Полимерная композиция

Полимерная композиция

Реферат

 

Использование: для получения гранулированных формовочных наполненных материалов, используемых для изделий электронно- и радиопромышленности, в частности микроизделий, а также электротехнической, автомобильной и др. отраслей техники. Сущность: полимерная композиция включает (мас.%): химстойкий ненасыщенный полиэфир на основе алифатических и/или ароматических гликолей и ненасыщенной дикарбоновой кислоты или ее смеси с насыщенной дикарбоновой кислотой или продукт взаимодействия указанного ненасыщенного полиэфира с окислами щелочноземельного металла при массовом соотношении катионов щелочноземельного металла и карбоксильных групп (0,033-0,03):1-13,0-25,5, олигомер диаллилфталата - 2,5-15,0, полиорганосилоксан - продукт согидролиза кремнийорганических мономеров метильного и/или метилфенильного типа с функциональностью 3 - 1,0-15,0; стеклонаполнитель - 20,0-35,0; дисперсный наполнитель -25,0-53,0; смазку - 1,0-4,0; пигмент - 0,1-4,0; индикатор отверждения - пероксид дикумила - 1,5-5,0. Композиция может дополнительно содержать 0,5-4,2 мас.% третбутилбензоата на 100 мас.% композиции в качестве инициатора отверждения. Композиция дробится на гранулы и перерабатывается в изделия литьем под давлением и всеми видами прессования. Изобретение позволяет повысить формоустойчивость изделий при сохранении электроизоляционных показателей после воздействия агрессивных сред стабильности сыпучести гранул композиции. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области получения гранулированных формовочных наполненных материалов на основе ненасыщенных полиэфиров, используемых для изделий электронно- и радиопромышленности, частности для микроизделий, а также электротехнической, автомобильной и других отраслей техники.

Традиционно для производства некоторых видов сверхминиатюрных изделий для электронной и радиопромышленности в отечественной промышленности использовали керамику. Но производство самой керамики и переработка ее в изделия процессы чрезвычайно трудоемкие. За рубежом для этих целей используют сыпучие гранулированные материалы, как правило, на основе химстойких ненасыщенных полиэфиров, обеспечивающих прекрасные электротехнические показатели и возможность переработки их в изделия на автоматизированом оборудовании методами литья под давлением, пресс-литья и т.д.

Полиэфирные формовочные материалы имеют специфическую черту по сравнению с другими видами термореактивных формовочных композиционных материалов (например, меламиноформальдегидных, фенольно-формальдегидных и др.) на стадии формования (особенно сложных тонкостенных изделий), заключающуюся в том, что в первый момент при извлечении из гнезда формы они имеют недостаточную формоустойчивость. Особенно это проявляется при изготовлении миниатюрных изделий. Такая недостаточная формоустойчивость приводит к появлению микродефектов в виде микротрещин, сколов и т.п. видимых при сильном увеличении.

Для получения формовочных композиций на основе ненасыщенных полиэфиров, отличающихся хорошей технологичностью, отсутствием трещинообразования, применяются различные модифицирующие полимерные добавки.

Известна композиция на основе ненасыщенного полиэфира (НПЭФ), химически модифицированного термореактивным полиорганосилоксаном [1] Композиция содержит (% ): 5-95 НПЭФ; 0,5-15 термореактивного полиорганосилоксана; 0,01-2 (0,3-0,42) катализатора процесса взаимодействия полиорганосилоксана и НПЭФ (H₂PtCl₆, третбутилпербензоат; 0-70 (41-58) наполнителя Al(OH)₃, 0,80 (10-26) стекловолокна, 0-0 (1-12) пигмента TiO и др.) и 0-10 (0,141,5) антиадгезионного агента (стеарат Zn или ацетобутират целлюлозы). Композиция получается смешением указанных компонентов с последующим взаимодействием НПЭФ и ПОС при нагревании в процессе формования. В качестве НПЭФ используются стирольные растворы продуктов поликонденсации малеиновой кислоты или ангидрида, фумаровой кислоты, фталевой кислоты или ангидрида или изофталевой кислоты со спиртами, такими, как этилен и диэтиленгликоли, пропилен- и дипропиленгликоли (например, НПЭФ фирмы Monsanta CRUSTIC Д3679).

В качестве кремнийорганического компонента используется продукт общей формулы, где R=H арил, амино, -С=С- или эпоксигруппы.

Описанные полиорганосилоксаны представляют собой эластомеры, которые при нагревании в процессе формования в присутствии катализатора H₂PtCl₆ или третбутилпербензоата химически взаимодействуют с полиэфирной смолой.

Полученная композиция представляет собой так называемую "dough" формовочную композицию, т. е. тестообразный премикс, и предназначена для изготовления электротехнических деталей (изолирующие панели).

