Компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов

Компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов

Реферат

 

Компонент катализатора для полимеризации олефинов, полученный посредством реакции галоидного соединения четырехвалентного титана или галоидного алкоголята и электронодонорного соединения с пористой полимерной подложкой, на которую нанесен дигалоид магния или соединение магния, которое не содержит Mg-C связи и может превращаться в дигалоид, отличающийся тем, что содержание Mg до и после реакции с соединением титана составляет от 6 до 12 мас.%. 3 з.п.ф-лы, 3 табл.

Это изобретение касается компонентов катализатора для (со) полимеризации СН₂= chr олефинов, где R-водород или линейный или разветвленный алкиловый радикал с 1 6 атомами углерода или ариловый радикал.

Известно получение компонентов катализатора, содержащих галоидное соединение титана и галоидов магния, посредством нанесения упомянутых соединений титана и магния на окислы металлов, например двуокись кремния и окись алюминия или пористые полимерные носители, например из полимеров стирол-дивинилбензола.

В частности, в патенте Великобритании N 2028347 раскрыто, что компоненты катализатора, нанесенные на инертные носители, например из двуокиси кремния и окиси алюминия, обычно получают путем пропитки этих носителей растворами MgCl₂, испарения растворителя и реакции полученного продукта с соединением переходного металла, особенно титана. Максимальное количество MgCl₂, осажденного на подложке до реакции с соединением переходного металла, составляет 75 мас. и это соответствует примерно 19 мас. Mg. В этом случае активность катализаторов, полученных из упомянутых компонентов, в зависимости от содержания Mg, такова, что она увеличивается в зависимости от уменьшения содержания магния, причем активность начинает снижаться, когда содержание магния уменьшается до менее чем 2 мас. Максимальная активность достигается при содержании Mg от 2 до 3 мас. причем как указано в примерах, она составляет примерно 5000 г полиэтилена/г компонента катализатора в час в атмосфере этилена. Из-за отсутствия электронодонорного соединения в поддерживаемом компоненте указанные катализаторы не пригодны для получения высоко стереорегулярных альфа-олефиновых полимеров.

Компоненты катализатора на носителе, полученные посредством пропитки окиси металла, например двуокиси кремния или окиси алюминия, органометаллическим соединением магния, выбранным, в частности, из магнийалкила и органического соединения магния Гриньяра, и затем реакции подложки с галоидным соединением титана, известны из патента Великобритании N1306044. Cодержание магния на носителе в полученном таким образом компоненте составляет примерно 4 мас. как указано в примерах. Катализаторы применяют для полимеризации этилена, где, однако, их выход не является достаточно высоким (500 1400 г полимера/г компонента катализатора/час при работе с этиленом под давлением 10 атм).

Из патента США N 4263168 известно, что компоненты катализатора для полимеризации пропилена и других альфа-олефинов получают путем реакции окиси металла, например двуокиси кремния или окиси алюминия, содержащей гидроксильные группы на поверхности, с органометаллическим соединением магния формулы MgR_(2-x) X_x (где R радикал углеводорода, Х галоген, и х число от 0,5 до 1,5), и последующей реакции с электронодонорным соединением и хлористым титаном (4).

Органометаллическое соединение магния вступает в реакцию в молярном избыточном количестве по отношению к гидроксильным группам, при этом электронодонорное соединение применяют в количестве до 1 грамм-молекулы на грамм-молекулу вступившего в реакцию соединения магния, предпочтительно 0,5 - 0,8 грамм-молекулы. Реакцию с TiCl₄ проводят, предпочтительно с избыточным количеством TiCl₄.

В качестве альтернативы реакцию окиси металла можно проводить до или после реакции с электронодонорным соединением, с галогенизирующим агентом, причем в таком количестве, чтобы по крайней мере один атом галоида был на одну гидроксильную группу. Галогенизирующий агент можно добавлять также во время реакции с электронодонорным соединением. Содержание магния в поддерживаемых соединениях, описанных в примерах, не превышает 7% Однако активность катализаторов, полученных из упомянутых компонентов, очень низкая, т.е. составляет порядка нескольких десятков грамм полипропилена на грамм компонента катализатора при атмосферном давлении.

