Способ приготовления катализатора для получения алкиленоксида

Способ приготовления катализатора для получения алкиленоксида

Реферат

 

Использование: в нефтехимии, в частности в производстве серебросодержащих катализаторов для получения алкиленоксида. Сущность изобретения: носитель из -оксида алюминия с удельной поверхностью не менее 0,7 м²/г и объемом пор не менее 0,5 см³/г пропитывают первым пропитывающим раствором, содержащим растворенное соединение серебра, отделяют носитель от пропитывающего раствора. Носитель обрабатывают в условиях, при которых соединение серебра превращается в металлическое. Затем носитель пропитывают вторым пропитывающим раствором, содержащим дополнительное соединение серебра. Отделяют от раствора и обрабатывают для перевода соединения серебра в металлическое серебро в определенных условиях. Пропитку ведут до содержания металлического серебра на носителе от 30 до 60 мас. % от общей массы катализатора. Предпочтительно один из пропитывающих растворов содержит минимум один промотор, выбранный из группы щелочных металлов, с концентрацией, достаточной для получения готового катализатора, содержащего промотор в виде металла в количестве от 0,03 до 0,6 мас. % от общего веса катализатора. Предпочтительно носитель имеет морфологию пластинчатого типа и содержит фторсодержащее соединение. Промотор предпочтительно содержит галогениды и/или оксианионы серы или молибдена. 9 з.п. ф-лы, 40 табл.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа и касается способа приготовления серебряного катализатора на подложке для получения алкиленоксида эпоксидированием алкенов в газовой фазе.

В европейском патенте N 0241391 (и соответствующем ему патенте США N 4717703) описан способ приготовления катализатора для получения алкиленоксида эпоксидированием алкенов в газовой фазе, включающий нанесение серебра на носитель путем пропитки носителя -оксида алюминия с удельной поверхностью не менее 0,7 м²/г и объемом пор не менее 0,5 см³/г раствором соединения серебра, удаление избытка раствора, пропитку вторым раствором, содержащим дополнительное количество соединения серебра, обработку пропитанного носителя в условиях, при которых соединение серебра превращается в металлическое серебро.

Данное изобретение решает задачу приготовления катализатора "серебро на подложке" с повышенным содержанием серебра, применяемого для получения алкиленоксида эпоксидированием алкенов в газовой фазе и обладающего повышенным сроком сохранения высокой производительности.

Указанная задача согласно изобретению решается тем, что при осуществлении нанесения серебра на носитель путем многократной пропитки носителя - альфа-окиси алюминия с удельной поверхностью не ниже 0,7 м²/2 и объемом пор не менее 0,5 см³/2 растворами соединений серебра осуществляют после каждой пропитки обработку пропитанного носителя в условиях, при которых соединение серебра превращается в металлическое серебро, при этом пропитку носителя раствором, содержащим дополнительное количество соединения серебра, повторяют до достижения содержания металлического серебра на носителе от 30 до 60 мас. от общей массы катализатора.

Таким образом, при приготовлении катализатора согласно изобретению носитель из альфа-окиси алюминия с удельной поверхностью не менее 0,7 м²/г и объемом пор не менее 0,5 см³/г пропитывают первым пропитывающим раствором, содержащим растворенное соединение серебра, затем отделенный от пропитывающего раствора носитель, содержащий соединение серебра, обрабатывают в условиях, при которых серебро на носителе превращается в металлическое, далее носитель, содержащий металлическое серебро, пропитывают вторым пропитывающим раствором, содержащим дополнительное соединение серебра, затем отделенный от второго пропитывающего раствора носитель, содержащий металлическое серебро и дополнительное соединение серебра, обрабатывают в условиях, при которых серебро из дополнительного соединения превращается в металлическое, и при необходимости повторяют пропитку раствором, содержащим дополнительное соединение серебра, и последующее превращение серебра из этого соединения в металлическое до достижения содержания металлического серебра на носителе от 30 до 60 мас. от общей массы катализатора.