Описанная композиция не является сухим гранулятом, а относится к другому классу формовочных полиэфирных композиций, переработка которых в изделие невозможна на автоматизированном серийном оборудовании без применения дополнительных дорогостоящих устройств.

Известен стекловолокнистый пресс-материал (СПМ) [2] на основе стеклоткани и связующего, содержащего полиэфирмалеинатную смолу, наполнитель-аэросил и целевые добавки (гидроперекись изопропилбензола, раствор нафтената Со в стироле и раствор диметиланилина в стироле), в качестве средства для повышения огнестойкости и физико-механических свойств содержит смесь полифенилсилоксановой или полиметилфенилсилоксановой смолы с полиалкилсилсесквиоксаном общей формулы: где m6 R углеводородный радикал линейного или изостроения при соотношении полифенилсилоксановой или полиалкилфенилсилоксановой смолы с полиалкилсилсесквиоксаном от 10:1 до 10:5 при следующем соотношении компонентов в пресс-материале, вес.ч.

Полиэфирная смола 100 Полифенилсилоксановая или полиметилфенилсилоксановая смола 1-10 Полиалкилсилсесквиоксан 1-4 Гидрофобизированный аэросил 1-3 Гидроперекись изопропилбензола 1-6 9-10% нафтенат кобальта в стироле 1-8 8-10% раствор диметиланилина в стироле 0,25-3 Стеклоткань 100-138 Описанная композиция представляет собой пресс-материал, а не сыпучий формовочный гранулят. Используемые в качестве основы для связующего полиэфирмалеинаты (например, ПН-3) представляют собой стирольные растворы и не пригодны для получения гранулированных материалов.

В европейском патенте [3] описана формовочная композиция на основе НПЭФ, в которой в качестве регулятора течения и модификатора поверхности применяется кремнийорганический продукт, представляющий собой силиконоксиалкиленовый сополимер формулы.

место взаимодействия где R", R⁰ водород, алкил (1-4), арил R^t от 1 до 8 атомов углерода.

В качестве НПЭФ используются стирольные (или в L-хлорстироле, метилстироле, дивинилбензоле, акрилонитриле) растворы продуктов поликонденсации на основе фталевой, терефталевой кислоты (или ее ангидридов), адипиновой, изофталевой кислот и этилен-, пропилен-, диэтилен-, дипропиленгликолевой, бутиленгликоль, неопентилгликоля, глицерина и 1,1 1-триэтилопропана.

Кроме того, композиция содержит инициаторы отверждения НПЭФ: третбутилпербензоат, третбутилгидроперекись, пероксид бензоила, гидропероксид кумола, метилэтилкетонпероксид (в количествах от 0,3 до 3% вес. на НПЭФ). В состав композиции входят ускорители отверждения (соединения Со), низкопрофильные добавки в виде 40% раствора в стироле (полиуретан, поликапролактам), наполнители (Al(OH)₃, асбест, стекловолокно, органические волокна). В качестве загущающих добавок используются окиси или гидроокиси металлов I, II и III групп периодической системы в количествах от 0,1 до 6% Композиция подается в виде пасты на SMC машину, где смешивается со стекловолокном. Далее из композиции формуют панели.

Описанная полиэфирная композиция представляет собой листовой формовочный материал, т.е. не является гранулятом. Применение жидких (стирольных) полиэфирных смол не обеспечивает получение сыпучих гранулированных материалов, стабильных при хранении.

Кремнийорганический модификатор, регулирующий текучесть, представляет собой силиконоксилалкиленовый сополимер.

В европейском патенте [4] описана термореактивная композиция, в которой помимо термореактивной смолы содержатся специальные отвержденные полиорганосилоксановые смолы. Композиция предназначена для получения формовочных профилированных изделий электронной и электротехнической промышленности с малым коэффициентом линейного расширения и малой усадкой, что позволяет снизить количество дефектов в них. Композиция состоит из 100 в.ч. термореактивной смолы (компонент А) и 1-100 в.ч. полиорганосилоксана (компонент В).

Компонент В представляет собой отвержденную полиорганосилоксановую смолу, содержащую по крайней мере 90% звеньев R¹R²R³ SiO_0,5 и R⁴ R⁴ SiO_0,5 (при соотношении от 0,1 до 3) и от 0 до 10% звеньев R⁵R⁶ SiO и SiO 4/2 где R¹, R², R³, R⁴, R⁵ H и одновалентные углеводородные радикалы, такие, как метил, этил, пропил, октил, циклогексил, винил и др. Отвержденные смолы в виде порошка совмещаются с компонентом А.

