Устойчивая к разложению резиновая композиция

Устойчивая к разложению резиновая композиция

Реферат

 

Использование: в качестве антиозонатов для термореактивных каучуковых композиций. Сущность изобретения: продукт - устойчивая к разложению резиновая композиция, содержащая вулканизуемый ненасыщенный полимер /натуральный каучук, стирол, полиизопрен, бутадиеновый каучук, полибутен и т.п./, вулканизующую систему, включающую серу и/или ускоритель серной вулканизации /тиомочевина, ксантаны, турамсульфиды, меркаптобензтиазолы и т.п./ и натиозонат, в качестве которого используют аминофенилом триазины. 4 з.п. ф-лы, 8 табл.

Настоящее изобретение относится к новым соединениям, способу производства и использования новых соединений триазина в качестве антиозонатов для термореактивных каучуковых композиций. В основном они используются в изготовлении шин и других резиновых изделий. Эти соединения могут быть использованы в смесях высоконенасыщенных эластомеров и эластомеров с меньшим ненасыщением, таких как каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ).

Общеизвестно, что озон является причиной поверхностного растрескивания стандартного высоконенасыщенного вулканизированного каучука, использующегося в изготовлении шин, если его поместить в деформированном состоянии в озонную среду. Наиболее серьезные разрушения происходят, когда небольшое число образовавшихся трещин быстро растущих в глубину образуют разрушающие материал разрывы. Эти трещины значительно укорачивают срок службы шин, особенно в боковинах.

Разработанные в настоящее время обычные химические антиозонанты задерживают образование трещин под действием озона в статических и динамических условиях. Примерами таких антиозонантов, которые обычно применяются в настоящее время, являются: N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-циклогексил-п-фенилендиамин, смешанные диарил-п-фенилендиамины, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N, N'-ди-бета-нафтил-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N, N'-бис-(N-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N, N'-бис-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N-фенил-N-п-толуолсульфонил-п-фенилендиамин, и смесь этих веществ.

Использование этих хорошо известных соединений парафенилендиамина повышают противоозонную защиту в статических и динамических условиях, однако даже самые лучшие из только что перечисленного класса соединений обладают значительной тенденцией к износу и обесцвечиванию. Термин "краска" или "крашение" употребляется здесь для описания характеристики вещества, которое диффундирует через полимерную основу и обесцвечивает примыкающую поверхность. Это диффузное окрашивание является весьма неприятным явлением для большинства резиновых изделий. В широко применяемых шинах, где необходима защита от озона, диффузное окрашивание упомянутых выше парафенилендиаминовых веществ особенно неприятно, если шины имеют боковину белого цвета. Даже для шин с не белой боковиной это явление поверхностной диффузии может быть неприятно тем, что на боковине шины образуется коричневая тусклая поверхность. При этом выхлопная сажа еще более ухудшает внешний вид новой шины. К тому же вполне очевидно, что для шин с белой боковиной попадание коричневого обесцвечивающего вещества на эту белую поверхность явление весьма неприятное и результат его трудно устраним при чистке этой поверхности.

Резины с меньшей ненасыщенностью могут быть смешаны с высоконенасыщенными резинами на основе диена для противоозонной защиты, как описано в патентах США N 3630974, 3706819, 3830274, 3915907, 3937862, 4224196. Результаты, описанные в этих патентах, позволяли повысить противоозонную защиту, однако при этом снижались другие положительные качества резины, а именно адгезия, усталость при многократных деформациях и др.

В частности, соединения трис-(N-алкил-п-фенилендиамино)- -1,3,5-триазина использовались для защиты высоко ненасыщенных эластомерных полимеров в промышленных изделиях из резины. Внешняя поверхность изделий является площадью подверженной разрушительному действию озона, поэтому лучше всего использовать эти соединения не внешних эластомерных слоях изделий, которые более всего подвержены действию окружающей среды. Настоящее изобретение более всего применимо к тем типам эластомерных изделий, которые подвержены сильным динамическим деформациям в течение воздействия на них озона. Изделия такого типа: конвейерные ленты, ремни для передач мощности, шланги, эластичные пружины, кровельные пленки, изоляторы, компенсаторы теплового расширения, кожухи для проводов и кабелей.

Целью изобретения является получение высокоэффективных антиозонатов для защиты материалов от разрушающего воздействия озона. Следующей целью изобретения является защита резиновых составов типа ЭПДМ/диен и повышение порога усталости при многократных деформациях шин, которые изготовлены из этих составов. Кроме того, целью изобретения является получение антиозонатов, которые слабо диффундируют и не оставляют коричневой окраски на черной или белой поверхности.

