Способ проведения эндотермических реакций и устройство для его осуществления

Способ проведения эндотермических реакций и устройство для его осуществления

Реферат

 

Изобретения относятся к термохимическим реакторам с косвенным нагревом и к способам проведения термохимических реакций: газификация и паровой риформинг тяжелых масел и токсичных органических веществ, регенерация черного щелока и использование энергии. Сущность изобретений: твердые частицы топлива подают в реакционную зону через средства 6 и поддерживают их в псевдоожиженном состоянии путем подачи через патрубок 8 газа или пара через слой твердых частиц. Нагревают слой твердых частиц в реакционной зоне посредством пульсирующей топки 2, имеющей камеру сгорания 3. Дополнительно вводят топливо и кислородсодержащий газ в зону пульсирующего горения и сжигают с образованием пульсирующего потока горячих газов и давления акустической волны сжатия. Подают поток горячих газов из зоны пульсирующего горения в резонансные трубы 5. Полученные в реакторе продукты выводят через патрубок 11. 2 с. и 9 з. п. ф-лы, 5 ил., 3 табл.

Изобретение относится к термохимическим реакторам с косвенным нагревом и к способам проведения термохимических реакций, включающим такие как газификация и паровой риформинг тяжелых масел и токсичных органических веществ, регенерация черного щелока и использование энергии и конверсия возобновляемых ресурсов, таких как биомасса и энергонесущие отработанные потоки.

Способы проведения термохимических реакций охватывают широкий спектр реакций, в которых исходные материалы подвергают непосредственному или косвенному нагреву для осуществления требуемых эндотермических реакций.

В случае реакторов с непосредственным нагревом экзотермические реакции, осуществляемые на месте, обеспечивают теплом реакции требуемые эндотермические процессы. Примерами таких систем с непосредственным нагревом являются газогенераторы неполного окисления и автотермальные газогенераторы. Эти системы могут быть использованы для газификации, например, углеродсодержащего материала (включая биомассу), но полученный генераторный газ имеет низкое качество из-за наличия в нем разбавителей, т. е. продуктов экзотермических реакций.

Продукты более высокого качества могут быть получены путем использования реакторов с косвенным нагревом. Например, уже было использовано несколько способов газификации биомассы с косвенным нагревом. В одном способе используют традиционную топку с дымогарными трубами, входящими в реактор с кипящим (псевдоожиженным) слоем (Флэниген и др. "Материалы 15-го cовещания подрядчиков по термохимической конверсии биомассы", Атланта, Джорджия, с. 14 30, 1983). Во втором способе используют работающую на растительном угле вспомогательную топку с кипящим слоем, которая нагревает песок в отдельном слое. Горячий песок затем используют в качестве отдающей тепло среды в первичном (основном) газификационном реакторе с кипящим слоем (Фельдман и др. "Материалы 15-го совещания подрядчиков по термохимической конверсии биомассы", Aтланта, Джорджия, с. 31 90, 1983).

Что касается первого способа, то большого размера топка и теплообменная подсистема приводят к высокой стоимости по сравнению с реакторами с непосредственным нагревом. Основным недостатком традиционных дымогарных реакторов с косвенным нагревом всегда была высокая стоимость, обусловленная размером теплообменников и использованием стойких к высоким температурам материалов, требуемых для изготовления таких теплообменников. Кроме того, большое количество труб, необходимых для теплообмена, может мешать псевдоожижению слоя в реакторе. Поэтому низкое тепловое напряжение топочного объема и низкая интенсивность теплопередачи в дымогарных трубах ограничивают эксплуатационные качества и экономичность реактора.

Что касается второго способа, то сжигание растительного угля для выделения теплоты сгорания угля трудно обеспечить без длительного времени пребывания и избыточного воздуха, что требует еще большей (чем газогенератор) топки, а также снижает КПД системы. Кроме того, серьезными недостатками являются размеры и сложность оборудования для рециркуляции горячего песка и затраты на дополнительную топку с кипящим слоем.

В качестве другого примера известные способы парового риформинга тяжелых жидких углеводородов включают ряд способов с неподвижным слоем и с кипящим слоем, при выполнении которых возникают серьезные проблемы.