Предпочтительно минимум один из пропитывающих растворов содержит минимум один промотор, выбранный из группы щелочных металлов, с концентрацией, достаточной для получения готового катализатора, содержащего промотор в виде металла в количестве от 0,03 до 0,6 мас. от общего веса катализатора. Более предпочтительно, что минимум один промотор содержится только в последнем пропитывающем растворе соединения серебра.

Предпочтительно перед и/или после пропитывания носителя раствором соединения серебра и образования металлического серебра носитель обрабатывают раствором соединения промотора.

Предпочтительно также, что концентрация соединения серебра во втором пропитывающем растворе выше, чем в первом пропитывающем растворе.

При необходимости после пропитывания носителя первым пропитывающим раствором и перед превращением серебра из этого раствора в металлическое носитель промывают подходящим растворителем для удаления окклюдированного соединения серебра.

Согласно изобретению носитель может иметь морфологию пластинчатого типа.

Носитель может содержать фторсодержащее соединение. При этом носитель, содержащий фторсодержащее соединение, может иметь морфологию пластинчатого типа.

Предпочтительно промотор включает галогениды и/или оксианионы серы или молибдена.

Окислы алкиленов, полученные с использованием катализаторов настоящего изобретения, характеризуются структурной формулой , где каждый из R¹ и R² низший алкил, например метил или этил, или, предпочтительнее, водородный атом. По наиболее предпочтительному варианту алкиленоксид должен представлять собой окись этилена. Такие окислы этилена получают из соответствующего алкена, то есть из соединения формулы R¹HC=chr². С целью упрощения нижеследующее обсуждение изложено со ссылкой на окись этилена и этилен.

Катализаторы настоящего изобретения характеризуются содержанием серебра в количестве более приблизительно 0,2 г на каждый кубический сантиметр готового катализатора (упакованного в трубчатом реакторе), причем это серебро нанесено на подложку, удельная поверхность которой превышает 0,7 м²/г, а объем пор составляет по меньшей мере 0,5 смм³/г. Объем пор таких носителей, измеренный по обычной методике абсорбции воды, составляет по меньшей мере приблизительно 0,5 см³/г, обычно в интервале примерно от 0,5 до 0,2 см³/г, предпочтительнее более примерно 0,55 см³/г, а наиболее предпочтительно приблизительно от 0,6 до 0,8 см³/г.

Подложку или носитель, используемый для таких катализаторов, можно выбрать из пористых огнеупорных каталитических носителей или материалов подложек, которые считаются относительно инертными в присутствии сырья процессов эпоксидирования алкенов и продуктов в реакционных условиях. Это могут быть, например, альфа-окись алюминия, карбид кремния, двуокись кремния, окись циркония, окись магния и различные глины. Предпочтительными носителями являются частицы альфа-окиси алюминия, часто связанные между собой связующим агентом и обладающие очень высокой степенью частоты, то есть содержащие по меньшей мере 98 мас. альфа-окиси алюминия, причем все остальные компоненты материала представляют собой окись алюминия в другой фазе, двуокись кремния, окислы щелочных металлов (например, окись натрия) и следы других металлсодержащих и/или неметаллсодержащих добавок и примесей. В настоящее время в технике доступно самое широкое разнообразие таких носителей.

Соседний диаметр пор вышеуказанных носителей находится в интервале приблизительно от 1 до 50 мкм, предпочтительнее в интервале примерно от 1 до 25 мкм, а наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 3 до 20 мкм. Такие носители могут характеризоваться мономодальным, бимодальным или мультимодальным распределением пор.

Часто выгодные носители характеризуются распределением пор, которое приведено в табл. А.

Кислотность поверхности носителя, как ее определяют по необратимой сорбции аммиака при температуре 100^oC, часто составляет менее приблизительно 2, предпочтительнее менее примерно 1,5, а часто приблизительно от 0,05 до 1,0 мкмоль/г носителя.