Новые соединения арилендиаминзамещенного триазина настоящего изобретения обеспечивают исключительно долгий срок противоозонной защиты в статических условиях без использования вощения. Преимущество соединений замещенного триазина заключается в том, что они являются в основном не окрашивающими антиозонатами с высоким молекулярным весом. Другое преимущество этих соединений заключается в том, что они постепенно образуют налет на поверхности резинового изделия. Следующее преимущество соединений настоящего изобретения заключается в том, что они обеспечивают исключительную динамическую защиту без применения вощения, что достигается путем смешения вышеназванных соединений триазина с другими известными антиозонантами и антиоксидантами. Следующее преимущество этих соединений заключается в том, что они не обнаруживают тенденции к увеличению склонности к подвулканизации резиновой смеси, в состав которой они входят. Это увеличивает безопасность обработки других парафенилендиаминовых антизонантов.

Цель и преимущества настоящего изобретения могут быть достигнуты при использовании в качестве главного ингредиента соединения, основная формула которого: где R¹, R² и R³ являются радикалами, независимо выбранными из C₃ C₁₂-алкила с разветвленной цепью и с нормальной цепью, или C₃ C₁₂-циклоалкила или C₃-C₁₂-циклоалкила, замещенного одной или более C₁ - C₁₂ алкильной группой. Соединение со структурой (I) входит в термоотверждающую композицию или каучук, содержащий, по меньшей мере, один высоконенасыщенный эластомерный полимер и, по меньшей мере, один другой эластомер с меньшей ненасыщенностью, такиe как ЭПДМ, эластомерный сополимер этилена и пропилена (ЭПР) или бутилкаучук. Композиция может быть вулканизирована серой или, что предпочтительнее, смесью органического пероксида с серой или донорным серным ускорителем.

Новые соединения, рассматриваемые в настоящем изобретении, могут быть получены методом А, содержащим: взаимодействие N-алкил-п-фенилендиамина с три-галотриазином в растворе для получения реакционной смеси, включающей: 2,4,6-трис-(N-алкил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазинтригидрогалогенид, и нейтрализирование данного 2,4,6-трис-(N-алкил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазинтригидрогалогенида основанием для получения 2,4,6-трис-(N-алкил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазин.

При рассмотрении структуры (I) необходимо отметить, что предпочтительными композициями являются те, в которых R¹, R² и R³ - C₃ C₁₈ группы алкила с разветвленной и нормальной цепью. Более предпочтительными алкильными группами являются группы с вторичным углеродом, находящимся в -положении к азоту. При такой конфигурации активность антиозонанта, очевидно, увеличится. Поэтому наиболее предпочтительной алкильной группой является группа с разветвленной цепью, которая дает алкильный заместитель в соответствии с вышеупомянутой конфигурацией. Циклоалкил или C₁ C₁₂ алкилзамещенные циклоалкилы также обеспечивают такую a-углеродную конфигурацию. В настоящее наиболее предпочтительными соединениями являются соединения со структурной формулой (I), в которых R¹, R² и R³ являются C₆ C₈ группы алкила с разветвленной цепью. Примерами таких предпочтительных химических соединений являются: 2,4,6-трис-(N-1,4-диметилпентил-п-фенилендиамино)-1,3,5- триазин, 2,4,6-трис-(N-изопропил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(N-циклогексил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(N-сек-бутил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(N-1,3-диметилбутил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(N-1-метилгептил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(N-2,4-ди-три-бутилциклогексил-н-фенилендиамино)-1,3,5- триазин, 2,4,6-трис-(2-сек-бутилциклогексил)-п-фенилендиамино)- 1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(1-метилдецил-п-фенилендиамино)-1,3,5- триазин. Наиболее предпочтительным является соединение 2,4,6-трис-(N-1,4-диметилпентил-п-фенинелдиамино)-1,3,5-триазин.