Большинство паровых риформинг-аппаратов для обработки тяжелых жидких углеводородов с целью получения богатого водородом газа автотермальны и работают при высоких температурах. Это, однако, ставит под угрозу качество полученного газа из-за выделения разбавителей (продукты сгорания в полученном газе), в частности, если систему продувают воздухом.

Это привело к разработке двух стоящих упоминания паровых риформинг-аппаратов с косвенным нагревом: один для проведения процесса полного риформинга углеводородов (Томита. Симпозиум по высокотемпературной обработке, организованный ф. "КТИ компани", Санта Барбара, СА, 1979; Томита и др. Европейское совещание по химической технологии, 18-й химический съезд и выставка, Франкфурт, ФРГ, 1976), а другой для проведения каталитического процесса парового риформинга с кипящим слоем (называемого далее "французским процессом") (Бюллетень Societe deae Grande Parasse, 1973).

В процессе полного риформинга получают водород посредством реакции пара с тяжелым жидким углеводородом в трубчатом реакторе с неподвижным слоем. Это процесс является каталитическим и, как сказано, позволяет использовать для исходных сырьевых материалов, включающих лигроин и сырую нефть, без какой-либо предварительной обработки исходного материала. В этом процессе используют катализатор, работающий в присутствии серы.

Первичным катализатором, называемым Т-12, является безсиликатный катализатор на основе алюмината кальция. Поскольку активность этого катализатора в паровом риформинге ниже, чем активность традиционных никелевых катализаторов, требуемая температура реакции должна быть выше. Поэтому для тяжелого исходного сырья, такого, как иранская тяжелая нефть, температура на входе составляет порядка 1652^oF (898^oC), а температура на выходе около 1832^oF (1000^oC), что вызывает серьезные проблемы с теплопередачей и с материалом для труб. Следует также отметить, что необходимо было разрабатывать сложную новую систему подачи для регулирования испарения тяжелого топлива и интенсивного перемешивания с паром с целью избежать крекинга и образования сажи на входе в трубы риформинг-аппарата.

Поскольку безникелевый катализатор Т-12 не достаточно активен для превращения всех углеводородов в синтез-газ, то выходящий газ неизбежно содержит высокий уровень содержания метана, в частности, при использовании тяжелых исходных сырьевых материалов. Чтобы решить эту проблему прорыва углеводородов используют никельсодержащий катализатор (Т 48) в конце неподвижного слоя алюмината кальция Т-12. Никелевый катализатор Т-48, расположенный рядом и выше по потоку от катализатора Т-12, стоек к сере в этом процессе, потому что он работает при высоких температурах (обычно 1650^oF) и в присутствии значительных количеств H₂. Для парового риформинга сырой нефти процесс полного риформинга углеводородов более дорог, чем для традиционного парового риформинга бензинолигроиновых фракций.

Для специалистов в области парового риформинга очевидно, что переработка тяжелых углеводородов связана с необычными проблемами, обусловленными наличием в тяжелых углеводородах ароматических составляющих, особенно склонных к образованию углеродистых отложений (сажи) на носителях катализаторов. В упомянутом процессе полного риформинга углеводородов первичный катализатор расположен в трубчатом реакторе с неподвижным слоем. Образование углеродистых отложений в таких трубчатых реакторах с неподвижным слоем приводит к окклюзии (закупорке) объемов пустот катализатора. В конструкции с неподвижным слоем процесс образования отложений и окклюзии является прогрессирующим и приводит к чрезмерному перепаду давления в трубчатом реакторе и обязательному прекращению работы. Поэтому, поскольку образование отложений в реакторах с неподвижным слоем допускать нельзя, то необходимо обеспечивать режим процесса, позволяющий избежать образования отложений или свести его к минимуму. Это обычно требует использования высоких значений отношения пара к углероду, что увеличивает скорость газификации углерода по отношению к скорости образования углеродистых отложений. Однако высокие значения отношения пара к углероду оказывают вредное влияние на термический КПД процесса.