В качестве термореактивных смол (компонент А) композиция содержит ненасыщенные полиэфирные смолы, фенольные, фурановые, карбамидные, меламиновые, эпоксидные, имидные смолы или их сочетания. Сшивающим мономером в полиэфирных смолах является стирол. Кроме того, в рецептуру входят отвердители для этих смол, такие, как: фталевый, пиромеллитовый, татрагидро- и гексагидрофталевый, сукциновый ангидриды, дициалиамид, диамино-фенилметан, метафенилдиамин и отвердители фенольных новолачных смол. Композиция может содержать также металлические соли жирных кислот, воска, жидкие полиорганосилоксаны, неорганические наполнители [Al(OH)₃, тальк, глина, асбест, плавленый и кристаллический кварц, стекловолокно] актипирены и пигменты.

Представленная в патенте композиция на основе жидких (стирольных) полиэфирных смол не обеспечивает получение сыпучего гранулята с необходимым комплексом свойств (длительное сохранение сыпучести гранул без ухудшения технологических и эксплуатационных характеристик. Кремнийорганический компонент представляет собой комбинацию отвержденых полиорганосилоксановых смол, распределенных в полиэфирной смоле в виде очень мелких частиц.

Известно применение смесей инициаторов с целью повышения скорости полимеризации ненасыщенных полиэфиров [6] В патенте описаны сочетания пероксида бензоила с пероксидом, имеющим атом "С" с тремя заместителями и непосредственно связанный с перекисным радикалом, например, ди/триалкилпероксиды ди, третбутилпероксид; дитретамилпероксид, диэтил-2-бутил-2-пероксид, метил-2-пентил-2-пероксид. Объектом полимеризации являются ненасыщенные эфиры (аллиловые) поликарбоновых кислот.

Описан также способ отверждения ненасыщенных полиэфиров с целью повышения герметичности изделий на их основе с помощью смеси инициаторов (60% моногидроперекисидиизопропилбензола и 40% дигидроперекиси диизопропилбензола) [7] Отверждение осуществляют при 80-90^o С в течение 1,0-1,3 ч.

Известно применение смесей перекисей для получения формованных изделий из ненасыщенных полиэфиров [8, 9, 10, 11, 12] В качестве инициаторов полимеризации используются смеси перекиси циклогексанола и 1) переэфиров, 2) диалкилперекисей, 3) диацилперекисей, 4) гидроперекисей, 5) эпоксикеталей. Отверждение проводят в присутствии ускорителей отверждения при t^o 20^oC. После окончания процесса отверждения проводят термическую обработку при температуре не менее температуры активации перэфиров.

Описанные пары пероксидов используются для других целей. Процесс отверждения протекает в других условиях.

В работе [13] описан ингибирующий эффект, выражающийся в замедлении гелеобразования в процессе отверждения НПЭФ в присутствии пероксида циклогексанона с добавками ТБПБ [или гидроперекиси кумола, гидроперекиси n-метана, 2,2-бис-(трет-бутилперокси) бутана] в сочетании с солью Со. Описанные пары пероксидов используются для других целей и в сочетании с ускорителем отверждения (соль Со). В качестве НПЭФ использовали жидкие стирольные смолы на основе МА, ФА и пропиленгликоля (1,0:1,0:2,2 м). Описанные системы не содержат наполнители, а стирольные НПЭФ не обеспечивают получение гранулированных материалов.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к композиции является формовочная композиция для твердого гранулированного формовочного материала, описанная в патенте [5] Основными компонентами являются 10-45 ч НПЭФ с температурой размягчения > 50^oC, полученного поликонденсацией алифатических гликолей, малеинового ангидрида и изофталевой кислоты, 1-20 ч эпоксидной смолы (ЭС) с эпоксидным эквивалентом > 150, 0,1-10 ч отвердителя ЭС, 0,3-10 ч мономера винильного ряда, 0,2-3 ч инициатора отверждения НПЭФ, порошкообразные наполнители, стеарат Zn, перекись дикумила.

В качестве НПЭФ используются продукты с температурой размягчения > 50^oC на основе фумаровой, итановой, изофталевой (терефталевой), адипиновой и др. Температура размягчения лежит в интервале 60-120^oC. Компонентом В является эпоксидная смола бисфенольного типа. В качестве отвердителя эпоксидной смолы применяются отвердители аминного типа (дифенилдиаминметан) или фталевый ангидрид. В качестве сшивающих агентов служат олигомер и мономер диаллилфталата; винильные сомономеры, такие, как стирол, винилтолуол, хлорстирол, метилметакрилат, акриламид, диацетонакриламид, N-метилокриламид, N-третбутилакриламид и др.

Инициатором отверждения является пероксид дикумила. В качестве порошкообразных наполнителей используются CaCO₃, сажа. Армирующим компонентом наполнителей является стекловолокно. Смазкой является стеарат.