Катализаторы на основе галоидного соединения магния, нанесенного на пористые носители, которые имеют высокую активность и стереорегулярность, помимо снижения содержания нежелательных галогенизированных соединений, которые остаются в полимере, позволяют сравнительно просто регулировать морфологию полимера. Действительно в современных промышленных процессах производства полиолефина существует необходимость в катализаторах, способных образовывать полимер с контролируемыми морфологическими свойствами (узкое распределение размера частиц и достаточно высокий объемный вес).

В опубликованной Европейской заявке, N 344755 описаны компоненты катализатора, полученные путем поддержания дигалоида магния или соединения магния, которые могут превращаться в дигалоид, на пористом полимерном носителе и затем посредством реакции твердого вещества с галоидным соединением титана или галоидным алкоголятом возможно в присутствии электронодонорного соединения. Cодержание магния в компонентах катализатора, описанных в примерах, составляет самое большое 5,16 мас.

Активность полученных таким образом катализаторов не превышает 4000 г полимера/г компонента катализатора в полимеризации пропилена, причем содержание титана в компоненте катализатора составляет 2 3 мас.

Эту полимеризацию проводят под давлением примерно 7 атм. пропилена.

Примеры также показывают, что отношение содержания титана к содержанию магния в катализаторе изменяется от примерно 0,4 до 0,8.

Кроме того, в опубликованной Европейской заявке А-0434082 описаны компоненты катализатора, содержащие пористую двуокись кремния или окись алюминия, на которую нанесен дигалоид магния, галоид титана или галоидный алкоголят, и электронодонорное соединение, выбранное из конкретных классов простых эфиров.

Примеры показывают максимальный выход стереорегулярного полипропилена примерно 4000 г/г компонента катализатора, работающего с пропиленом под давлением 7 атм, и выход 14000 г/г компонента катализатора, работающего в жидком пропилене.

В этом случае высокая активность является результатом присутствия указанных простых эфиров.

В катализаторах, описанных в примерах, содержание магния составляет самое большое 5,5 мас. cодержание титана изменяется от примерно 1,5% до 2,5% по массе, а отношение Ti/Mg по массе изменяется от примерно 0,3 до 0,7.

В патенте США N 5064799 описаны катализаторы, полученные реакцией галоидного соединения четырехвалентного титана и электронодонорного соединения с твердым веществом, полученным посредством реакции окиси металла, содержащей гидроксильные группы на поверхности (например, двуокись кремния или окись алюминия), с органометаллическим соединением магния формулы MgR_(2-x)X_x, где R углеводородный радикал, Х галоид или OR или COX' радикал (где X' -галоид), х число от 0,5 до 1,5, применяемым в таком количестве, чтобы исключить восстановление титана во время последующей реакции твердого продукта с галоидным соединением титана.

В катализаторах, описанных в примерах, максимальное содержание магния составляет 10,65 мас. содержание титана от 2,5% до 5 мас. а отношение содержания Ti/Mg от примерно 0,3 до 1,5. Максимальный выход стереорегулярного полипропилена составляет примерно 28000 г/г катализатора в жидком пропилене.