Соединения, описываемые в настоящем изобретении, могут быть синтезированы преимущественно следующим основным методом. Хотя реагенты могут быть добавлены в различном порядке, как это показано в некоторых примерах, предпочтительный метод заключается в следующем: N-алкил-п-фенилендиамин, получаемый известным специалистам способом, вступает в реакцию с 2,4,6-три-галогено-1,3,5-триазином. Молярный эквивалент предпочтительного три-галотриазина обычно называемого цианурхлоридом добавляется в виде порошка в раствор 3 моль N-алкил-п-фенилдиамин в соответствующий растворитель, такой как изопропанол, при комнатной температуре с соответствующим охлаждением. Первые два атома галогена быстро замещаются. Реактивная смесь затем подогревается до 60 80^oC до полного замещения третичного атома галогена. После подогрева в течение 4 5 ч при температуре 60 80^oC образование 2,4,6-трис-(N-алкил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазинтригидрохлорида можно считать завершенным.

Этот метод является специфическим в том смысле, что основность алкил-п-фенилендиамина позволяет замещенному атому галогена в цианургалогенида образовывать гидрогалогенид, тем самым давая возможность непосредственного выделения тригалогенида и осуществляя при этом этап очистки.

Трис-гидрохлорид может быть удален путем фильтрации, затем повторно растворен в соответствующем водном смешанном растворе, нейтрализован водным основанием, таким как гидроксид натрия, и выкристаллизован из смеси водных растворителей.

Если исходный продукт N-алкил-п-фенилендиамин является достаточно чистым или, будучи менее чистым, является вполне приемлемым, выделение трис-гидрохлорида не представляется необходимым и реактивная смесь может быть нейтрализована, а продукт выкристаллизован и выделен путем фильтрации.

Температурный контроль реакции весьма важен. Лучше, если первая стадия реакции протекает при температуре ниже 30^oC, а вторая стадия при температуре, по меньшей мере, выше 30^oC. Выбор оптимальных температур, конечно, зависит от идентичности выбранных соединений п-фенилендиамина и растворителя.

Наилучшими растворителями являются спирты, хотя может быть использован любой соответствующий раствор. Термин "раствор" означает включить избыток N-алкил-п-фенилендиамина, который может служить для сольватирования продукта реакции с дальнейшим отделением.

Необходимо отметить, что любое использование термина "алкил" в контексте выражения "исходное вещество (то есть, N-алкил-п-фенилендиамин) или конечные соединения замещенного триазина" в настоящем изобретении, предполагает также включение циклоалкила алкилзамещенного циклоалкила.

Соединения данного изобретения используются предпочтительно в качестве антиозонантов для предохранения композиций высоконенасыщенных полимеров, таких как натуральные и синтетические эластомеры, и полимеров с меньшей ненасыщенностью, таких как ЭПДМ или бутилкаучук. Характерным представителем высоконенасыщенных полимеров, которые практически могут быть использованы в изобретении, являются диеновые эластомеры. Подобные эластомеры обычно имеют иодное число в пределах 100 400, хотя высоконенасыщенные каучуки, обладающие более высоким иодным числом или более низким (т.е. 50 100), также могут быть использованы. Примерами диеновых эластомеров, которые могут быть использованы, являются полимеры на основе сопряженных диенов, таких как 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2-хлоро-1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, и подобные им, а также сополимеры таких сопряженных диенов с мономерами, как, например, стирол, альфа-метилстирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, винилацетат и т.п.

Полимеризованные раствором сополимеры бутадиена и стирола и полипентамеры производного типа, полученные из соединений циклопентена полимеризацией с раскрытием цикла, могут быть также использованы. Предпочитаемые высоконенасыщенные каучуки включают натуральный каучук, цис-полиизопрен и поли(акрилонитрилбутадиен). Кроме того, может быть также использована смесь двух или нескольких высоконенасыщенных каучук. Наиболее предпочтительной в настоящем изобретении является смесь высоконенасыщенных каучуков с эластомерами, имеющими меньшую ненасыщенность, такими как ЭПДМ (каучуки на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера), ЭПР (эластомерный сополимер этилена и пропилена), бутил- или галогенированные бутилкаучуки. Эти менее ненасыщенные эластомеры или каучуки имеют иодное число ниже 100 и предпочтительно между 10 и 100, а лучше между 10 и 50. Типичные ЭПДМ-полимеры имеют иодное число между 20 и 40.

В патенте США N 3706819 подробно описано использование тройных полимеров ЭПДМ с другими высоконенасыщенными каучуками, где ЭПДМ имеет отношение этилен/пропилен в пределах 80/20 20/80 и диен с несопряженными двойными связями с концентрацией 2 20% мас.