В случае французского процесса, разработанного в Societe de la Grande Parasse, был использован реактор с кипящим слоем. Реактор был разработан для переработки тяжелых серосодержащих исходных сырьевых материалов, например мазута, в водород без серочистки и с минимальным образованием нагара. В этом процессе воду и углеводород подают в псевдоожиженный слой никельсодержащего катализатора, который поддерживают изотермически при 1472 1690^oF. Псевдоожижение слоя катализатора позволяет работать при низких значениях отношения пара к углероду. Однако более тяжелые сырьевые материалы вызывают некоторый прорыв углеводородов. Кроме того, наличие никельсодержащего катализатора в процессе с кипящим слоем нежелательно по двум причинам. Первой причиной является то, что истирание в слое приводит к потере дорогого никельсодержащего катализатора. Второй причиной является чрезмерное образование сажи и отравление серой никеля в катализаторе, что происходит при переработке тяжелых жидкостей, склонных к сажеобразованию и содержащих большое количество серы (мазуты номер 4 и 6).

Кроме того, некоторые реагирующие вещества предъявляют необычные требования к реактору, процессу и расчету системы. Черный щелок, побочный продукт процессов варки целлюлозы, обычно содержит полученные из биомассы лигнины и неорганический натрий и в некоторых случаях (например, в случае сульфатного щелока) сернистые технологические химикаты. Экономика процесса диктует необходимость в регенерации технологических химикатов и использовании (утилизации) энергии, содержащейся в черной щелочи.

Например, процесс регенерации сульфатного черного щелока должен предусматривать средство для сохранения и/или регенерации серы в виде сульфида натрия. В настоящее время это осуществляют путем использования содорегенерационного агрегета Томлинсона, в котором черный щелок сжигают и неорганические сульфатные химикаты восстанавливают путем проведения реакции с углеродом в слое жидкого расплава на дне агрегата (печи). Хотя агрегат Томлинсона имел широкое распространение в бумажной промышленности по производству крафт-бумаги в течение нескольких десятилетий, он имел существенные недостатки, включающие угрозу безопасности, т. е. взрывы, от попадания воды в расплав, коррозию и нежелательные выбросы в окружающую среду. Кроме того, агрегаты Томлинсона составляют существенную часть общих капиталовложений в современный завод. При предполагаемом расширении завода имеется мало возможности дальнейшего роста производственной мощности предприятия, потому что паровые котлы-регенераторы экономически выгодны только при больших объемах.

По указанным причинам бумажная промышленность искала новые технологические альтернативы котлам-регенераторам Томлинсона. Газификация черного щелока может быть осуществлена автотермально, однако этот способ дает в результате газ с низкой теплотой cгорания и в большинстве случаев такие автотермальные газогенераторы создают жидкий расплав. Более важно то, что, поскольку крафт-химикаты должны быть регенерированы в восстановленном состоянии, то непосредственное подвергание черной щелочи воздействию окислителей, например в процессах с неполным окислением и в автотермальных процессах, обычно нежелательно. Была также разработана автотермальная газификация черной щелочи в реакторе с расплавленной солью. Восстановление крафт-химикатов углеродом, содержащимся в расплавленной соли, осуществляли в автотермальном газогенераторе, тем не менее этот способ страдает такими же недостатками, как и при технологии с использованием агрегата Томлинсона, к которым относятся образование плава, проблемы с коррозией, опасность взрыва, высокие капитальные затраты и низкий КПД системы.

Поэтому существует потребность в процессе регенерации черного щелока, который бы (процесс) исключал необходимость в обращении с жидким плавом, обеспечивал высокую надежность и безопасность, высокий термический КПД и низкие затраты, а также позволял создание модульных конструкций системы для обеспечения возможности дальнейшего роста предприятия.

Для самых разных применений имеется потребность и в новых реакторах для термохимических процессов с косвенным нагревом и в различных эндотермических процессах с оптимизацией реакций и параметров процессов для максимального увеличения общего полезного результата. Потребность в новых термохимических реакторах и процессах с косвенным нагревом существует в очень широком спектре областей практического применения, включая, например, неглубокую (в мягких условиях) газификацию каменного угля, паровую газификацию каменного угля и торфа, термический крекинг химических продуктов, термохимическую переработку промышленных и бытовых отходов, газификацию энергонесущих отработанных потоков с предприятий по обработке пищевых продуктов, извлечение полезных видов топлива из горючих (битуминозных) сланцев и нефтеносных и битуминозных песков, обезвреживание опасных отработанных материалов и регенерацию (использование) энергии таких отходов и осуществление эндотермических реакций в химических процессах для получения требуемых химических продуктов.