В соответствии с настоящим изобретением носитель должен состоять из матрицы, в которой по меньшей мере приблизительно 50% от общего числа частиц носителя, размеры которых превышают приблизительно 0,1 мкм, обладают по меньшей мере одной практически плоской основной поверхностью, которая может характеризоваться как обладающая морфологией пластинчатого или чешуйчатого типа. У некоторых частиц имеются две или в некоторых случаях больше плоских поверхностей. Основной размер существенной части частиц, обладающей морфологией пластинчатого типа, составляет менее приблизительно 50 мкм, предпочтительнее менее примерно 50 мкм, предпочтительнее менее примерно 20 мкм. В том случае, когда в качестве материала подложки используют альфа-окись алюминия, частицы пластинчатого типа часто характеризуются морфологией, которая по форме приближает их к шестиугольным пластинкам.

В соответствии с настоящим изобретением носитель, характеризуется ли он морфологией пластинчатого типа или нет, может содержать фторсодержащее вещество. Носители, включающие в себя фторсодержащие вещества, способствуют, по-видимому, улучшению эксплуатационных свойств, в частности стойкости, катализатора. Фторсодержащий материал обычно вводят в носитель в том виде, в котором его получают, причем по предпочтительному варианту он должен обладать некоторой летучестью или способностью улетучиваться при прокаливании. Класс приемлемых для использования фторсодержащих материалов охватывает, не ограничиваясь только ими, трифторид алюминия, фторид аммония, фтористоводородную кислоту и дихлордифторметан.

Независимо от характера используемой подложки или носителя предпочтительнее его формовать в виде частиц: гранул, колечек, сфер или цилиндров такого размера, который приемлем для использования в реакторах с неподвижным слоем. Обычные промышленные реакторы для получения окиси этилена с неподвижными слоями, как правило, представляют собой множество параллельных удлиненных трубок (в соответствующем кожухе) с внешним диаметром приблизительно 17,8-68,6 мм, внутренним диаметром 12,7-63,5 мм и длиной 4,6-13,7 м, заполненных катализатором. В таких реакторах желательно использовать подложку, которой придана закругленная форма, в частности в виде сфер, цилиндров, гранул, колец, таблеток и тому подобного, диаметр которых находится в интервале 2,54-20,3 мм.

Что касается любого катализатора на подложке, то оптимальные эксплуатационные характеристики зависят от оптимизации носителя в отношении таких параметров, как его химический состав, удельная поверхность, пористость и удельный объем пор.

Хотя катализаторы можно использовать в самых различных условиях проведения процесса, для определения активности и стабильности были разработаны стандартные технологические условия.

Стандартные условия процесса получения окиси этилена для охарактеризовывания катализаторов настоящего изобретения включают использование стандартного автоклава обратного смешивания с полной газовой рециркуляцией. Условия могут создаваться с некоторыми изменениями в подаче этилена, кислорода и газофазного ингибитора. Проиллюстрировано два случая: условия проведения процесса с воздухом, которые имитируют реактор с обратным смешиванием с типичными условиями, которые создают в промышленных процессах получения окиси этилена типа процессов, в которых для подачи молекулярного кислорода используют воздух, и условия проведения процесса с кислородом, которые имитируют реактор с обратным смешиванием с типичными условиями в промышленных процессах получения окиси этилена, в ходе которых используют молекулярный кислород как таковой. В каждом случае достигается различная эффективность, однако практически для всех случаев существует правило, согласно которому при подаче воздуха в качестве источника кислорода с использованием уменьшенных количеств кислорода и этилена наблюдается эффективность в отношении окиси этилена ниже той, что достигается в случае использования кислорода для подачи в процесс. При создании таких условий используют 2,0 мол. окиси этилена в отходящем газе реактора с соблюдением нижеследующих стандартных условий на входе (табл.Б).

Давление поддерживают постоянным 19,3 кг/см², а общий расход отходящего потока поддерживают на уровне 0,63 м³/ч при 0^oC и давлении в 1 атм. Концентрацию окиси этилена на выходе поддерживают на уровне 2,0 мас. путем регулирования реакционной температуры. Таким образом, температуру (^oC) и каталитическую эффективность получают как характеристики, которые описывают эксплуатационные свойства катализатора.

Процедура испытания катализатора, используемая в соответствии с условиями, включает в себя следующие стадии.

1. 80 см³ катализатора загружают в автоклав обратного смешивания. Объем катализатора измеряют в градуированном цилиндре с внутренним диаметром 25,4 мм после неоднократной заливки жидкости в тщательно уложенный катализатор. Объем катализатора поочередно рассчитывают, исходя из плотности паковки носителя в количестве серебра и добавок. Отмечают вес катализатора.