В патенте США N 4645793 (Von Hellemset al) описаны предпочтительные ЭПДМ-полимеры с высокой молекулярной массой, относящиеся к классу соединений с высокими молекулярными массами, каковыми являются этилен и пропилен, соотношение их масс в пределах (50:50) (75:25), предпочтительно (60:40) - (75: 25) и концентрация связанного диена с несопряженными двойными связями по отношению к полному ЭПДМ составляет, по меньшей мере, около 6% мас. лучше около 7,5, а еще лучше от 9 до 15% мас. Такими наиболее подходящими несопряженными диенами являются диены с прямой цепью и циклические диены, как например, 1,4-гексадиен, этилиденнорборнен, норборнадиен, метилнорборнен, дициклопентадиен, 2-метилнорборнадиен, 5-винил-2-норборнен и т.п. Среди этих диенов наиболее предпочтительным является этилиденнорборнен. Предпочтительно, чтобы ЭПДМ имел несопряженный диен содержанием 7,5 15% мас.

Метод получения таких ЭПДМ-полимеров хорошо известен специалистам. Предпочтительная концентрация ЭПДМ-полимера в эластомерной композиции от 15 до 50% мас. Для легкого и эффективного смешивания полимеров ЭРДМ-полимер с высоким молекулярным весом приготавливается как маслонаполненный полимер заранее, а потом смешивается с другими полимерами. Наполнение маслом полимера ЭПДМ может быть выполнено хорошо известным методом путем добавления масла в полимерный раствор из реакторов для полимеризации и получения маслонаполненного полимера, масло выделяется из ароматических, нефтенических и параффинических масел в концентрации от 50 до 150% мас. от массы полимера ЭПДМ. В другом варианте уже полностью отделенное масло может быть добавлено в полимер ЭПДМ с высоким молекулярным весом в процессе смешивания полимеров.

Другой полимер ЭПДМ, который может быть использован в настоящем изобретении, описывается в патенте США N 3915907 (Hopper), в котором в модифицированный каучуковый полимер вводится примесь эластомерного тройного полимера: этилена, альфаолифина, содержащего 3 6 атомов углерода и несопряженного диена, содержащего 6 12 атомов углерода с N-хлоротиосульфонамида формулы: где молярное отношение указанного N-хлоротиосульфонамида к ненасыщенным центрам в данном тройном полимере составляет от 0,06: 1 до 1:1, где R¹ и R² отобраны из группы, содержащей алкильные радикалы, имеющие 7 20 атомов углерода, аларкильные радикалы, имеющие 7 20 атомов углерода и галоарильные радикалы, имеющие 6 10 атомов углерода и где R" также выбрано из радикалов, имеющих формулу: R³ и R⁴ являются взятыми отдельно из вышеупомянутых алкильных, аралкильных и галоарильных радикалов, где R³ и R⁴ могут быть объединены вместе для изображения радикалов, взятых из -CH₂-, n целое число 4 7 и -(CH₂)₂ -O-(CH₂)-.

В настоящем изобретении также могут быть использованы композиции высоконезамещенных каучуков, а именно ЭПДМ и галобутилкаучуки. Эти композиции являются известными, но их эффективность может быть, как ни странно, повышена за счет добавления в них соединения триазина (I), описанного в настоящем изобретении.

В патенте США N 3630974 (Ladocsi et al) описаны композиции, дающие вулканизаты с хорошей динамической устойчивостью к озону и к деформациям от нагрева, которые получаются путем смешивания галобутилкаучука в количестве 25 30% мас. с высоконенасыщенным каучуком и тройным полимером, состоящим из этилена, низшего 1-алкена и несопряженного диена, т.е. ЭПДМ. Полимер ЭПДМ, используемый в композициях Ladosci et al состоит из 20 80% мас. этилена, 75 15% мас. C₂ C₁₀ алкена (пропилен) и не более чем 20% мас. диена, предпочтительно 0,1 6 мол. В композициях, использующихся для производства боковин шин, полимер ЭПДМ составляет 15 30% мас.

В патенте США N 3830274 (Waser) описана композиция эластомера, которая используется для изготовления боковин для пневматических шин и которая состоит из 20 60% мас. натурального или синтетического цис-1,4-полиизопрена, смешанного с 20 35% мас. полимера ЭПДМ, и из 20 45% мас. бромобутилкаучука, имеющего специфические свойства. Компонент ЭПДМ имеет следующую структуру: соотношение этилена и пропилена находится в пределах (50: 50) (75:25) (соотношения вычислялись по весу) и содержание несопряженного диена в пределах 2 20% мас.