Известен способ проведения эндотермических реакций, включающий подачу твердых частиц топлива в реакционную зону, поддержание твердых частиц в псевдоожиженном состоянии путем подачи газа или пара через слой твердых частиц, проведение термохимической реакции взаимодействия реагентов с твердыми частицами топлива (Патент США N 4483692, С 10 J 3/06, 1987).

Известно устройство для проведения эндотермических реакций, включающее реактор, содержащий слой твердых частиц топлива, средства для ввода топлива и реагентов в реактор, средство для отвода газообразных продуктов реакции из реактора, средство для поддержания твердых частиц в псевдоожиженном состоянии, содержащее патрубок для подачи псевдоожижающего агента и газораспределительную решетку, средство для отделения газообразных продуктов реакции от твердых частиц, имеющее патрубок, соединенный со средством для отвода газообразных продуктов реакции из реактора, и патрубки для отвода отсепарированных твердых частиц и газообразных продуктов, средство для рециркуляции отсепарированных твердых частиц, вход которого соединен с патрубком для отвода отсепарированных твердых частиц, а выход с реактором (Патент США N 4483692).

Изобретение устраняет недостатки используемых в настоящее время реакторов с косвенным нагревом путем использования одной или (предпочтительно) нескольких резонансных труб пульсирующей топки, выходящих из одной и той же камеры сгорания в качестве теплообменника в слое, причем пульсация скорости и давления газообразных продуктов сгорания и интенсивное звуковое поле, излучаемое несколькими резонансными трубами в находящийся в реакторе слой увеличивает скорость тепловыделения (тепловое напряжение топочного объема), скорость тепло- и массопередачи и, следовательно, скорости реакции в слое.

Целью изобретения является создание термохимических реакторов, отличающихся высоким термическим КПД, высокими скоростями обработки, низкими капитальными затратами и эксплуатационными расходами высоким качеством продукта для практических применений, включающих газификацию черного щелока, газификацию биомассы, паровой риформинг (каталитическое разложение паром) тяжелых жидких углеводородов, косвенную сушку, неглубокую газификацию (пиролиз при умеренных температурах) каменного угля, паровую газификацию каменного угля и торфа, термохимическую переработку с косвенным нагревом промышленных и бытовых отходов, термический крекинг химических продуктов, газификацию энергонесущих отработанных потоков с предприятий по обработке пищевых продуктов, извлечение полезных видов топлива из горючих (нефтеносных) сланцев и нефтеносных и битуминозных песков, обезвреживание опасных отработанных материалов и регенерацию (использование) энергии таких отходов и осуществление эндотермических реакций в химических процессах для получения требуемых химических продуктов.

Другой целью изобретения является создание термохимического реакционного устройства с косвенным нагревом и способа увеличения скорости тепловыделения, скорости тепло- и массопередачи, скорости реакции и производительности для получения полезных продуктов и обезвреживания (детоксикации) материалов с низкими уровнями выбросов в окружающую среду.

Еще одной целью изобретения является создание усовершенствованных термохимических процессов для практических целей, включающих регенерацию черного щелока, каталитический паровой риформинг тяжелых жидких углеводородов, каталитическую паровую газификацию низкосортных каменных углей, неглубокую газификацию каменного угля и извлечение полезных видов топлива из нефтеносного сланца и нефтеносных и битуминозных песков.

Очередной целью изобретения является генерирование среднекалорийного газа, дающего примерно (при нормальных условиях) 13 20,5 МДж/м³, и жидких углеводородов из альтернативных источников энергии, таких как каменный уголь, горючий сланец, биомасса, бытовые твердые отходы, энергонесущие промышленные отходы и отработанные углеводороды, с образованием незначительных количеств нежелательных смол и тяжелых масел.

Целью изобретения является также создание устройства и способа для газификации черного щелока и регенерации его энергии и ценных химических веществ без образования жидкого плава.