Неожиданно обнаружили, что можно получить катализаторы на носителях из пористых полимеров, которые являются особенно активными в полимеризации CH₂= chr олефинов, где R водород или алкиловый радикал с 1 6 атомами углерода или ариловый радикал, в частности фенил, имеющий контролируемую морфологию. Эти катализаторы приготовляют, применяя компоненты катализатора, полученные посредством реакции галоидного соединения четырехвалентного титана или галоидного алкоголята и электронодонорного соединения, с пористым полимерным носителем, на который нанесен дигалоид магния или соединения магния, которое не содержит Mg-C связи и может превращаться в дигалоид. Эти компоненты катализатора отличаются тем, что содержание магния, до реакции с соединением титана и присутствующего в конечном компоненте катализатора после реакции с соединением титана, составляет от 6 до 12 мас. по отношению к массе компонента катализатора. Рабочие характеристики этих катализаторов являются неожиданными, поскольку на основе известного уровня техники нельзя было определить, что максимальную рабочую характеристику в значении активности полимера и его морфологических свойств можно получить при содержании магния 6 12 мас.

Этот результат является особенно неожиданным в том, что: 1) при указанном содержании магния содержание титана сравнительно низкое и его можно сравнить с содержанием в компонентах катализаторов, описанных в Европейской заявке, А -344755, которые также нанесены на пористые полимеры; 2) несмотря на низкие отношение содержания Ti/Mg (обычно ниже чем 0,25), компоненты катализатора согласно этому изобретению могут обеспечить выход стереорегулярного полипропилена значительно выше, чем тот, который можно получить со всеми описанными компонентами катализаторов.

В соответствии с настоящим изобретением содержание магния в пористых полимерных носителях до реакции с соединениями титана составляет 6 -12 мас. причем его предпочтительно выбирают такое, чтобы иметь содержание соединения магния, осажденного на пористом носителе, соответствующее объему пористости начального полимерного носителя. Если содержание соединения магния выше, чем пористость полимерного носителя, то получают катализаторы, которые будут образовывать полимеры с плохими морфологическими свойствами.

Отношение содержания Ti:Mg по массе ниже чем 0,25, и предпочтительно оно составляет от 0,22 до 0,05; молярное отношение содержания титана к содержанию электронодонорного соединения составляет от 0,3:1 до 3:1, предпочтительно отношение равно 1.

Полимерный носитель имеет пористость свыше, чем 0,5 мл/г, предпочтительно 1 -3 мл/г, причем распределение диаметра ее пор таково, что по крайней мере 70- пор имеют радиус свыше, чем 100 , предпочтительно от 150 до 350 (измерение проводили методом БЭТ, абсорбция азота).

Удельная поверхность (согласно методу БЭТ) обычно составляет между 30 и 1000 м²/г. Полимерный носитель предпочтительно имеет форму микросфероидальных частиц, имеющих диаметр между 10 и 200 мкм.

Можно применять любой тип полимерного материала, который не вступает в реакцию с компонентами катализатора и который можно получить в форме частиц с указанной пористостью и распределением пор.

Предпочтительно применяют частично сетчатые полимеры, которые используют для получения ионообменных смол. Эти полимеры получают из стирольных мономеров, например мономеров стирола, этилбензола, винилтолуола, метилстирола и полифункциональных мономеров, например дивинилбензола и дивинилтолуола.

Способы получения частично сшитых сополимеров описаны в опубликованной Европейской заявке N 344755 (cоответствует заявке США N 359234).

Предпочтительным полимером являются частично сшитые сополимеры стирол-дивинил-бензола.

Способ получения катализатора в соответствии с настоящим изобретением осуществляют посредством суспензирования полимерного носителя в растворе дигалоида магния или соединения магния, которое может превращаться в дигалоид и затем посредством выпаривания растворителя или добавки порциями раствора дигалоида магния или соединения магния в твердое вещество до тех пор, пока твердое вещество не станет текучим; причем эту операцию можно повторить несколько раз. Обычно рабочая температура равна от 0 до 150^oC.

Пропитку полимерного носителя можно также осуществлять в текущем слое, таким образом носитель всегда поддерживается в текучем состоянии.

Соединения магния, которые можно применять, выбирают из группы: галоидные соединения магнийалкила, магнийдиалкилы, магнийалкилалкоголяты, магнийдиалкоголяты, магнийгалоген-алкоголяты, магнийдикарбоксилаты, магнийгалогенкарбоксилаты и магнийалкилкарбонаты.