В патенте США N 4224196 (Gursky) рассматривается композиция, используемая в производстве боковин для пневматических шин, состоящая из галобутилкаучука, высоконенасыщенного каучука и маслонаполненного полимера ЭПДМ. ЭПДМ-компонент вышеуказанной композиции содержит: полимеры со сверхвысоким молекулярным весом, имевших до наполнения маслом вязкость по Муни свыше 100 при 260^oF, этилен с концентрацией в пределах 50 75% и диен с содержанием от 3 до 12% Для наполнения полимера ЭПДМ используются нафтеническое и параффиническое масла в количествах от 25 до 150 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера.

В соответствии с настоящим изобретением шины, которые изготавливаются из одной или нескольких композиций эластомеров диенового типа и этиленпропиленового типа, отличаются тем, что те композиции, из которых делаются части бля боковин, вулканизуются посредством органического пероксида и серного и/или серного донорного ускорителя.

Наиболее предпочтительный для использования этиленпропиленовый эластомер является этилен-пропилен-диеновый тройной полимер, содержащий небольшое количество диена, выбранного, в основном, из этилиденнорбронена, гексадиен-1,4- или, предпочтительно, из метиленнорборена, дициклопентадиена и цикло-октадиена-1,5. Особенно удивительно, что имеет место добавочная совместная вулканизация пероксидом тройного этилен-пропилен-диенового полимера, в который диен был введен для облегчения серной вулканизации.

Количество используемого эластомера этиленпропиленового типа составляет от 15 до 60% мас. от общей массы эластомеров. Меньшее количество (около 20 до 40% мас.) может быть преимущественно использовано при тройном полимере, имеющем высокое содержание макромолекул при высоком молекулярном весе, другими словами, при тройном полимере, имеющем пластичность по Муни М (1 + 8) более чем 100 при 100^oC для ненаполненного маслом полимера. Лучшей пропорцией является около 30% мас. и около 45% мас. для стандартного тройного полимера, содержащего относительно большое число макромолекул при относительно малом молекулярном весе, другими словами, имеющем пластичность по Муни в пределах 50 100 при 100^oC. Очевидно, что использование этиленпропиленового сополимера требует большего количества эластомера, в состав которого он входит, при той же эффективности. Однако этот сополимер можно с успехом использовать смешивая его для общей эффективности с тройным полимером.

Система вулканизации используется, если физические свойства композиций высоконенасыщенного и менее ненасыщенного каучуков являются критическими. Здесь может быть использована общеизвестная система серной вулканизации. Предпочтительно, система состоит из серы, содержащей вулканизирующий компонент, отобранный из серного соединения или донорного серного соединения, по меньшей мере, одного серного акселератора и, по меньшей мере, одного органического пероксидного вулканизатора.

Серные донорные соединения, применяемые в сочетании или альтернативно с серными, хорошо известны специалистам по резиновым смесям. Примерами таких серных донорных соединений являются: 2-(4-морфолинилдитио) бензотиазол, тетраметилтиурам дисульфид, тетраэтилтиурам дисульфид, дипентаметилентиурам гексасульфид, N,N'-капролактам дисульфид и т.п.

Акселераторы серной вулканизации, которые могут быть использованы, содержат: тиомочевины, такие как N,N'-дибутилтиомочевина, 2-меркаптоимидазолин, тетраметилтиомочевина и т.п. производные гуанидина, такие как N,N'-дифенилгуанидин и т.п. ксантогенаты, такие как дибутилксантогенат цинка и т.п. дитиокарбаматы; такие как диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдиотиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат натрия и т.п. тиурам сульфиды, такие как дипентаметилентиурам дисульфид, дипентаметилентиурам гексасульфид, тетрабутилтиурам моносульфид, тетраметилтиурам моносульфид, тетраэтилтиурам моносульфид, тетраэтилдиурам дисульфид и т.п. гетероциклические соединения, такие как меркаптобензимидазол, меркаптобензтиазол, 2,2'-дибензотиазил дисульфид, 2-меркаптобензотиазол цинка и т.п. и сульфенамиды, такие как N-оксиэтилен-2-бензотиазолсульфенамид, N-трет-бутилбензотиазилсульфенамид, N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, N,N-диизопропил-2-безотиазилсульфенамид и т. п. Более того, вулканизирующих средствах могут быть использованы два или более серных ускорителей. Предпочтительными ускорителями являются тиазолы, особенно если они используются вместе с сульфенамидами.