Полученный гранулят перерабатывается трансферным, компрессионным прессованием и литьем под давлением. При 25 и 45^oС гранулят сохраняет сыпучесть в течение недели и 3 суток соответственно.

В представленном патенте в качестве сшивающего мономера применяются производные акриламида, имеющие плохую водостойкость. Это приводит к сильному ухудшению электрических характеристик после воздействия влаги. Кроме того, описанный гранулят не стабилен при хранении.

Введение в композицию до 20 мас.ч. эпоксидной смолы и ее отвердителя снижает сроки хранения материала, т.к. эпоксидные композиции имеют ограниченные сроки хранения из-за преждевременного отверждения.

Целью предлагаемого техического решения является повышение формоустойчивости изделий при сохранении электроизоляционных показателей после воздействия агрессивных сред и стабильности сыпучести гранул композиции.

Поставленная цель достигается тем, что композиция, включающая ненасыщенный химстойкий полиэфир на основе алифатических и циклических гликолей и малеинового ангидрида и/или диметилтерефталевого ангидрида, сшивающий компонент, наполнители, инициаторы отверждения и традиционные добавки, дополнительно содержит полиорганосилоксан продукт (СО) гидролиза кремнийорганических мономеров метильного и/или метилфенильного типа с функциональностью 3, при следующем соотношении компонентов, мас.

НПЭФ 13,0-25,5 Олигомер диаллилфталата (ОДАФ) 2,5-15,0 Полиорганосилоксан 1,0-15,0 Стеклонаполнитель 20,0-35,0 Дисперсный наполнитель7 25,0-53,0 Пероксид дикумила 1,5-5,0 Третбутилпербензоат 0-4,0 Смазка 1-4,0 Пигмент 0,1-4,0 Формовочный гранулированный материал характеризуется хорошими электроизоляционными свойствами, сохраняющимися на высоком уровне после воздействия химически агрессивных сред (воды, растворов щелочей и кислот). Кроме того, материал стабилен при хранении (12 месяцев) без ухудшения свойств и перерабатываемости. Свойства приведены в таблице.

Гранулят прекрасно перерабатывается литьем под давлением и всеми видами прессования.

Композиция обеспечивает также получение высококачественных изделий с коротким циклом формования, до 100 секунд. Изделия прекрасно выдерживают механическую обработку: шлифовку, полировку, удаление облоя. Обработанная поверхность имеет минимальное количество микродефектов.

В качестве химически стойких ненасыщенных полиэфиров могут быть использованы любые твердые продукты поликонденсации алифатических и циклических гликолей (например, пропиленгликоль, оксипропилированные дифенилолпропан и тетрахлор (бром) диан, этиленгликоль) с малеиновым ангидридом и/или диметилтерефталатом, а также их модификация, например, продукты взаимодействия этих НПЭФ с окислами щелочноземельных металлов, характеризующиеся кислотным числом 10-32 мг КОН/г, при соотношении катионов щелочноземельного металла и карбоксильных групп 0,0033-0,0311.

Схема А. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером для подачи инертного газа, термометром и ловушкой Дина и Старна для сбора конденсационной воды, загружаем гликоль (0,1-1 моль) и кислотный компонент. Исходную смесь нагревают до t^o 195-200^oC и выдерживают при этой температуре до получения полиэфира С к.ч. от 10-32 мг КОН/гр.

После чего в расплав вводят 0,01-0,05% окислов щелочно-земельных металлов и выдерживают при t^o 195^oC в течение часа. Полученный олигоэфир характеризуется: 1) соотношением ОН и СООН групп (1,7-5,75), 2) соотношением катионов металла (Me)KCOOH=(0,0033-0,03)/1.

Схема Б.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером для подачи инертного газа, термометром и ловушкой Дина и Старна для сбора конденсата загружают гликоль (0,1-1,1 моль), насыщенную кислоту или ее ангидрид (0,3-0,65 м) в необходимом соотношении и 0,02 мас. (от исходных компонентов) катализатора ацетата. Исходную смесь нагревают до t 175-185^oC и ведут переэтерификацию до прекращения выделения метанола. Реакционную смесь охлаждают до t 110-115^oC и вводят ненасыщенный кислотный компонент (0,35-0,7) поднимают t до 185-195^oC и ведут конденсацию до к.ч. 10-32 мг КОН/гр. После чего в расплав вводят от 0,01 до 0,05% окислов щелочно-земельных металлов и выдерживают при работающей мешалке при синтезе 1 час.

Полученный олигоэфир характеризуется 1) К.ч. от 10-32 мг КОН/гр, 2) отношением ОН и СООН групп (1,7-5,75):1, 3) отношением катионов металла и СООН групп (0,0033-0,03)/1.