Эти соединения обычно растворяются в алифатических или ароматических углеводородах или простых эфирах.

Галоидные соединения магния обычно растворяются в спиртах, простых эфирах, кетонах, сложных эфирах.

Предпочтительными соединениями магния являются: MgCl₂ RMgCl, RMgBr, MgR₂, Mg(OR')₂, ClMgOR', BrMgOR', Mg(OCOR)₂, RMgOR и mMg(OR)₂, pTi(OR)₄, где R-C₁-C₂₀ алкил, С_(3-20) циклоалкил, или C_6-20 арил, R' имеет то же значение, что и R или -Si(R)₃ и m и p числа от 1 до 4.

Когда носители содержат соединения магния, которые уже галогенизированы или не содержат Mg-алкиловые связи (т.е. они не содержат связи Mg-C), то катализатор получают путем реакции подложки с избыточным количеством галоида титана или галоидного алкоголята, предпочтительно TiCl₄ и с электронодонорным соединением, и он обычно работает при температуре от 0 до 135^oC. Твердые частицы отделяют в горячем состоянии от избыточного количества соединения титана и тщательно промывают безводным гексаном или гептаном до тех пор, пока не исчезнут ионы хлора в фильтрате. Обработку соединением титана можно повторить.

Когда носители содержат соединения магния с Mg-алкиловыми связями, чтобы иметь высокую активность катализаторов, то необходимо превратить эти компоненты катализатора, до обработки упомянутым соединением титана, в галоиды магния или соединения магния, которые не смогут восстановить четырехвалентный титан, т.е. в соединения, которые не содержат связи Mg-C.

Соединениями, которые можно применять для этой цели, являются, например, HCl, Cl₂, SiCl₄ и хлорсиланы, HSiCl₃, Al-алкилгалоиды, вода, спирты, карбоновые кислоты, ортоэфиры, сложные эфиры, альдегиды, кетоны и двуокись углерода.

Их можно применять в стехиометрическом количестве или в избытке по отношению к Mg-алкиловым связям при температуре от 9 до 150^oС.

Электронодонорное соединение, которое применяют в синтезе стереоспецифических компонентов катализатора, можно вводить в реакцию до или после обработки соединением титана. Если его вводят в реакцию после, то обычно проводят реакцию в ароматической углеводородной среде, например бензоле или толуоле или в галогенизированном углеводороде.

Однако наилучшие результаты достигаются, когда электронодонорное соединение вводят в реакцию до или одновременно с обработкой титановым соединением.

Для приготовления компонента катализатора в соответствии с настоящим изобретением можно применять любое электронодонорное соединение, которое может образовывать сложные соединения с галоидными соединениями магния и/или галоидными соединениями четырехвалентного титана. Примерами соединений, которые можно применять, являются простые и сложные эфиры, кетоны, лактоны и соединения, содержащие атомы N, P и/или S. Предпочтительными соединениями являются сложные эфиры бикарбоновой кислоты аpоматического ряда, например феталевая кислота и сложные эфиры малоновой, триметилуксусной, янтарной и угольной кислот.

Особенно пригодны простые эфиры, описанные в Европейской заявке N 361494 (соответствует патенту США, N 4971937), которые имеют следующую формулу: где R, R₁ и R₂ одинаковые или различные и представляют линейные или разветвленные С_1-18 алкиловые, С_3-18 циклоалкиловые, С_6-18 ариловые, С_7-18 алкилариловые или арилалкиловые группы, а R₁ или R₂ могут также быть водородом. В частности, R метил и R₁ и R₂ одно и то же или различные и представляют этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, неопентил, изопентил, фенил, бензил или циклогексил.

Типичные примеры этих простых эфиров: 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан и 2,2-бис(циклоэксил)-1,3-диметоксипропан.