2. Автоклав обратного смешивания нагревают приблизительно до реакционной температуры в токе азота при скорости подачи, 0,57 м³/ч, с помощью вентилятора, работающего со скоростью 1500 об/мин. Затем ток азота прекращают и в реактор начинают вводить вышеуказанный поток исходных продуктов. Общий расход потока отходящего газа регулируют на уровне 0,63 м³/ч. В течение последующих нескольких часов температуру регулируют таким образом, что концентрация окиси этилена в отходящем газе составляет приблизительно 2,0% 3. Концентрацию окисла на выходе проверяют в течение последующих 4-6 дней с целью убедиться в том, что катализатор достиг своего устойчивого пикового рабочего состояния. При этом периодически регулируют температуру для достижения 2%-ной концентрации окисла на выходе. Таким образом получают селективность катализатора в отношении окиси этилена и температуры.

При определении повышения эффективности процесс и катализатор должны находиться в стабильных условиях.

По предпочтительному варианту катализатора настоящего изобретения могут содержать по меньшей мере один или несколько промоторов или модификаторов, позволяющих улучшить эксплуатационные характеристики катализатора, например повысить эффективность или понизить выгорание окиси этилена, или воздействовать на активность. Эти промоторы или модификаторы обычно вводят в виде химических соединений.

По предпочтительному варианту катализатор содержит по меньшей мере один или несколько промоторов в количестве, достаточном для повышения эффективности и/или активности катализатора. Класс предпочтительных промоторов охватывает галогениды, например фториды и хлориды, а также оксианионы элементов, отличных от кислорода, с атомными номерами с 5 по 83 групп с 3b по 7b и с 3а по 7а Периодической таблицы элементов. По наиболее предпочтительным вариантам промоторы представляют собой один или несколько окисанионов азота, серы, марганца, тантала, молибдена, вольфрама и рения.

Часто катализатор содержит в качестве катионного промотора щелочной металл и/или щелочно-земельный металл. Примерами щелочных металлов и/или щелочно-земельных металлов являются литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций и барий. Класс других катионных промоторов включает в себя ионы металлов группы 3b, включая металлы лантанидного ряда. В некоторых примерах промотор представляет собой смесь катионов, например цезия и по меньшей мере одного какого-либо другого щелочного металла, что позволяет добиться синергетического повышения эффективности.

По предпочтительному варианту во многих случаях катализатор должен содержать соль (или соли) оксианиона элемента (отличного от кислорода) с атомным номером от 5 до 83, относящегося к группам с 3b по 7b или с 3а по 7а включительно Периодической системы элементов. Иногда выгодно, как это было установлено, добавлять аниона больше, чем требуется для ассоциирования со всем щелочным или щелочно-земельным металлом, который введен в катализатор. Не известно, почему такой дополнительный анион выгоден в таких ситуациях. Дополнительный анион можно добавить в форме кислоты, аммониевой соли, аминовой соли или тому подобного или же часть щелочного металла и/или щелочно-земельного металла можно добавить в виде соли кислоты, например первичного кислого сульфата цезия.

Концентрация соли (или солей, включая любые соли щелочных и щелочно-земельных металлов) не имеет узкого интервала значений, поэтому может изменяться в широких пределах. Оптимальная концентрация цезиевой соли и других солей в конкретном катализаторе зависит от рабочих характеристик, в частности каталитической эффективности, скорости старения катализатора и реакционной температуры.