Используемые в настоящем изобретении пероксиды имеют температуру активации ниже температуры, при которой происходит деструкция используемых резин. Примерами таких пероксидов являются: пероксид бензоила, пероксид дибензоила, 1,3-бис-(трет бутилпероксиизопропил) бензол, пероксид диацетила, бутил 4,4-бис (трет-бутилперокси) валерат, пероксид п-хлорбензоила, гидропероксид кумена, бутилкумилпероксид, трет-бутилпербензоат, пероксид дикумила, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан, 2,5-ди-трет-бутилпероксигексан, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигекс-3-ин, 4-метил-2,2-ди-трет-бутилпероксипентан и т.п. Используются также смеси одного и более пероксидов. Наиболее предпочитаемыми являются пероксид декумила и 2,5-диметил-2,5-ди трет-бутилпероксигексан.

Ниже приводятся наиболее приемлемые продукты и их товарные знаки.

Dicup 40, изготовленный Hercules Chemical Co. содержащий 40% дикумилпероксида.

Perkadox V12, изготовленный Noury van der Lande, содержащий 40% бис-(трет-бутил-перокси-изопропил) бензола.

Feroximon F40, изготовленный Montecatini Edison, S.p.A. содержащий 40% бис-(трет-бутил-перокси) диизопропилбензола. Frigonox, изготовленный Noury van der Lande, содержащий 40% 1,1-ди-трет-бутил-перокси-3,3,5-триметилциклогексана, Varox, изготовленный R.T.Vanderbilt Со. содержащий 50% 2,5-диметил-2,4-бис-(трет-бутил-перокси) гексана, и Luperko, изготовленный Wallace Tiernan, Inc. содержащий 45% 2,5-диметил-2,5-бис-(трет-бутил-перокси) гексана-3.

Вышеприведенные вулканизирующие средства обычно имеют состав: в пределах от 0,5 до 200, предпочтительно в пределах от 5 до 150, а еще лучше в пределах от 6 до 14 грамм атомов серы на 1 моль пероксида.

Ускоритель серной вулканизации обычно представляется в количестве: между около 0,1 доли и около 5 долей на 100 долей каучука, а лучше между около 0,3 доли и около 3 долей ускорителя на 100 долей каучука. Наиболее предпочтительным является состав: между около 0,3 долей и около 1,0 доли ускорителя на 100 долей используемого каучука.

Содержание серы обычно колеблется в пределах от 0,2 до 5, предпочтительно от 0,5 до 3, а еще лучше от 0,5 до 1,5 долей серы на 100 долей каучука по массе.

Используя указанные выше соотношения серы и пероксида, специалист может легко рассчитать необходимое количество используемого конкретного пероксида. Однако, в основном, количество органического пероксида варьируется в пределах 0,3 10 долей массы на 100 долей массы эластомера, а предпочтительно в пределах 0,3 5 долей. Эти пределы установлены для вулканизирующих средств со 100% активностью и должны быть скорректированы для продуктов с менее активными ингредиентами.

Рекомендуется использовать серу в небольших количествах, а именно от 0,5 до 3,0 долей массы на каждые 100 долей массы эластомеров, для изготовления шин предпочтительным является количество от 1,0 до 3,0 долей серы, однако это количество может оказаться недостаточным для вулканизации при отсутствии пероксида и ускорителя.

Помимо эластомеров и вулканизирующих систем композиция включает также и обычные ингредиенты, такие как антиоксидант, наполнитель или пластифицирующее масло, наполнители (черный уголь, кремнезем, окиси титана и цинка), активаторы, замедлители в пропорциях, которые обычно используются при изготовлении резиновых шин, и зависящих от желаемых свойств. Например, композиции содержат приблизительно от 30 до 65 вес. долей черного угля на 100 долей всего эластомера.

Вулканизация пероксидами композиций, предназначенных для изготовления боковин шин и имеющих в своей основе эластомеры этиленпропиленового типа, связанного с диеновыми эластомерами наряду с соединениями триазина со структурой (I), имеет ряд преимуществ по сравнению с композициями, вулканизированными серой, а именно: 1. Повышение резистентности к озону при равных количествах этиленпропиленовых эластомеров. Это преимущество тем более, чем большее количество тройного этиленпропиленового полимера используется и чем выше средний молекулярный вес его компонентов.

2. Улучшение прилипания к резиновым композициям после вулканизации. Резиновые боковины лучше прилипают к каркасу, что устраняет риск их внутреннего отлипания и позволяет использовать этиленпропиленовый эластомер в больших количествах, а следовательно, и более эффективно для антиозонной защиты.