Еще одной целью изобретения является создание модульной системы регенерации черной щелочи и процесса регенерации черной щелочи, пригодных для дальнейшего расширения производственных мощностей предприятий.

В соответствии с изобретением для достижения указанных целей предлагается термохимическое реакционное устройство с косвенным нагревом, содержащее реактор с кипящим слоем и с косвенным нагревом посредством пульсирующей топки, снабженной камерой сгорания, аэродинамическим клапаном и одним или несколькими удлиненными трубами, ограничивающими резонансную зону, с входом на одном конце камеры сгорания и выходом на другом ее конце, называемыми далее "резонансными трубами". Реактор снабжен одним или несколькими отверстиями для ввода материала и может быть загружен твердыми частицами, содержащими подходящий материал для слоя, могущий быть инертным материалом или материалом каталитической природы, обеспечивающим каталитическое ускорение реакций в слое. Реактор с кипящим слоем снабжен также отверстием вблизи дна реактора для введения псевдоожижающей среды, которой могут быть водяной пар, газ, пар, иных чем вода, жидкостей или их комбинации. Поток псевдоожижающей среды в реакторе распределяют, по существу, равномерно по поперечному сечению слоя с помощью распределительного средства для равномерного распределения псевдоожижающей среды. На выходе каждой резонансной трубы имеется выходное пространство для сбора газов, выходящих из резонансных труб. Твердый материал, газы и пары, называемые далее "продуктами реактора", выходят из реактора через отдельное отверстие. Затем продукты реактора поступают в средство отделения зернистого материала, такое как циклон или камера с рукавным фильтром или другое подходящее средство для отделения твердых частиц от продуктов реактора.

Работа устройства в соответствии с изобретением включает в себя введение топлива и кислородсодержащего газа в камеру сгорания и сжигание первой части топлива, введенного в камеру сгорания при условиях, обеспечивающих пульсационное сгорание, в результате чего образуется поток горячих газов, содержащих оставшуюся часть топлива, введенного в камеру сгорания, причем пульсационным сгоранием управляют так, чтобы обеспечить пульсацию скорости с частотой по крайней мере 20 Гц и уровнем динамического звукового давления по крайней мере около 165 дБ. Поток горячих газов из камеры сгорания подают затем на вход удлиненной резонансной зоны, окруженной стенкой с входом на одном ее конце и выходом на другом. Оставшуюся часть топлива в потоке горячих газов сжигают в резонансной зоне, обеспечивая тем самым дальнейшее образование тепла в потоке продуктов сгорания. От потока продуктов сгорания тепло передают через стенку, окружающую резонансную зону, в слой твердых частиц, находящихся в реакционной зоне. Псевдоожижающий пар жидкости или газ вводят в реакционную зону, пропуская его через нее, через отверстие со скоростью, регулируемой так, чтобы поддерживать твердые частицы в состоянии перемешивания. В реакционной зоне твердые частицы нагревают путем теплопередачи от потока продуктов сгорания в резонансной зоне без непосредственного контакта между потоком продуктов сгорания и частицами, причем общий коэффициент теплопередачи от потока продуктов сгорания к частицам вдвое выше, чем тот, который мог бы быть достигнут при отсутствии пульсационного сгорания.

Реагирующий материал вводят в реакционную зону через одно или несколько отверстий, смешивают с нагретыми твердыми частицами и псевдоожижающей средой слоя и обрабатывают путем осуществления эндотермической реакции или физического изменения в слое до получения полезных продуктов. Интенсивное акустическое поле, излучаемое резонансными трубами в слой твердых частиц в реакционной зоне, улучшает перемешивание в слое и реагирующих материалах, загруженных в него, и увеличивает скорость массопередачи частиц в газ и частиц в пар и скорость реакций в слое, убирая тем самым ограничения на распространение реакции и повышая эффективность кинетики реакции, что дает в результате повышение скоростей пропускания материала.