Концентрация соли (в пересчете на вес катиона, например цезия) в готовом катализаторе может варьироваться в интервале приблизительно от 0,0005 до 1,0 мас. предпочтительнее примерно от 0,005 до 1,0 мас. Предпочтительное количество катионного промотора на поверхности носителя или катализатора обычно находится в интервале приблизительно от 10 до 4000 ч. на млн, предпочтительнее примерно от 15 до 3000 ч. на млн. более предпочтительно - приблизительно от 20 до 2500 ч. на млн. в пересчете на общий вес материала носителя. Часто количества приблизительно от 50 до 2000 ч. на млн. являются наиболее предпочтительными. В том случае, когда цезий используют в смеси с другими катионами, соотношение между цезиевой солью и любым другим щелочным металлом и солью или солями щелочно-земельных металлов, если их используют, для достижения желаемых эксплуатационных характеристик не имеет узкого интервала значений, поэтому оно может изменяться в широком интервале. Соотношение между цезиевой солью и другой солью или солями может варьироваться в интервале приблизительно от 0,0001: 1 до 10000:1, предпочтительнее примерно от 0,001: 1 до 1000:1. По предпочтительному варианту в готовом катализаторе цезий содержится в количестве по меньшей мере приблизительно 10 мас. предпочтительнее примерно от 20 до 100 мас. от общего веса всех добавленных щелочных металлов и щелочно-земельных металлов.

Типы анионных промоторов или модификаторов, приемлемых для использования в катализаторах настоящего изобретения, охватывают приведенные исключительно в качестве примеров оксианионы, в частности сульфаты, SO^-₄², фосфаты, например PO^-₄³, титанаты, например TiO^-₃², танталаты, например Ta₂O^-₆², молибдаты, например MoO^-₄², ванадаты, например V₂O₄, хроматы, например CrO^-₄², цирконаты, например ZrO^-₃², полифосфаты, манганаты, нитраты, хлораты, броматы, бораты, силикаты, карбонаты, вольфраматы, тиосульфаты, цераты и тому подобное. Галогенидные ионы могут также присутствовать в виде анионов и охватывают фториды, хлориды, бромиды и йодиды. Могут найти применение и другие соли, в частности сульфиды.

Хорошо известно, что многие анионы характеризуются сложной химической природой и могут существовать в одной или нескольких формах, например в форме ортованадата и метаванадата, и в виде различных молибдатных оксианионов, в частности MoO^-₃², Mo₇O^-6₂₄ и Mo₂O^-₇². Класс оксианионов может также охватывать смешанные металлсодержащие оксианионы, включая полиоксианионные структуры. Так, например, марганец и молибден могут образовывать смешанный металлический оксианион. Подобным же образом в анионные структуры могут входить другие металлы независимо от того, находятся ли они в анионной, катионной, элементной или ковалентной форме.

Хотя оксианион или предшественник для окисления может быть использован в растворах, пропитывающих носитель, в условиях приготовления катализатора и/или во время его использования конкретный оксианон или предшественник, который может первоначально присутствовать, может быть подвергнут конверсии в другую форму. В самом деле, такой элемент может быть подвергнут конверсии в катионную или ковалентную форму. По предпочтительному варианту этот элемент должен быть ассоциирован с кислородом, то есть представлять собой оксианион, ковалентный окисел или включать в себя кислородсодержащий анион.

Класс особенно предпочтительных анионных промоторов охватывает сульфаты и оксианионы рения, молибдена, вольфрама и/или хрома. Примеры анионов серы, которые могут быть с успехом использованы, охватывают сульфаты, сульфиты, бисульфиты, бисульфаты, сульфонаты, персульфаты, тиосульфаты, дитионаты, дитиониты, галоидсульфаты, например фторсульфат, и тому подобное. Предпочтительными из используемых соединений являются сульфат аммония и сульфаты щелочных металлов. Примерами анионов молибдена, вольфрама и хрома, которые с успехом могут быть использованы, являются молибдаты, димолибдаты, парамолибдаты, другие изо- и гетерополимолибдаты и тому подобное; вольфраматы, паравольфраматы, метавольфраматы, другие изо- и гетерополивольфраматы и тому подобное и хроматы, бихроматы, хромиты, галоидхроматы и тому подобное. Предпочтительными являются сульфаты, молибдаты, вольфраматы и хроматы.

