (1 10000) (в расчете на моль). Следует, конечно, учитывать, что каталитическую систему можно получить также in situ, если его компоненты добавляют непосредственно в процессе полимеризации и подходящий растворитель или разбавитель, включая конденсированный мономер, используют в указанном процессе полимеризации. Подходящие растворители включают толуол, этилбензол, алканы и их смеси. В некоторых случаях катализаторы можно выделить из раствора и хранить в инертной атмосфере до использования. Компоненты катализатора чувствительны как к влаге, так и к кислороду, и работать с ними и переносить их необходимо в такой инертной атмосфере как азот, аргон или гелий, или в вакууме.

Полимеризацию обычно ведут известными способами для типов полимеризации Циглера-Натта или Камински-Синна. То есть, мономер (мономеры) и катализатор подвергают взаимодействию при температуре 80 160^oC от атмосферного давления до 3100 кПа. Полимеризацию ведут в инертной атмосфере, которой может быть такой газ как азот, аргон, водород, этилен и т. д. или в вакууме. Дополнительно можно использовать водород для контроля за молекулярной массой за счет обрыва цепи, как известно специалистам. Катализатор можно использовать либо как он есть, либо на подходящей подложке, такой как окись алюминия, MgCl₂ или двуокись кремния, для получения гетерогенного нанесенного катализатора. При желании можно использовать растворитель. Подходящие растворители включают толуол, этилбензол и избыток винилиденового ароматического или олефинового мономера. Реакцию можно также вести в растворе или в суспензии, используя перфторированные углеводороды или аналогичную жидкость, в газовой фазе, то есть используя реактор с псевдоожиженным слоем, или в твердой фазе (полимеризация в порошке). Каталитически эффективным количеством рассматриваемого катализатора и сокатализатора являются любые количества, которые приводят к успешному получению полимера. Такие количества можно легко определить в обычных экспериментах известных специалистам. Предпочтительные количества катализатора и сокатализатора являются достаточными для обеспечения эквивалентного отношения полимеризуемый присоединением мономер катализатор от около 1 х 10¹⁰ 1 до 100 1, предпочтительно (1 х 10⁸ 1) (500 1), более предпочтительно (1 х 10⁶ 1) (1000 1). Сокатализатор обычно используют в количестве, обеспечивающем эквивалентное отношение сокатализатор катализатор (10000 1) (1 1), и предпочтительно (1000 1) (1 1).

Следует учитывать, что металлический комплекс может претерпевать различные превращения или образовывать промежуточные продукты перед или в ходе процесса полимеризации. Так, возможно представить другие предшественники для достижения тех же каталитических образцов, которые здесь представлены, не выходя за рамки изобретения.

Полученный полимерный продукт выделяют фильтрованием или другими известными методиками. В полимеры изобретения можно включать добавки и вспомогательные вещества для обеспечения нужных характеристик. Подходящие добавки включают пигменты, УФ стабилизаторы, антиоксиданты, вспенивающие агенты, смазочные агенты, пластификаторы, фотосенсибилизаторы и их смеси.

При получении сополимеров, содержащих винилиденовые ароматические или затрудненные алифатические виниловые мономеры, желательно использовать сомономер, то есть альфа-олефин, который не является частично стерически затрудненным. Не претендуя на какую-либо конкретную теорию, можно предположить, что это из-за того, что активный сайт будет перекрыт при включении затрудненного винильного соединения, что сделает маловероятным включение в полимеризацию другого затрудненного винильного соединения как следующего мономера в последовательности. После включения одного или более из олефинов, отличных от затрудненного винильного соединения, активный сайт еще раз становится доступным для включения затрудненного винильного мономера, однако в ограниченном количестве. Винилиденовый ароматический мономер или стерически затрудненный винильный мономер может включаться в полимерную цепь в обратном порядке, то есть таким образом, что приводит к существованию двух метиленовых групп между замещенными полимерными фрагментами полимерной цепи.