Особыми примерами сложных эфиров являются диизобутил, диоктил и дифенилфталат, бензилбутилфталат, диизобутил и диэтилмалонат, этиловый эфир триметилуксусной кислоты, этилфенилкарбонат и дифениловый эфир угольной кислоты.

Компоненты катализатора в соответствии с настоящим изобретением получают с соединениями алюминий-алкил предпочтительно Al-триалкил, эти катализаторы пригодны для полимеризации CH₂=chr олефинов, где R водородный или алкиловый радикал с 1 6 атомами углерода или ариловый радикал, в частности фенил, и для полимеризации их смесей, возможно содержащих незначительное количество диена.

Типичными примерами соединений алюминийтриалкила являются алюминийтриэтил, алюминийтриизобутил, алюминийтри-n-бутил и линейные или циклические соединения, содержащие два или больше атомов алюминия, которые связаны мостиком с атомами O, N или через группы SO₄ и SO₃. Можно также применять алюминийдиалкилгалоиды в смеси с другим триалкилалюминием. Соединение алюминийалкил применяют при отношении Al:Ti обычно в пределах от 1 до 1000.

Для улучшения стереорегулярности катализатора часто лучше применять вместе с алкиловым соединением алюминия электронодоноровое соединение в количестве, обычно равно 0,01 0,25 грамм-молекулы/грамм-молекулу алюминийалкила.

Электронодонорное соединение предпочтительно выбирают среди простых и сложных эфиров, соединений кремния, которые содержат по крайней мере связь Si-OR (R радикал углеводорода) и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

Когда твердый компонент катализатора содержит сложный эфир или бикарбоновую кислоту ароматического ряда, например фталевую кислоту или сложный эфир малоновой, малеиновой, триметилуксусной, янтарной или угольной кислоты, то электронодонорное соединение, которое должно применяться вместе с алкиловым соединением алюминия, предпочтительно выбирают среди соединений кремния, содержащих по крайней мере связь Si-OR.

Примерами соединений кремния являются: фенилтриэтоксисилан, дифенилметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, ди-терт-бутил-диметоксисилан, i-пропил-терт-бутил-диметоксисилан.

Когда в компоненте катализатора присутствует простой эфир, выбранный среди тех, которые описаны в Европейской заявке N 361494, то стереорегулярность катализатора достаточно высокая, которая не требует применения электронодонорного соединения вместе с алюминийалкилом.

Полимеризацию олефинов проводят в соответствии с известными способами в жидкой фазе, жидком мономере или в растворе мономера в инертном углеводородном растворителе, либо в газовой фазе, или даже посредством проведения полимеризации в жидкой и газовой фазах.

Температура полимеризации обычно составляет от 0 до 150^oС, предпочтительно 60-100^oС при атмосферном давлении или выше.

Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением применяют как в гомополимеризации, так и сополимеризации олефинов. В случае сополимеров катализаторы применяют, например, для получения статических кристаллических сополимеров пропилена с незначительным количеством этилена и возможно бутена и более высших альфаолефинов или эластомерных этиленовых сополимеров, возможно содержащих незначительное количество диена (например, бутадиен или эксадиен 1,4).

Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением можно также применять в чередующейся полимеризации пропилена и смесей пропилена с этиленом и/или бутеном и высококачественных альфа-олефинов для получения ударопрочного полипропилена.

До полимеризации катализаторы могут предварительно контактировать с небольшим количеством олефинового мономера (предварительная полимеризация) в суспензии в углеводородном растворителе (например, гексан или гептан) и посредством полимеризации при температуре от комнатной до 60^oС, в результате получают некоторое количество полимеров, которое превышает в 0,5 3 раза массу твердого компонента катализатора, либо в жидком мономере и в этом случае получают до 1000 г полимера на грамм твердого компонента.

Представлены следующие примеры для иллюстрации изобретения без его ограничения.

Пример 1.

1-A) Синтез стиролдивинилбензолового полимера.