В том случае, когда катализатор включает в себя рений, рениевый компонент можно вводить в различных формах, например в виде металла, ковалентного соединения, катиона или аниона. Рениевый компонент, который обеспечивает повышенную эффективность и/или активность, не является чем-то определенным и может представлять собой компонент, который добавляют или получают либо в процессе приготовления катализатора, либо в процессе его использования как катализатора. Примерами рениевых соединений являются рениевые соли, в частности гологениды рения, оксигалогениды рения, ренаты, перренаты, окислы и кислоты рения. Однако перренаты щелочных металлов, перренаты щелочно-земельных металлов, перренаты серебра, другие перренаты и гептоокись рения также можно с успехом применять. При растворении в воде гептаоксид рения, Re₂O₇, гидролизуется с образованием перрениевой кислоты, HReO₄, или перрената водорода. Таким образом, в данном описании гептаоксид рения можно рассматривать как перренат, то есть ReO₄. Аналогичную химическую природу могут проявлять и другие металлы, в частности молибден и вольфрам.

Другой класс промоторов охватывает марганцевые компоненты. Во многих примерах активность, эффективность и/или стабильность катализаторов могут повышать марганцевые компоненты. Такие марганцевые компоненты, которые обеспечивают повышение активности, эффективности и/или стабильности не могут быть названы конкретно, и они могут являться компонентами, которые добавляют или получают либо в процессе приготовления катализатора, либо при его использовании в качестве катализатора. Класс марганцевых компонентов охватывает, хотя ими и не ограничивается, ацетат марганца, аммонийсульфат марганца, цитрат марганца, дитионат марганца, оксалат марганца, нитрат марганца, сульфат двухвалентного марганца и маганатный анион, например перманганатный анион и тому подобное.

Количество анионного промотора может варьироваться в широком интервале, например приблизительно от 0,0005 до 2 мас. предпочтительнее примерно от 0,001 до 0,5 мас. в пересчете на общий вес катализатора. В случае применения рениевый компонент часто вводят в количестве по меньшей мере приблизительно 1 мас. ч на млн. скажем по меньшей мере примерно 5 мас.ч. на млн. например приблизительно от 10 до 2000 мас.ч. на млн. часто от 20 до 1000 мас.ч. на млн. в пересчете на вес рения от общего веса катализатора.

Катализаторы настоящего изобретения могут быть такого типа, как включающие в себя по меньшей мере одну повышающую эффективность соль представителя восстановительно-окислительной полуреакционной пары, который предназначен для использования в процессах эпоксидирования, где присутствует по меньшей мере один повышающий эффективность газообразный представитель восстановительно-окислительной полуреакционной пары (описана ниже). Термин "восстановительно-окислительная полуреакция" здесь означает полуреакции, аналогичные тем, которые находятся в уравнениях, приведенных в таблицах стандартных восстановительных или окислительных потенциалов, также известных как стандартные или единственные электродные потенциалы. Термин "восстановительно-окислительная полуреакционная пара" служит для обозначения пар атомов, молекул или ионов, или же их смесей, которые подвергаются окислению или восстановлению согласно уравнениями полуреакций. Термин "восстановительно-окислительные полуреакционные пары" использован здесь как охватывающий те представители класса веществ, которые обеспечивают улучшение эксплуатационных характеристик, по сравнению с механизмом химических преобразований. По предпочтительному варианту такие соединения, если они ассоциированы с катализатором как соли представителей полуреакционной пары, представляют собой соли, в которых анионы представляют собой оксианионы, предпочтительнее оксианион поливалентного атома, то есть атом аниона, с которым связан кислород, способный существовать, когда он связан с непохожим атомом, в различных состояниях валентности. Предпочтительным катионом является калий, хотя могут быть также использованы натрий, рубидий и цезий, а предпочтительными анионами являются нитрат, нитрит и другие анионы, способные подвергаться замещению или вступать в другие химические реакции и в условиях эпоксидирования образовывать нитратные анионы. Класс предпочтительных солей охватывает нитрат калия и нитрит калия, причем наиболее предпочтительным является нитрат калия.