Пульсация потока газообразных продуктов сгорания, проходящего через резонансные трубы, обеспечивает интенсивную массопередачу в тонком граничном слое на границе раздела между горячими газообразными продуктами сгорания и внутренней стенкой трубы, что исключает основную причину сопротивления теплопередаче. Коэффициенты теплопередачи между наружной стенкой резонансных труб и материалом в реакционной зоне (кипящем слое) обычно высоки. Система с косвенным нагревом в соответствии с изобретением имеет коэффициент теплопередачи, превышающий примерно в 2 10 раз коэффициенты теплопередачи в традиционных системах. Вследствие этого размер и число резонирующих теплопередающих труб в системе в соответствии с изобретением относительно малы по сравнению с размером и числом теплообменников в дымогарной трубе традиционных систем с косвенным нагревом.

Топка также компактна благодаря эффективному сгоранию и высокой пространственной плотности теплового потока. Пульсирующая топка устройства в соответствии с изобретением имеет скорость тепловыделения примерно 150 223 ГДж/м³/ч или выше, тогда как скорость тепловыделения для традиционных топок составляет примерно 1,5 15 ГДж/м³/ч. В предпочтительном варианте осуществления изобретения пульсирующая топка имеет аэродинамический клапан для саморегулирования отношения количества топлива к количеству воздуха в зоне горения в топке и производит тепла около 4000000 британских тепловых единиц на фут кубический в час при температуре газообразных продуктов сгорания около 3000^oF (1649^oC), скорости газа в резонансной трубепо крайней мере 91 м/с с колебаниямипо крайней мере 165 дБ ипо крайней мере 20 Гц и излучает уровень акустического давленияпо крайней мере около 140 150 дБ (при измерении в реакционной зоне). Результатом наличия интенсивного акустического поля является то, что многие реакции происходят в реакторе в соответствии с изобретением при температурах в реакционной зоне на 100 200^oF (37,8 - 93^oC) ниже, чем в традиционных системах.

Целесообразно также использовать пульсирующую топку в соответствии с изобретением для полного сжигания трудносгораемых топлив, включающих, например, каменный уголь и угли от биомассы. Пульсирующее поле течения заставляет продукты сгорания уносится прочь из горящего негазообразного топлива, обеспечивая тем самым доступ к кислороду. Ограничения по диффузии (распространению) в пульсирующей топке и резонансной трубе, по существу, исключаются, что уменьшает потребность в избыточном воздухе.

В изобретении может быть использован широкий диапазон реакторов и материалов слоя. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения используют реактор с кипящим (псевдоожиженным) слоем или реактор с уносимым слоем и псевдоожижающий газ или газ-носитель. Реактор в соответствии с изобретением может быть использован для нагрева самых разнообразных неорганических или органических материалов, включающих, например, песок, каменноугольную золу, соли, органические растворители, отработанные масла, опасные отходы, каменный уголь, биомассу, битуминозные пески, горючий (нефтеносный) сланец, твердые отходы и суспензии, такие как отстой сточных вод и черный щелок, и различные твердые катализаторы.

В соответствии с особо предпочтительным вариантом осуществления изобретения паровую газификацию черного щелока осуществляют без технологического воздуха или кислорода и поэтому в слое протекают строго эндотермические реакции. Процесс в соответствии с изобретением обеспечивает возможность регенерации черного щелока без образования жидкого плава.

В этом предпочтительном варианте черный щелок (с содержанием твердых частиц 50 75) распыляют водяным паром или разбрызгивают непосредственно на горячие твердые частицы слоя в реакционной зоне реактора. Черный щелок образует относительно тонкий покровный слой на поверхности твердых частиц и подвергается пиролизу с очень высокой скоростью. Это обеспечивает большую площадь поверхности и пористость для быстрого пиролиза покровного слоя черного щелока, достаточного для завершения газификации водяным паром, восстановления сульфатов натрия до сульфидов натрия в восстановительной среде в реакторе и освобождения серосодердержащих углеводородов, находящихся в черном щелоке в виде сульфида водорода, причем, по существу, весь натрий в черном щелоке участвует в реакции, образуя карбонат натрия, без образования жидкого плава. Предпочтительным материалом слоя в данном варианте, который (материал) первоначально загружают в реакционную зону, является карбонат натрия (кальцинированная сода). В данном варианте предпочтительная температура для реакционной зоны составляет 1100 1250^oF (593 673^oC) при поддержании максимальной температуры поверхности нагревательного элемента в слое ниже примерно 1300 1350^oF (704 732^o). Это важно для предотвращения размягчения или расплавления карбоната натрия, находящегося в слое, что могло бы привести к агломерации слоя и образованию нежелательного жидкого плава.