В реактор емкостью 2 л вводят систему суспензии, состоящую из дистиллированной воды (450 мл), 5%-ного водного раствора, доведенного до значения pH 7 посредством NaOH ROAGIT S производящей фирмой Rohm and Haas (16,2 мл) отбеливающей глины (PROL IT CIO фирмы Caffaro S.p.A.) (2,25 г) и NaCl (0,45 г).

Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут и затем вводят ее в приготовленную отдельно мономерную систему, состоящую из 100 г стирола, 67,5 г дивинилбензола (50%) в толуоле (225 мл) и n-октана (75 мм), содержащего 3 г перекиси бензоила. Полимеризацию проводят посредством перемешивания (350 об/мин) в течение 10 часов при 80^oC.

Полученный таким образом сферический сополимер отделяют посредством центрифугирования и повторно промывают водой. Затем его сушат и экстрагируют ацетоном в течение 24 часов в "Кунагаве" и после сушки в течение 24 часов этанолом и сушки раствором эптана 1М AlEt₃ его промывают гептаном и сушат в вакууме.

Таким образом, получают полимер с удельной поверхностью 376 м²/г и пористостью 2,51 мл/г (измерена в азоте методом БЭТ), 1-B) Пропитка полимера магнийхлорбутилом (BuMgCl).

В трубчатый реактор емкостью 250 мл, оснащенный пористой перегородкой в днище и продутый безводным азотом через перегородку, вводят 2,5 г полимера при температуре окружающей среды и в потоке азота. Затем вводят по каплям тетрагидрофуран (ТГФ), поддерживают полимер во взвешенном состоянии потоком азота, который препятствует образованию агломерата.

После завершения пропитки содержание магния в полимере будет составлять 7,6 мас.

1-C) Реакция между нанесенным на носитель BuMgCl и этанолом (EtOH).

Полимер, пропитанный магний-хлорбутилом, обрабатывают в том же описанном реакторе 20 мл раствора тетрагидрофурана, содержащем этанол (EtOH) в эквимолекулярном количестве по отношению к поддерживаемому BuMgCl. Содержание магния в полученном продукте составляет 7,9% 1-D) Титанирование нанесенного на носитель полимера.

Продукт, приготовленный в Примере 1-С, добавляют медленно, в атмосфере азота с перемешиванием и при комнатной температуре, в 100 мл TiCl₄, затем добавляют 2-изоамил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан (ДМП) в количестве, равном 1/3 грамм-молекулы в расчете на нанесенный магний, нагревают при температуре 100^oС и позволяют ему вступать в реакцию при этой температуре в течение 2 часов.

Затем продукт фильтруют в горячем состоянии, добавляют еще 100 мл TiCl₄ и повторяют обработку при температуре 100^oС в течение 2 часов. После завершения обработки его фильтруют в горячем состоянии и промывают безводным Н-гептаном два раза при температуре 90^oС и три раза при комнатной температуре.

Состав полученного твердого компонента катализатора указан в табл. 1.

Примеры 2 6 Используют способ и ингредиенты из примера 1 за исключением того, что применяют соединения, отличные от этанола для проведения обработок, описанных в примере 1-С. Применяемые соединения и состав полученных твердых компонентов катализатора указаны в табл. 1.

Пример 7.

Используют способ и ингредиенты из примера 1 за исключением того, что вместо этанола в обработке 1-С применяют избыточное количество соляной кислоты, которую барботируют прямо в трубчатый реактор. Состав полученного твердого компонента катализатора указан в табл.1.

Пример 8.

Используют способ и ингредиенты из примера 7 за исключением того, что вместо соляной кислоты применяют избыточное количество двуокиси углерода. Состав полученного твердого компонента катализатора указан в табл. 1.

Пример 9.