В качестве сшивающего компонента применяют олигомер диаллифталата (ОДАФ) с t пл. 95-110^oC, М.м. 3000-8000 (ТУ 6-05-24-321-87).

В качестве армирующего наполнителя используют стеклонаполнитель СП-А (ТУ 6-11-506-80, стеклонаполнитель БС-13-140Р-4-88-1, БС-13-140Р-25 (ТУ6-19-390-88) и др.

Дисперсными наполнителями служат традиционные наполнители, такие, как мел, каолин, кальцит, Al(OH)₃, различные виды тальков (ТРПН, микротальк, ТМК-28 и др.).

Кроме того, композиция содержит смазку (стеараты Са или Zn, парафины), а также пигмент (литопон, двуокись титана, пигмент голубой фталоцианиновый и др.).

В изобретении предлагается применение смеси пероксида дикумила (относится к группе диалкил/аралкил/перекисей) с ТБПБ (группа перэфиров) для повышения формоустойчивости высоконаполненной композиции. В качестве инициатора отверждения служат пероксид дикумила и третбутилпербензоат (ТУ 38.40255-83, ТУ).

В качестве инициатора отверждения служат пероксид дикумила и третбутилпербензоат (ТУ 38.40255-83, ТУ).

В качестве полиорганосилоксанов используются термореактивные продукты (со) гидролиза (метильного и метилфенильного типа) кремнийорганических мономеров с функциональностью 3. Синтез полиорганосилоксанов метильного типа осуществляется следующим образом: смесь метилтрихлор- и диметилдихлорсиланов при соотношении 9:1 гидролизуется водой в гидролизере с охлаждением. Температура смеси не должна превышать 20^oC. Затем смесь промывают водой до рН 4-6. После этого смесь подается на конденсацию, которая заканчивается после прекращения отгона воды. При этом температура не должна превышать 100^oC. Полученный после охлаждения продукт характеризуется содержанием гидроксильных групп до 8% молекулярной массой от 600 до 1500, полиорганосилоксан 1.

Метилфенильный термореактивный иполиорганосилоксан синтезируется аналогично, путем согидролиза метилтрихлор- и фенил-трихлорсиланов при соотношении исходных компонентов 1: 1 с последующей конденсацией в присутствии растворителя (бутилацетата) и акцептора HCl (мочевины). После этого растворитель отгоняют, а полученный продукт характеризуется молекулярной массой от 2000 до 5000, полиорганосилоксан 2.

Пример 1. В расплав НПЭФ на основе 1,0 моля малеинового ангидрида, 1,1 моля оксипропилированного дифенилолпропана (к.ч. 10 мг КОН/г) вводят 0,05% MgO, соотношение катионов металла Me к СООН 0,0033/1.

Полиорганосилоксан 1 метильного типа с молекулярной массой М.м.900 и содеpжанием гидроксильных групп 4,2% синтезируют по схеме, описанной выше.

Все компоненты смешиваются в шнековом смесителе непрерывного действия при t^o 80-100^oC в следующем соотношении мас.

НПЭФ 25,5 ОДАФ 7,5 Полиорганосилоксан 1 2,0 Стеклонаполнитель БС-13-140Р-4-88-1 20,0 Al(OH)₃ 25,0 Мел 11,9 Стеарат Са 3,0 TiO₂ 0,1 Пероксид дикумила 5,0 Полученная композиция дробится на гранулы размером 3-5 мм. Гранулят перерабатывается в изделия трансферным прессованием при температуре t 155-175^oC и удельном давлении Р=30-100 кг/см³. Режим формования - автоматический. Изделия имеют хорошую формоустойчивость. Далее изделия проходят цикл механической и химической обработки поверхности (зачистка облоя, литников, шлифовка поверхности абразивными порошками, мойка изделий от абразива, сушка) и сортируются при 20-кратном увеличении. Свойства приведены в таблице.

Пример 2. В расплав НПЭФ на основе 0,4 моля диметилтерефталата, 1,1 моля пропиленгликоля, 0,6 моля малеинового ангидрида (к.ч. 30 мг КОН/г) вводят 0,01% ZnO, соотношение катионов металла Me к СООН=0,0033/1.

Полиорганосилоксан 2 типа МФ-50 с М.м. 2800 и содержанием гидроксильных групп 4% получают в соответствии с ТУ П564-68 с последующей отгонкой растворителя.

Компоненты смешивают в шнековом смесителе непрерывного действия при t^o 80-100^oC в следующем соотношении: НПЭФ 16,0 ОДАФ 2,5 Полиорганосилоксан 2 типа МФ-50 5,0 Стеклонаполнитель СП-А 20,0 Наполнитель для норпластов 53,0 Стеарат Zn 1,0 TiO₂ 0,5 Пероксид дикумила 2,0 Композиция гранулируется на гранулы размером 2-5 мм и перерабатывается в изделия по примеру 1.