Для улавливания серы, выходящей из реакционной зоны с полученным газом, регенерированные соединения натрия, находящиеся в виде карбоната натрия с небольшим количеством растительного угля, растворяют в воде для получения щелочного раствора карбоната натрия, который используют для промывки полученного газа, обеспечивая тем самым улавливание серы и образование зеленого щелока. Зеленый щелок подвергают дальнейшей обработке обычным образом для получения гидроксида и сульфида натрия (белый щелок) для процесса сульфатной варки целлюлозы. Следы сульфида водорода, которые могут присутствовать в полученном газе после промывки его раствором карбоната натрия, могут быть при необходимости тоже удалены путем неоднократной промывки газа гидроксидом натрия.

В соответствии с другим особо предпочтительным вариантом реакционная зона содержит слой песка или карбоната кальция, псевдоожиженный посредством водяного пара. В нижнюю часть кипящего слоя вводят биомассу. Пульсирующую топку отапливают топливом, впрыскиваемым в камеру сгорания под слоем. Резонансные трубы проносят газообразные продукты сгорания через слой, создавая интенсивное акустическое поле и тепло для эндотермических реакций газификации, происходящих в кипящем слое.

Устройство и способ для газификации биомассы дают в результате генераторный газ высокого качества с теплотой сгорания приблизительно 19,5 МДж/м³. Количество дегтя и растительного угля, получаемых из газогенератора, снабженного пульсирующей топкой, значительно ниже их количества, получаемого в других системах, что показывает на более высокую степень превращения углерода в генераторный газ и более высокую эффективность процесса при умеренных температурах в реакторе (приблизительно 1200^oF). Оборудование для газификации биомассы обеспечивает коэффициенты теплопередачи, превышающие по крайней мере в четыре раза коэффициенты теплопередачи в самых лучших традиционных системах газификации с косвенным нагревом. Кроме того, интенсивное акустическое поле увеличивает скорость массопередачи частиц (биомассы вблизи поля и общую скорость реакций в слое. Снижение температуры в реакторе с сохранением качества полученного газа снижает требования, касающиеся материала реактора и его стоимости, особенно при использовании умеренных давлений для получения выгоды от более высоких скоростей реакций при дальнейшем повышении производительности.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения тяжелое жидкое углеводородное топливо, включающее, например, мазут N 2 топливо для дизельных и реактивных двигателей военных транспортных средств, мазут N 4 и остаточные мазуты, такие как N 6 и бункерное топливо С (самый вязкий сорт флотского мазута и котельного топлива), и водяной пар вспрыскивают в реакционную зону, содержащую слой катализатора на носителе из твердого алюмината кальция или какого-либо другого катализатора, стойкого к отравлению серой, активирующего водяной пар и промотирующего газификацию углерода.

Предпочтительная температура в слое для реактора, служащего для парового риформинга (каталитического разложения водяным паром) углеводородов, находится в диапазоне 1600 1800^oF (871 982^oC). Тяжелое жидкое углеводородное топливо распыляют непосредственно на горячие частицы слоя катализатора, который псевдоожижают посредством водяного пара, впрыскиваемого у низа слоя. Углеводородное топливо покрывает поверхность горячих частиц в слое и очень быстро испаряется, что предельно уменьшает или даже предотвращает возможность крекинга и образования сажи. Катализатор, присутствующий в слое, активирует водяной пар, который реагирует с парами углеводородов при повышенной температуре в слое и быстро разлагает топливо, в результате чего образуется богатый водородом газ, содержащий метан, моноксид углерода, диоксид углерода и небольшое количество высших углеводородов. Полученный газ содержит также, по-существу, всю серу, находившуюся в топливе, в виде Н₂S. Полученный газ, содержащий легкие продукты, затем промывают для удаления сульфида водорода и дополнительно перерабатывают в традиционном паровом риформинг-аппарате второй стадии с неподвижным слоем для парового риформинга метана и следов высших углеводородов с целью обеспечения максимального выхода водорода. В соответствии с другим вариантом полученный газ может быть очищен от сульфида водорода и использован в качестве высококачественного, богатого водородом газа для отопления газовых турбин с комбинированным циклом и газовых турбин внутреннего сгорания. В этом варианте для подачи как в реакционную зону, так и в зону горения могут быть использованы низкосортные топлива, что обеспечивает возможность использования более дешевых топлив для приведения в действие газовых турбин внутреннего сгорания и газотурбинных систем с комбинированным циклом.