2,5 г полимера, полученного в примере 1-А, суспендируют в 20 мл этанола в колбе, соединенной с вращающимся испарителем и перемешивают в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем этанол перегоняют под вакуумом для получения текучего продукта; содержание абсорбированного этанола в упомянутом продукте 56 мас. Пропитанный полимер вводят в трубчатый реактор, описанный в примере 1, затем по капле подают раствор магнийхлорбутила, BuMgCl 1М, в тетрагидрофуране в стехиометрическом количестве по отношению к этанолу (EtOH). Титанизацию проводят, как описано в примере 1-D. Состав полученного твердого компонента катализатора указан в табл. 2.

Пример 10.

Используют способ и ингредиенты из примера 9 за исключением того, что абсорбированный этанол удаляют путем нагрева до тех пор, пока содержание этанола не станет равным 30 мас. Состав полученного твердого компонента катализатора указан в табл. 2.

Пример 11.

22,5 мл раствора магнийхлорбутила (BuMgCl 1M) в тетрагидрофуране вводят при комнатной температуре в условиях инертной атмосферы в колбу, соединенную с вращающимся испарителем, затем медленно добавляют с перемешиванием стехиометрическое количество этанола по отношению к BuMgCl.

После этого в полученном растворе суспендируют 2,5 г полимера, полученного в примере 1-А, и перемешивают в течение 30 мин. а тетрагидрофуран выпаривают до получения текучего твердого продукта, имеющего содержание магния 7,1 мас. Пропитанный полимер титанируют, как описано в примере 1-D. Состав полученного твердого компонента катализатора указан в табл.2.

Пример 12.

2 г полимера, полученного в примере 1-А, суспендируют при комнатной температуре в условиях инертной атмосферы в колбе, соединенной с вращающимся испарителем в растворе, содержащем 1,9 г MgCl₂ в 70 мл тетрагидрофурана. Его перемешивают в течение 1 часа и затем тетрагидрофуран испаряют до получения текучего твердого продукта, имеющего содержание магния 6,8 мас.

Пропитанный полимер титанируют, как описано в примере 1-D. Состав полученного твердого компонента катализатора указан в табл. 2.

Пример 13.

Используют способ и ингредиенты из примера 12 за исключением того, что вместо MgCl₂ в тетрагидрофуране применяют 20 мл раствора Н гептана, содержащего 6,12 г Ti (OC₄H₉)₄2,5Mg (OC₃H₉)₂ аддукта. Полученный твердый продукт имеет содержание магния, равное 6 мас. Пропитанный полимер титанируют, как описано в примере 1-D. Состав полученного твердого компонента катализатора указан в табл. 2.

Пример 14.

5,5 г полимера, полученного в примере 1-А, вводят при комнатной температуре и в инертной атмосфере в 100 мл колбу, оснащенную капельницей и механической мешалкой, затем в колбу медленно добавляют по капле с перемешиванием 9,7 мл раствора MgCl₂ в этаноле (концентрация 150 г/л).

Растворитель испаряют, затем сливают по капле и испаряют еще два раза. Получают 11,5 г твердого продукта, содержащего 4,35 г MgCl₂, равное содержанию магния 9,6 мас. Пропитанный полимер титанируют как в примере 1-D. Состав полученного твердого компонента катализатора указан в табл. 2.

Пример 15.

Используют способ и ингредиенты из примера 1 за исключением того, что вместо диметоксипропана применяют диизобутилфталат в мольном отношении 1:3 по отношению к поддерживаемому магнию во время титанирования, описанного в примере 1-А. Состав полученного твердого компонента катализатора указан в табл. 2.

Cравнительный пример 1.

Применяя реактор, описанный в примере 1, 2,5 г полимера, полученного в примере 1-А, обрабатывают влажным азотом до тех пор, пока не получат содержание воды 3,5 мас. Затем пропитанный полимер обрабатывают некоторым количеством BuMgCl 1M в тетрагидрофуране, эквимолекулярном по отношению к содержанию воды, и титанируют, как описано в примере 1-D.