Предпочтительны такие полимеры, мол. м. которых была бы более 13000, более предпочтительно более 20000 и наиболее предпочтительно более 30000. Также предпочтительно, чтобы такие полимеры имели индекс расплава I₂ ASTM Д-1238 процедура А, условия Е, менее чем 125, более предпочтительно 0,01 100 и наиболее предпочтительно 0,1 10.

Благодаря использованию ранее указанных каталитических систем, содержащих координационный комплекс с напряженной структурой, можно получить сополимеры, которые включают относительно объемные или затрудненные мономеры практически статистическим образом при низких концентрациях, а при высоких концентрациях в соответствии с логикой упорядоченного включения. Сополимеры альфа-олефинов, особенно этилена и затрудненных алифатических винилиденовых соединений или винилиденовых ароматических мономеров, можно описать далее как "псевдостатистическое", то есть в сополимерах не будет хорошо определенных блоков какого-либо мономера, однако соответствующие мономеры ограничены некоторыми правилами порядка включения.

Эти правила были выведены из некоторых экспериментальных деталей, следующих из анализа полимеров. Эти полимеры исследовали с помощью ЯМР ¹³C спектроскопии при 130^oC на спектрометре Вариан-VXR-300 при 75,4 МГц. Образцы полимера 200 250 мг растворяли в 15 мл горячего ортодихлорбензола (1,1,2,2-тетрахлорэтана-d₂) приблизительно 70/30 объем/объем, что составило приблизительно 0,05 М в хром (III) трис/ацетилацетонате, и часть полученного раствора вводили в 10 мм ампулу ЯМР. Условия съемки были следующими: спектральная ширина 16500 Гц, время накопления 0,090 с, ширина импульса 36^o, задержка 1,0 с, причем во время задержки декаплер отключен, размер FT 32K, число сканов более 30000, уширение 3 Гц. В качестве эталона тетрахлорэтан-d₂ (d/ 73,77 млн. дол. в шкале ТМС).

Итак, не связываясь с какой-либо определенной теорией, можно сказать, что результаты вышеуказанной процедуры свидетельствует о том, что конкретной отличительной чертой псевдостатических сополимеров является тот факт, что все фенильные или объемные затрудненные группы, замещенные на полимерной цепи, разделены двумя или более метиленовыми группами. Другими словами, полимеры, содержащие затрудненные мономеры изобретения, можно описать следующей общей формулой (используя в качестве иллюстрации затрудненного мономера стирол): где j, k и l1.

Объясняя далее вышеуказанные экспериментальные и теоретические результаты и не связываясь с какой-либо конкретной теорией, можно предположить, что в процессе полимеризации присоединения с использованием предлагаемые катализатора, если затрудненный мономер включают в растущую полимерную цепь, следующий включенный мономер должен быть этиленом или затрудненным мономером, который включается в обратном порядке или "хвост к хвосту". Это иллюстрируется далее для затрудненного винилового мономера, где М является металлическим центром катализатора, HG является затрудненной группой, а Р является растущей полимерной цепью: Во время реакции полимеризации этилен может быть включен в любое время. После включения затрудненного мономера "хвост к хвосту", следующий мономер должен быть этиленом, так как включение другого затрудненного мономера в этом месте приведет к сближению затрудненных заместителей ближе, чем их минимальное разделение как было описано ранее.

Следствием этих правил полимеризации является то, что катализатор изобретения не гомополимеризует стирол в сколько-нибудь значительной степени, тогда как смесь этилена и стирола быстро полимеризуется и содержание стирола может оказаться высоким (вплоть до 50 мол. стирола) в сополимерах.

В качестве следующей иллюстрации описания сополимера альфа-олефин/затрудненный мономер изобретения использовали компьютерную модель реакции полимеризации для расчета ожидаемого ¹³С ЯМР спектра полимерного продукта. Компьютерная программа использовала генератор случайных чисел для выбора включения либо альфа-олефина, либо затрудненного мономера в растущую полимерную цепь, затем рассчитывала количество сигналов ¹³С для каждого типа, получающихся при таком включении. Полимеры рассчитывали, повторяя этот процесс для 10000 или более мономерных включений, и полученные расчетные данные для ¹³С ЯМР спектра сравнивали с реальным экспериментальным ¹³С ЯМР спектром для псевдостатистических сополимеров этилен-стирола настоящего изобретения.