В этом варианте осуществления изобретения меньше серьезных, связанных с затратами и эксплуатацией проблем, возникающих при использовании риформинг-аппаратов для полного риформинга (каталитического разложения) углеводородов. В этом варианте топливо распыляют непосредственно на горячий материал псевдоожиженного слоя с интенсивным перемешиванием в слое и высокими скоростями испарения топлива и немедленно следующих реакций с активированным водяным паром, псевдоожижающим слой катализатора. Следовательно, не требуется никакого специального оборудования для подачи и надлежащего перемешивания и испарения тяжелых сырьевых материалов как в случае с реактором с неподвижным слоем для полного риформинга углеводородов. Кроме того, очень высока интенсивность теплопередачи между нагревателем в слое и кипящим слоем в соответствии c изобретением и внутри самого кипящего слоя. В результате этого уменьшаются размеры оборудования и затраты на материалы для оборудования уменьшаются в 2,5 3 раза.

Значительно повышается также надежность системы в соответствии с изобретением по сравнению с системой для полного риформинга углеводородов. В случае риформинг-аппарата с неподвижным слоем для полного риформинга углеводородов при ухудшении испарения исходного сырья и надлежащего перемешивания вследствие эксплуатационных проблем на входе в трубу риформинг-аппарата, в частности при использовании тяжелого исходного сырьевого материала, будет образовываться сажа, которая будет отлагаться на катализаторе в неподвижном слое. Это, в свою очередь, приведет к увеличению времени пребывания топлива в реакционной зоне (поскольку из-за отложения сажи отсутствует активная поверхность катализатора вблизи входа трубы) при высокой температуре, что приведет к крекингу топлива водяным паром с образованием дополнительного количества сажи. Это нарушение нормальной работы влечет за собой постепенно растущее образование сажи за входом в трубу и в конце концов закупоривание труб с неподвижным слоем.

В этом варианте осуществления изобретения небольшие количества сажи, которые могут быть образованы, не приводят к нарушению нормального хода процесса. Благодаря перемешиванию в кипящем слое материал слоя постепенно перемещается и в конце концов покрытые сажей частицы катализатора достигают распределительного средства, которое заставляет локальную стехиометрию пара к углероду быть очень высокой. Входящий водяной пар газифицирует сажу, в результате чего получается синтез-газ и не возникает никаких эксплуатационных проблем. Даже в случае чрезмерного сажеобразования поток топлива может быть временно уменьшен с сохранением скорости введения водяного пара и, следовательно, вся сажа в слое будет газифицирована водяным паром без прекращения производства газа системой или же кипящий слой может быть выпущен с одновременным пополнением свежим зарядом катализатора во время работы, что невозможно сделать в случае риформинг-аппарата с неподвижным слоем для полного риформинга углеводородов.

Таким образом, первая ступень с кипящим слоем в соответствии с этим вариантом осуществления изобретения является надежной, более работоспособной и эффективной ступенью переработки тяжелого жидкого топлива в более легкие продукты, которые могут быть, если это необходимо, очищены от сульфида водорода и затем подвергнуты традиционным образом паровому риформингу во второй ступени с неподвижным слоем, причем во второй ступени катализатор может содержать никель. Это обусловлено лишь тем, что в неподвижном слое второй ступени имеет место течение газа со структурным ядром (в капилляре). В кипящем слое одноступенчатого французского процесса характерное перемешивание в кипящих слоях и прорыв углеводородов представляют угрозу работе реактора. В этом варианте осуществления изобретения вторую ступень переработки проходят лишь более легкие углеводороды с н