3. Повышение усталостной прочности, в частности стойкости к изгибным деформациям.

Вышеописанная вулканизированная пероксид/серой композиция на основе диена и ЭПДМ наиболее предпочитаемая форма полимерной композиции и вулканизации. Однако необходимо отметить, что триазин, со структурой (I) используется со стандартной системой серной вулканизации, так как он обычно используется с диеновым эластомером для производства каркасных шин. Термин "каркас", используемый здесь, означает все части корпуса диагональной шины или шины с радиально расположенным слоем корда в каркасе. Используемый как таковой каркас состоит из многих различных слоев эластомера. Некоторые из этих слоев содержат ткани, корды или другие типы арматур, введенные в эти слои. Некоторые из этих частей шинного каркаса упомянуты только в качестве примера. Коронная или протекторная зона верхних слоев шины представляет собой зону усиления протектора, в которую заделаны первичные брекеры, которые придают устойчивость структуре. Под этими брекерами расположены армированные тканью внутренние слои, которые могут быть радиально ориентированы, образуя каркас шины. Во внутрь армированного каркаса расположены внутренние резиновые слои. По направлению к плоскости боковины может располагаться много слоев, но обычно от протектора через плечевые зоны шины и до зоны борта расположены четыре слоя. Радиально внутрь первый слой обычно прослеживается при изменяющейся толщине на всем пути вниз до плоскости арматуры обода.

Радиально наружу от самого внутреннего слоя расположены слои, которые могут включать участок белой боковины с самым внешним черным слоем, лежащим по другую сторону белой боковины. В этой связи необходимо отметить, что именно в этом самом внешнем слое представляется полезным использование композиции эластомера с соединением триазина структуры (I). Самые внешние слои боковины особенно сильно подвергаются воздействиям неблагоприятных внешних условий, а также многократным деформациям в течение их срока службы. Слои боковин должны обладать хорошими физическими свойствами, а также приятным внешним видом. При конструкции шин с черной боковиной все внешние слои должны быть черными, т.е. армированными черным углем, что необходимо для сохранения глянцевитой поверхности шины. Для боковин белого цвета необходимо использовать соответствующие композиции белого цвета, чтобы белые поверхности не желтели и не темнели при использовании. Общеизвестно, что при использовании нормального количества, т.е. 2 8 долей обычного парафенилдиамина в качестве антиозонанта на 100 долей каучукового углеводорода белые поверхности боковин с течением времени темнеют при воздействии внешних условий. Применение описанного в настоящем изобретении соединения триазина позволяет минимизировать нежелательное обесцвечивание как белых, так и черных боковин, изготовленных из эластомерных композиций. Наиболее предпочтительной является композиция, состоящая из ненасыщенных эластомернов типа ЭПДМ на основе диена. Такие композиции устойчивы к воздействию атмосферного озона и позволяют продлить срок службы шины. Особенно важно использование этих эластомеров в изготовлении шин для грузовых машин в условиях бездорожья, это позволяет в четыре, пять или шесть раз продлить срок их службы и безаварийно проходить расстояния до 1000000 миль.

Новые соединения, описанные в настоящем изобретении, могут быть использованы совместно с другими антиозонантами и менее предпочтительно с микрокристаллическими смазками, которые обычно применяются в качестве противоозонной защиты. Другие антиозонанты, которые могут быть использованы, включают общеизвестные материалы класса парафенилдиаминов: N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-циклогексил-п-фенилендиамин, смешанные диарил-п-фенилендиамины, N,N'-ди-бетанафтил-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин N,N'-бис-(1-этил-3-метлипентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-п-толуолсульфонил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-алкил-п-фенилендиамин, 6-этокси-1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин и дибутилдикарбоамат никеля.

Наиболее предпочитаемым антиозонантом, используемым в комбинации с новым соединением триазина, рассматриваемым в настоящем изобретении, является N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил-п фенилендиамин.

Новое соединение также может быть добавлено в ненасыщенный полимер концентрации приблизительно от 0,1 до 10 вес. долей на 100 вес. долей каучукового углеводорода (ниже PHR). В этих целях допускается натуральный или синтетический каучук. Более предпочтительная добавка составляет около 2 8 долей PHR. Наиболее предпочтительно содержание приблизительно от 2 до 6 долей PHR. Если соединения триазина используются в комбинации с другими антиозонантами, например веществами класса парафенилендиаминов, они могут быть добавлены целиком в тех пределах, которые предлагались выше, хотя более высокий уровень их содержаниям, чем тот, что указан выше, как предпочтительный, может быть идеальным при использовании этой смеси.