Состав полученного твердого компонента катализатора указан в табл. 2.

Сравнительный пример 2.

Используют способ и ингредиенты из примера 1 за исключением того, что 2,5 г полимера, полученного в примере 1-А, пропитывают 6 мл раствора BuMgCl 1М в тетрагидрофуране. Состав твердого компонента катализатора в табл. 2.

Сравнительный пример 3.

Используют способ и ингредиенты из примера 2 за исключением того, что вместо диметоксипропана применяли диизобутилфталат (ДIBF) в титанировании. Состав полученного твердого компонента катализатора указан в табл. 2.

Примеры 16 30 и сравнительные примеры 4 6.

(Полимеризация пропилена) Способ А.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2000 мл, оснащенный якорной мешалкой, вводят под вакуумом при температуре 20^oС 20 мл суспензии гептана, содержащей соответствующее количество компонента катализатора, 5 ммоль Al(C₂H₅)₃, 800 мл водорода и 500 г пропилена. Содержимое нагревают при температуре 70^oС и полимеризуют в течение 3 часов. Полученный полимер сушат и экстрагируют кипящим гептаном для определения показателя стереорегулярности.

Cпособ В.

Используют способ и ингредиенты из способа А за исключением того, что в суспензию гептана, содержащую компонент катализатора, добавляют 0,25 ммоль дифенилдиметоксисилана (ДРМS) и 5 ммоль Al (C₂H₅)₃.

Применяемые способ и катализаторы, результаты полимеризации и свойства полученных полимеров указаны в табл. 3.

Пример 31 (полимеризация этилена).

Суспензию, содержащую 1000 мл безводного гептана, 5 ммоль Al(изоC₄H₉)₃ и 52 мг компонента катализатора, полученного в примере 1, вводят под вакуумом при температуре 65^oС в атоклав, применяемый в примерах 16 30, при этом вводят водород под давлением 4 атм. и этилен при общем давлении 11 атм. Содержимое полимеризуют при температуре 70^oС в течение 2 часов, при этом непрерывно подают мономер для поддержания постоянного давления. После фильтрования и сушки получают 245 г полимера, что соответствует выходу 4700 г полиэтилена на грамм компонента катализатора с характеристической вязкостью 1,9 дцл/г и отношением степени F/E 30 (MIE и MIF определяют согласно стандарту AS ТМД-1238).

Формула изобретения

1. Компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов, представляющий собой продукт реакции соединения титана, выбранного из группы, включающей тетрагалогенид и галогеналкоголят титана, и электронодонора с пористым носителем с нанесенным на него дигалогенидом магния, вводимым в виде раствора в органическом растворителе или полученным в реакционной среде из соединения магния, не содержащего связь магний углерод, отличающийся тем, что он получен с использованием полимерного носителя с пористостью 2,51 3,00 см³/г при массовом отношении титан:магний 0,12 0,21, молярном соотношении соединение титана: электронодонор 0,45 1,1:1,0 и концентрации магния 8,3 11,8 мас. на 100 мас. компонента катализатора.

2. Компонент по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой продукт реакции, полученный с использованием тетрахлорида титана в качестве соединения титана и электронодонора, имеющего общую формулу I где R, R¹ и R² одинаковые или различные, линейный или разветвленный C₁ C₁₈-алкил, C₃ C₁₈-циклоалкил, C₆ C₁₈-арил, C₇ C₁₈-алкиларил или арилалкил, или R¹ или R² водород.

3. Компонент по п.2, отличающийся тем, что он представляет собой продукт реакции, полученный с использованием электронодонора общей формулы I, где R метил, R¹ и R² одинаковые или различные, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, неопентил, изопентил, фенил, бензил или циклогексил.

4. Компонент по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой продукт реакции, полученный с использованием полимерного носителя, имеющего радиус по крайней мере 70% пор более 100 .

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 27.03.2002

Извещение опубликовано: 20.10.2004        БИ: 29/2004