Соль представителя восстановительно-окислительной полуреакционной пары добавляют в количестве, достаточном для повышения эффективности реакции эпоксидирования. Точное количество варьируется в зависимости от таких переменных, как газообразный повышающий эффективность участник восстановительно-окислительной полуреакции, который используют, а также от его концентрации, концентрации других компонентов в газовой фазе, количества серебра, содержащегося в катализаторе, площади поверхности подложки, условий проведения процесса, например объемной скорости и температуры, и морфологии подложки. Однако обычно приемлемый интервал концентраций добавляемой усиливающей эффективность соли в пересчете на катион составляет приблизительно от 0,01 до 5 мас. предпочтительнее примерно от 0,02 до 3 мас. в пересчете на общий вес катализатора. По наиболее предпочтительному варианту соль следует добавлять в количестве приблизительно от 0,03 до 2 мас.

В любом случае катионоактивные и/или анионоактивные промоторы добавляют в промотирующих количествах. Используемый здесь термин "промотирующее количество" определенного компонента катализатора означает количество этого компонента, при котором эффективно улучшается одно или несколько каталитических свойств катализатора в сравнении с тем случаем, когда катализатор не содержит указанного компонента. Каталитические свойства это срок службы, селективность, активность, конверсия, стабильность и выход продукта.

Добавлением "промотирующего количества" можно улучшить одно или несколько индивидуальных каталитических свойств, тогда как другие каталитические свойства могут быть улучшены или не улучшены, или даже ухудшены. Понятно также, что в различных рабочих условиях можно улучшать различные каталитические свойства.

Промотирующий эффект, который обеспечивается промоторами, может подвергаться влиянию ряда переменных, в частности реакционных, условий, техники приготовления катализатора, удельной площади поверхности и структурой пор, а также химических свойств поверхности, содержания в катализаторе серебра и сопромотора, присутствия других катионов и анионов, входящих в состав катализатора. На промотирующий эффект влияние оказывает, кроме того, присутствие других активаторов, стабилизатора, промоторов, модификаторов или дополнительных улучшающих действие катализатора компонентов.

Для приготовления катализаторов в соответствии с настоящим изобретением могут быть осуществлены самые различные процедуры. Желательно, чтобы на поверхности катализатора были относительно равномерно диспергированы серебро и по меньшей мере один или несколько промоторов. В соответствии с предпочтительной процедурой предусматриваются: 1) пропитка пористого носителя для катализатора раствором, который включает в себя растворитель или солюбилизирующий агент, серебряный комплекс и вышеуказанные анионоактивные и/или катионоактивные промоторы, для их нанесения на носитель; 2) последующая обработка пропитанной подложки для конверсии серебряной соли в металлическое серебро и эффекта осаждения серебра и анионоактивных, и/или катионоактивных промоторов на внешнюю и внутреннюю поверхности подложки.

Для возможности повторного использования при применении и повторном применении пропитывающих растворов носитель по предпочтительному варианту не должен содержать нежелательных количеств ионов, которые растворимы в пропиточном растворе и/или способны обмениваться с промотором, вводимым в катализатор в процессе либо приготовления, либо применения катализатора, что позволяет, таким образом, осадить количество промотора, которое обеспечивает желаемое улучшение катализатора. В том случае, если носитель содержит такие ионы, эти последние обычно следует удалять по стандартной химической технологии, в частности выщелачиванием, а по другому варианту их следует учитывать в процессе приготовления катализатора. Осаждение серебра и промотора обычно производят выдержкой носителя при повышенной температуре для испарения жидкости, содержащейся в подложке, обеспечивая осаждение серебра и промоторов на внутренних и наружных поверхностях носителя. Пропитка носителя является предпочтительной техникой осаждения серебра, поскольку при этом достигается более эффективное использование серебра, чем при осуществлении процедур нанесения покрытия, причем эти последние обычно не в состоянии обеспечить практическое осаждение серебра на внутренних поверхностях носителя. Кроме того, катализаторы с покрытиями более чувствительны к потерям серебра за счет механического истирания.

Раствор, используемый для пропитки носителя, включает соединение серебра в растворителе или агент комплексообразования/cолюбилизации, в частности серебряные растворы. Конкретное соединение серебра, которое используют, может быть выбрано, например, из серебряных комплексов, нитрата серебра, окиси серебра или карбоксилата серебра, в частности ацетата, оксилата, цитрата, фталата, лактата, пропионата, бутирата серебра и солей серебра высших жирных кислот. При практическом осуществлении настоящего изобретения предпочтительной формой серебра является окись серебра в виде комплекса с аминами.