Соединения изобретения могут быть смешаны с другими антиозонантами при соотношениях, варьирующихся от 1:3 до 3:1. Более предпочтителен интервал соотношений от 2:3 до 3:2. Эти соотношения должны указывать процентные соотношения от 40:60 до 60:40, где во всех случаях триазинсоединения настоящего изобретения представляют собой первое число каждого соотношения. Наиболее предпочтительно соотношение около 50:50. Следует отметить, что в некоторых заявках и с некоторыми другими антиозонантами соотношения на 100 вес. ч. каучука антиозонанта, приведенные выше, могут изменяться с тем, чтобы получить максимальную защиту. Приемлемое экспериментирование должно быть осуществлено с тем, чтобы оптимизировать отношения и суммарные уровни смеси, когда триазинсоединения изобретения смешивают с другими традиционными антиоксидантами и антиозонантами.

Новые триазинсоединения изобретения могут быть синтезированы пригодным путем синтеза. Следующие примеры синтеза приведены для иллюстрации предпочтительного способа получения некоторых из класса триазинсоединений (I) настоящего изобретения.

Синтез триазинсоединений.

Пример 1. 2,4,6-трис-/N-1,4-диметилпентил-п-фенилендиамино/-1,3,5- триазин.

В 3-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, приводной мешалкой, конденсатором и капельной воронкой, помещают 1500 мл изопропанола. Изопопанол охлаждают до температуры -10^oC и добавляют 184,4 г (1 моль) цианурхлорида. К этой перемешанной суспензии прибавляют 680 г (3,3 моль) 4-амино-N-/1,4-диметилпентил/анилина (по каплям) в течение 1 ч, поддерживая температуру между -10 и -5^oC. В течение 1 ч реакционную смесь нагревают до температуры 30^oC, после чего поддерживают в течение 16 ч 30^oC. Реакционную смесь нагревают с обратным охлаждением в течение 1 ч при температуре около 80^oC. Реакцию затем сопровождают жидкостной хроматографией под высоким давлением, наблюдая исчезновение исходного амина и конверсию промежуточных моно- и бисзамещенных соединений в конечный продукт тройного замещения. После охлаждения до температуры 60^oC 240 г (3 моль) 50%-ного раствора гидроокиси натрия прибавляют по каплям в течение 1 ч. Хлористый натрий удаляют фильтрацией при температуре 40^oC. Фильтрат охлаждают до температуры 10^oC и растворитель декантируют. Маслянистый нижний слой экстрагируют водой при температуре 60^oC, затем кристаллизуют из свежего изопропанола. Указанное в заготовке соединение перекристаллизовывают из гексана, и оно плавится при температуре 128 - 132^oC. Выход составляет 78,1% ИК-спектр соответствует структуре. Жидкостная хроматография высокого разрешения показывает, что продукт имеет 95,8%-ную чистоту.

Пример 2.

2,4,6-трис-/N-изопропил-п-фенилендиамино/-1,3,5-триазин.

В 2-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, приводной мешалкой, конденсатором и капельной воронкой, помещают 650 мл изопропанола. Изопропанол охлаждают до температуры -5^oC, после чего прибавляют 36,8 г (0,2 моль) цианурхлорида. К этой перемешанной суспензии прибавляют раствор 90 г (0,6 моль) 4-амино-N-изопропиланилина в 100 мл изопропанола (по каплям) в течение 1 ч, поддерживая температуру между -5 и 0^oC. В течение 0,5 ч реакционную смесь нагревают до температуры 30^oC, затем нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч. Реакцию сопровождают жидкостной хроматографией под высоким давлением, наблюдая исчезновение исходного амина и конверсию промежуточных моно- и бисзамещенных соединений в конечный продукт тройного замещения. Реакционную смесь охлаждают и отстаивают в течение ночи. Хлористоводородную соль амина нейтрализуют путем прибавления 96 г (0,6 моль) 25%-ного раствора гидроокиси натрия в течение 0,5 ч, после чего смесь нагревают с обратным холодильником в течение 0,5 ч. Указанное в заголовке соединение осаждается при охлаждении, и его выделяют фильтрацией, промывают изопропанолом и горячей водой (60^oC), температура плавления 196 198^oC. Выход составляет 75,2% ИК-спектр соответствует структуре. Жидкостная хроматография высокого разрешения показывает,