Пример 3. В расплав НПЭФ на основе 15,88 г малеинового ангидрида, 30,65 г оксипропилированного дифенилолпропана и 53,47 г оксипропилированного тетрабромдиана (к.ч. 20 мг КОН/г), на последней стадии синтеза вводят 10 мас. от НПЭФ полиорганосилоксана 1 метильного типа с М.м. 1000 и содержанием гидроксильных групп 4,9% После этого полученная смесь смешивается с другими компонентами путем вальцевания в течение 20 минут при температуре валков 80-95^oC при следующем соотношении: НПЭФ 20,0 ОДАФ 8,5 Полиорганосилоксан 1 2,0 Стеклонаполнитель РБР 13-2640(88)-9 20,0 Al(OH)₃ 30,0 Каолин 12,0 Пигмент голубой фталоциановый 1,0 ТБПБ 2,0 Стеарат Са 2,0 Пероксид дикумила 2,5 и дробится на гранулы размером 1-5 мм.

Свойства приведены в таблице.

Пример 4. В расплав НПЭФ на основе 26,5 г малеинового ангидрида, 8,4 г этиленгликоля и 65,1 оксипропилированного тетрахлордиона (к.ч. 25 мг КОН/г) добавляют 0,03% MgO, соотношение катионов металла и СООН 0,009/1.

Полиорганосилоксан 2 типа МФ-50 с М.м.4200 и содержанием гидроксильных групп 2,8% получают в соответствии с ТУ с последующей отгонкой растворителя. Компоненты смешивают в смесителе периодического действия при t^o 80-100^oC в течение 10 минут при скорости смешения 100 об/мин в следующем соотношении: НПЭФ 15,0 ОДАФ 15,0 Полиорганосилоксан 2 типа МФ-50 2,2 Стеклонаполнитель СП-А 35,0 Тальк ТРПН 25,0 Стеарат Са 4,0 TiO₂ 1,0 Пероксид дикумила 2,8 Полученная композиция дробится на дробилке типа "Olmos". Гранулят обладает хорошей сыпучестью, не слеживается в течение всего времени хранения (12 месяцев), обладает химической стойкостью и отличными электроизоляционными свойствами. Свойства приведены в таблице.

Пример 5. НПЭФ по примеру 1 смешивают с полиорганосилоксаном по примеру 4 и другими компонентами в шнековом смесителе непрерывного действия при t^o 80-100^oC в следующем соотношении: НПЭФ 13,0 ОДАФ 10,0 Полиорганосилоксан типа МФ-50 1,0 Стекловолокно 20,0 Al(OH)₂ 30,0 Кальцит 14,5 Стеарат Zn 2,0 TiO₃ 4,0 Пероксид дикумила 1,5 ТБПБ 4,0 и дробится на гранулы размером 3-5 мм. Гранулят перерабатывается в изделия. Свойства приведены в таблице.

Пример 6. НПЭФ по примеру 1 смешивают с другими компонентами в шнековом смесителе непрерывного действия при t^o 80-100^oC в следующем соотношении: НПЭФ 19,6 ОДАФ 7,9 Полиорганосилоксан 2 типа МФ-50 1,5 Стеклонаполнитель БС-13-14ОР-4-88-1 25 Тальк ТМК-28 28,5 Стеарат Са 1,0 TiO₂ 0,5 Пероксид дикумила 2,5 и дробится на гранулы размером 3-5 мм. Полученный гранулят перерабатывается в изделия. Свойства приведены в таблице.

В качестве полиорганосилоксана применяется продукт 2 (метильфенильный) типа МФ-50, полученный по описанной технологии с последующей отгонкой растворителя и имеющий молекулярную массу М.м. 2100 и содержание гидроксильных групп 3% Пример 7. НПЭФ, полученный по примеру 13, смешивают с другими компонентами в шнековом смесителе при t^o 80-100^oC в следующем соотношении НПЭФ 13,0 ОДАФ 5,0 Полиорганосилоксан 1 4,0 Стеклонаполнитель БС 13-140Р-4-88-1 20,0 Микротальк 50,0 Пероксид дикумила 5,0 Парафин Н-Э 2,0 TiO₂ 0,5 ТБПБ 0,5 и дробится на гранулы размером 3-5 мм Пример 8 НПЭФ, полученный по примеру 15, смешивают с другими компонентами в смесителе при t^o 80-100^oC в следующем соотношении: НПЭФ 15 ОДАФ 5 Полиорганосилоксан 2 6 Стеклонаполнитель СП-А 20,0 Al(OH)₂ 30,0 Мел 17,4 Стеарат Са 1,0 TiO₂ 0,1 Пероксид дикумила 1,5 ТБПБ 4,0 и дробится на гранулы 2-5 мм.