Компьютерную симуляцию полимера и полученные ¹³С ЯМР спектры рассчитанных псевдостатистических сополимеров этиленстирол осуществляли, используя предположение, что если стирольный мономер включается в растущую полимерную цепь, следующий включенный мономер должен быть этиленом или стиролом, который включается в обратном порядке или "хвост к хвосту". Оптимальное совпадение экспериментального и расчетного спектров наблюдалось для случая, где получали приблизительно 15 стирольных включений способом "хвост к хвосту". Наблюдавшийся и расчетный спектры ¹³С ЯМР для таких псевдостатистических сополимеров этилен-стирол, содержащих 1,4, 4,8, 9,0, 13, 37 и 47 мол. стирола, представлены на фиг. 8 13. В каждом случае наблюденные в расчете спектры находятся в хорошем соответствии.

Затем осуществили компьютерную симуляцию полимера и соответствующего спектра ¹³С ЯМР для полностью статистических сополимеров альфа-олефин/затрудненный мономер, не используя предположений о включении затрудненного мономера. Другими словами, затрудненный мономер включали в растущую полимерную цепь после предыдущего включения затрудненного мономера, если генератор случайных чисел выбирал затрудненный мономер в качестве следующего мономера, подлежащего включению. Расчетные спектры для таких полностью статистических сополимеров не согласуются с наблюденными спектрами ¹³С ЯМР, что видно на фиг. 14 для 37 мол. стирола в сополимере этилен/стирол.

До полимеризации по способу изобретения мономеры и растворители, если их используют, можно очистить вакуумной перегонкой или с помощью молекулярных сит, двуокиси кремния или окиси алюминия для удаления примесей. Кроме того, для удаления примесей можно использовать такие соединения, как соединения триалкилалюминия, щелочные металлы, сплавы металлов, особенно Na/K.

Подходящие винилиденовые ароматические мономеры, которые можно использовать в соответствии со способом изобретения, включают стирол, а также альфа-метилстирол, C_1-4 алкил, фенил, циклические замещенные производные стирола, такие как орто-, мета- и пара-метилстирол или их смеси, циклические галоидированные стиролы, винилбензолциклобутаны и дивинилбензол. Предпочтительным винилиденовым ароматическим мономером является стирол.

При полимеризации винилиденовых ароматических мономеров или затрудненных алифатических винилиденовых соединений и олефинов мономеры предпочтительно объединяют в такой пропорции, чтобы достичь содержания винилиденового ароматического мономера (или затрудненного алифатического винилиденового соединения) по крайней мере 1,0 мол. в полученном полимере, более предпочтительно от 1,5 до менее чем 50 мол. и наиболее предпочтительно от 1,5 до менее чем 50 мол. и наиболее предпочтительно от 5,0 до 48 мол. и более всего предпочтительно от более чем 8,0 вплоть до 47 мол. Предпочтительными рабочими условиями для такой реакции полимеризации являются давление от атмосферного до 1000 атм. и температуры 30 200^oC. Полимеры, полученные при температурах выше температуры автополимеризации соответствующих мономеров, могут содержать небольшие количества гомополимерных продуктов, полученных в результате свободной радикальной полимеризации.

Некоторые полимеры, полученные по способу изобретения, особенно сополимеры этилена и альфа-олефинов, отличных от этилена, характеризуются уникальными реологическими свойствами. В частности, было обнаружено, что полимеры (здесь и далее называемые эластичными полиэтиленами или EIPE) менее ньютонианские, нежели обычным образом полученные линейные полиэтиленовые смолы с аналогичным содержанием олефина. Эти полимеры также имеют более высокие модули упругости, особенно при высоких индексах расплава по сравнению с этими величинами для обычных полимеров. Это свойство делает смолу особенно полезной при получении пленок вспененных материалов и тканых изделий, например, полученных методом формов