Для солюбилизации серебра до желаемой концентрации в пропитывающей среде могут быть использованы самые различные растворители или комплексообразующие/солюбилизующие агенты. Среди тех, которые описаны как приемлемые для этой цели, следует указать молочную кислоту, аммиак, спирты, в частности этиленгликоль и амины, и водные смеси аминов.

Обычно количество соединения серебра, которое растворяют в пропиточном серебряном растворе, превышает то, которое в конечном счете вводится в готовые катализаторы путем пропитки. Так, например, окись серебра можно растворить в щавелевой кислоте и этилендиамине в количестве приблизительно до 30 мас. Вакуумная пропитка таким раствором подложки из окиси алюминия с пористостью приблизительно 0,7 см³/г позволяет получать катализатор, содержащий примерно 25 мас. серебра в пересчете на весь вес катализатора. Таким образом, чтобы получить катализаторы, содержание серебра в которых превышает 25, 30 мас. или более, носитель необходимо подвергать по меньшей мере двум или большему числу последовательных пропиток совместно с промоторами или без них до осаждения на носителе желаемого количества серебра. Обычно для получения катализаторов настоящего изобретения используют две или большее число пропиток. В некоторых случаях концентрация серебряной соли в последних пропиточных растворах превышает ее концентрацию в первом растворе. Так, например, если общая концентрация серебра в катализаторе составляет приблизительно 30 мас. в результате первой пропитки может быть осаждено меньшее количество серебра, равное примерно 10 мас. тогда как в результате второй пропитки серебром могли бы быть осаждены остальные 20 мас. серебра. В других примерах в ходе каждой стадии пропитки осаждают примерно равные количества серебра. Часто для осаждения равных количеств серебра при осуществлении каждой стадии пропитки концентрацию серебра в последующих пропиточных растворах может оказаться необходимым увеличивать по сравнению с концентрацией в начальных пропиточных растворах. В дополнительных примерах в ходе начальной пропитки на носителе осаждают большее количество серебра, чем в ходе последующих пропиток. Каждую из таких пропиток можно сопровождать прокаливанием или другой процедурой для перевода серебра в нерастворимое состояние.

Порядок пропитки или осаждения на поверхности носителя серебра и промоторов не имеет решающего значения. Так, например, пропитку и осаждение серебра и солей можно проводить одновременно или последовательно, то есть промоторы можно осаждать перед, во время или после осаждения серебра на носителе. Промоторы могут быть осаждены совместно или последовательно. Так, например, одну или несколько солей можно осаждать вначале, а затем одновременно или последовательно осаждать серебро и дополнительные или другие соли.

Пропитку каталитического носителя можно проводить с использованием одного или нескольких растворов, содержащих серебро и промоторы, в соответствии с хорошо известными процедурами для одновременных или последовательных осаждений. Для одновременного осаждения после пропитки пропитанный носитель нагревают или подвергают химической обработке для восстановления соединения серебра до металлического серебра и осаждения солей на поверхности катализаторов.

Для последовательного осаждения носитель первоначально пропитывают серебром или промотором (в зависимости от осуществляемой последовательности), после чего подвергают тепловой или химической обработке, как это изложено выше. Затем осуществляют вторую стадию пропитки и соответствующую тепловую или химическую обработку, получая готовый катализатор, который включает в себя серебро и промоторы.

В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения один или несколько промоторов добавляют одновременно с серебром. По более предпочтительному варианту один или несколько промоторов добавляют в катализатор на стадии самой последней пропитки серебром. Было установлено, что осуществление таких вариантов способствует повышению эффективности и активности получаемых катализаторов, в частности при использовании катализаторов, промотированных нитратами.

При получении катализаторов настоящего изобретения некоторые промоторы, в частности такие, как некоторые соли щелочных и щелочно-земельных металлов, обладают настолько высокими температурами плавления, что при осаждении на подложку совместно с соединением серебра и последующем нагревании для превращения соединения серебра в металлическое серебро эти соли могут оставаться практически неизменными. Совершенно очевидно, что соли щелочн