Пример 9 (сравнительный). НПЭФ по примеру 1 смешивают с другими компонентами в шнековом смесителе непрерывного действия при t^o 80-100^oC в следующих соотношениях: НПЭФ 25,5 ОДАФ 10,0 Полиорганосилоксан 1 0,5 Стеклонаполнитель БС-13-140Р-4-88-1 20,0 25,5 Мел 11,4 Пероксид дикумила 4,5 Стеарат Са 3,0 Пигмент фталоциановый голубой 0,1 и дробится на гранулы размером 2-5 мм. В качестве полиоррганосилоксана 1 используется продукт по примеру 1.

Пример 10 (сравнительный). НПЭФ по примеру 1 смешивают с полиорганосилоксаном 2 типа МФ-50 по примеру 2 и другими компонентами в смесителе непрерывного действия при t^o 80-100^oC в следующих соотношениях: НПЭФ 19,6 ОДАФ 6,9 Полиорганосилоксан 2 МФ-50 16 Стеклонаполнитель 25 Кальцит 28,5 Пероксид дикумила 2,5 TiO₂ 0,5 Стеарат Zn 1,0 и дробится на гранулы размером 2-4 мм. Гранулят перерабатывается в изделия. Свойства приведены в таблице.

Увеличение содержания полиорганосилоксана свыше 15% нецелесообразно, т. к. не приводит к значительному улучшению описанных свойств, но увеличивает стоимость материала.

Пример 11. НПЭФ по примеру 2 смешивают с другими компонентами в смесителе периодического действия при температуре 75-85^oC в следующем соотношении: НПЭФ 20 ОДАФ 8,0 Стеклонаполнитель БС-13-140Р-4-88-1 80 Al(OH)₃ 30 Каолин 14,7 Стеарат Zn 1,0 Пероксид дикумила 5,0 ТБПБ 0,3 TiO₃ 1,0 и дробится а гранулы размером 1-5 мм. Полученный гранулят перерабатывается в изделия. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 12. НПЭФ по примеру 2 смешивают с другими компонентами путем вальцевания в течение 7 минут при температуре валков 70-75₂ C при следующем соотношении: НПЭФ 13,0 ОДАФ 13,0 Стеклонаполнитель СП-А 20,0 Al(OH)₃ 30,0 Кальцит 14,0 Стеарат Са 2,0 TiO₂ 2,0 Пероксид дикумила 1,5 ТБПБ 4,5 Получение композиции с содержанием инициатора отверждения ТБПБ > 4 мас. сопровождается преждевременным отверждением массы непосредственно на валках, т. к. происходит сильный разогрев массы. Смешение при более низких температурах не позволяет произвести гомогенизацию компонентов в расплаве.

Пример 13. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером для подачи инертного газа, термометром и ловушкой Дина и Старка для сбора конденсационной воды, загружают 1,1 моль оксипропилированного дефинилолпропана и 1,0 моль малеинового ангидрида. Исходную смесь нагревают до t^o 195-200^o C и выдерживают при этой температуре до получения полиэфира с к.ч. 10 мг КОН/г. После чего в расплав вводят 0,05% MgO и выдерживают при t^o 195^o C в течение часа. Полученный олигоэфир характеризуется 1) соотношение ОН и СООН 5,75/1, 2) соотношение катионов металла Ме к СООН=0,0033/1.

Полиорганосилоксан 1 метильного типа с молекулярной массой М.м. 900 и содержанием гидроксильных групп 4,2% синтезируют по схеме, описанной выше.

Все компоненты смешивают в шнековом смесителе непрерывного действия при t^o 80-100^oC в следующем соотношении, мас.

НПЭФ модиф. 25,5 ОДАФ 7,5 Полиорганосилоксан 1 2,0 Стеклонаполнитель БС-13-140Р-4-88-Т 20,0 Al(OH)₃ 25,0 Мел 11,9 Стеарат Са 3,0 TiO₂ 0,1 Пероксид дикумила 5,0 Полученная композиция дробится на гранулы 3-5 мм. Гранулят перерабатывается в изделия трансферным прессованием при температуре t 155-175^o C и уд. давлении Р 30-100 кг/см₃. Режим формования автоматический. Изделия имеют хорошую формоустойчивость.

Далее изделия проходят цикл механической и химической обработки поверхности (зачистка облоя, литников, шлифовка поверхности абразивными порошками, мойка изделия от абразива, сушка) и сортируются при 20-кратном увеличении. Свойства приведены в таблице.

Пример 14. В четырехгорлую колбу по примеру 13 загружают 0,4 моля изофталевой кислоты и 1,1 моля пропиленгликоля и 0,02 мас. (от исходных компонентов) катализатора ацетата Zn. Исходную смесь нагревают до t 175-185₂ C и ведут переэтерификацию до прекращения выделения метанола. Реакционную массу охлаждают до t 110-115^o C и вводят 0,6 моля малеинового ангидрида, поднимают t до 185-195^o C и ведут конденсацию до к.ч. 30 мг КОН/г. После чего в расплав вводят 0,01% ZnO и выдерживают при работающей мешалке при t cинтеза 1 час. Олигоэфир характеризуется 1) соотношением ОН и СООН групп 1,7/1, 2) соотношением катионов металла Ме к СООН 0,0033/1ю Полиорганосилоксан 2 типа МФ-50 с М.м. 2800 и содержанием гидроксильных групп 4% получают в соответствии с ТУ П 564-68 с последующей отгонкой растворителя. Компоненты смешивают при t 80-100^o C в шнековом смесителе непрерывного действия в следующем соотношении: НПЭФ 15,7; ОДАФ 7,3; полиорганосилоксан 4,0; стеклонаполнитель 35,0; наполнитель для норпластов 30,5; литопон 2,5; Стеарат Са 2,0; пероксид дикумила 3,0.

Пример 15. Синтезируют НПЭФ по схеме примера 13 на основе 38 г пропиленгликоля 35,3 диметилтерефталата и 26,7 г малеинового ангидрида до к.ч. 20 мг КОН/г.

На последней стадии синтеза вводят 10 мас. от НПЭФ полиорганосилоксана метильного типа с М.м. 1100 и содержанием гидроксильных групп 4,9% После чего полученный продукт смешивается путем вальцевания при t 80-95₃ C с другими компонентами в течение 20 минут при следующем соотношении: НПЭФ 20,0 ОДАФ 8,5 Полиорганосилоксан 2 2,0 Стеклонаполнитель 20,0 Al(OH)₂ 30,0 Каолин 12,0 Пигмент голубой фталоциановый 1,0 Стеарат Са 2,0 ТБПБ 2,0 Пероксид дикумила 2,5 Пример 16. Ненасыщенный олигоэфир получают по схеме примера 13 на основе 1,1 моля оксипропилированного дифенилолпропана и 1,0 моля фумаровой кислоты. Синтез ведут до к. ч. 13 мг КОН/гр, после чего в расплав полиэфира вводят 0,03% MgO и выдерживают при работающей мешалке 1 час при t синтеза. НПЭФ характеризуется 1) соотношением ОН и СООН групп 3,78/1, 2) соотношением катионов металла Ме к СООН 0,021/1.

Компоненты смешивают при t 80-100^o C в смесителе непрерывного действия в следующем соотношении: НПЭФ 15,0 ОДАФ 15,0 Полиорганосилоксан 1 2,2 Стеклонаполнитель 35,0 Тальк ТРПН 25 Стеарат Са 4,0 TiO₂ 1,0 Пероксид дикумила 2,8 Полученная композиция дробится на дробилке типа "Olmos". Гранулят не смешивается, обладает отличными электроизоляционными свойствами.

Формула изобретения

1. Полимерная композиция, включающая химстойкий ненасыщенный полиэфир, олигомер диаллилфталата, инициатор отверждения перекись дикумила, модифицирующую добавку, стекло- и дисперсный наполнитель, пигмент и смазку, отличающаяся тем, что в качестве химстойкого ненасыщенного полиэфира она содержит полиэфир на основе алифатических и/или ароматических гликолей и ненасыщенной дикарбоновой кислоты или ее смеси с насыщенной дикарбоновой кислотой, или продукт взаимодействия указанного ненасыщенного полиэфира с окислами щелочноземельного металла при массовом соотношении катионов щелочноземельного металла и карбоксильных групп (0,0033 0,03) 1, а в качестве модифицирующей добавки она содержит полиорганосилоксан продукт согидролиза кремнийорганических мономеров метильного и/или метилфенильного типа с функциональностью 3 при следующем соотношении компонентов композиции, мас.

Ненасыщенный полиэфир, указанный выше 13,0 25,5 Олигомер диаллилфталата 2,5 15,0 Полиорганосилоксан продукт согидролиза кремнийорганических мономеров метильного и/или метилфенильного типа с функциональностью 3 1 15 Стеклонаполнитель 20 35 Дисперсный наполнитель 25 53 Смазка 1 4 Пигмент 0,1 4,0 Перекись дикумила 1,5 5,0.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве инициатора отверждения она дополнительно содержит 0,5 4,2 мас. трет-бутилбензоата на 100 мас. композиции.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4