Способ получения катализатора для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот

Способ получения катализатора для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот

Реферат

 

Настоящее изобретение предусматривает способ получения усовершенствованных катализаторов для получения алкенильных эфиров карбоновых кислот посредством реакции алкена, карбоновой кислоты и кислородсодержащего газа. Катализаторы содержат палладий, золото и калиевый промотор и характеризуются пониженным содержанием натрия, что приводит к повышенной активности катализатора. Способно изобретению состоит из трех вариантов осуществления (т.е. варианта осуществления А, Варианта осуществления В и Варианта осуществления С). В варианте осуществления А пониженное содержание натрия получают, используя, по существу, не содержащие натрия исходные вещества в способе получения катализатора. В варианте осуществления В пониженное содержание натрия получают, промывая катализатор водой или водным раствором калиевого промотора после того, как его пропитали калиевым промотором. В варианте осуществления С пониженное содержание натрия получают, промывая катализатор в конкретный промежуточный момент его получения катионообменным раствором. 1 з. п. ф-лы, 4 ил., 19 табл.

Настоящее изобретение относится к способу получения катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот, самому катализатору и способу получения алкенильных эфиров карбоновых кислот из алкенов, карбоновых кислот и кислородсодержащего газа.

Известны способы получения катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот.

Например, патент США N4048096 описывает катализатор, имеющий удельную активность, составляющую по крайней мере около 83 г винилацетата на 1 г благородного металла в час, измеренную при 150^oС. Этот катализатор для синтеза винилацетата состоит, по существу, из: (1) носителя катализатора, имеющего диаметр частиц от около 3 до около 7 мм и объем пор от около 0,2 до около 7 мм и объем пор от около 0,2 до около 1,5 мл/г, причем 10%-ная (вес.) водная суспензия носителя катализатора имеет pH от около 3,0 до около 9,0; (2) сплава палладий-золото, распределенного в поверхностном слое носителя катализатора, причем поверхностный слой распространяется на глубину менее, чем около 0,5 мм от поверхности носителя, палладий в сплаве присутствует в количестве от около 1,5 до около 5,0 г на литр катализатора, а золото присутствует в количестве от около 0,5 до 2,25 г на литр катализатора, и (3) от около 5 до около 60 г ацетата щелочного металла на литр катализатора. В патенте говорится, что палладий является активным металлом катализатора, а золото является промотором катализатора.

Указанный патент также описывает способ получения катализатора, который включает осаждение солей металлов на носителе катализатора. Способ, в частности, включает: (1) пропитывание носителя катализатора водным раствором водорастворимых соединений палладия и золота, (2) осаждение на носителе нерастворимых в воде соединений палладия и золота посредством контактирования пропитанного носителя катализатора с раствором соединений (предпочтительно, метасиликата натрия), способных взаимодействовать с водорастворимыми соединениями палладия и золота с образованием нерастворимых в воде соединений палладия и золота, (3) превращение нерастворимых в воде соединений палладия и золота в металлический палладий и металлическое золото на носителе посредством обработки восстанавливающим агентом, (4) промывание катализатора водой, (5) высушивание катализатора (см. пример 1 патента), (6) пропитывание катализатора промотором на основе ацетата щелочного металла (например, калиевым промотором) и (7) высушивание катализатора.

Полезность способа, описанного в патенте, включает распределение палладия и золота в виде сплава в поверхностном слое носителя катализатора, причем поверхностный слой распространяется на глубину менее, чем около 0,5 мм от поверхности носителя. Стадию пропитывания осуществляют с применением водного раствора соединений палладия и золота, а общий объем раствора составляет от около 95% до около 100% поглотительной способности носителя катализатора. Стадию осаждения осуществляют посредством выдерживания влажного носителя катализатора в растворе силиката щелочного металла, причем количество силиката щелочного металла является таким, что после того, как раствор силиката щелочного металла находился в контакте с носителем катализатора в течение от около 12 до 24 часов, pH указанного раствора составляет от около 6,5 до около 9,5.

В патенте не сообщается содержание натрия в катализаторах примеров. В примере 1 указано, что катализатор этого примера обладал активностью 560 г винилацетата на литр катализатора в час. В нижеследующем примере 3 было обнаружено, что два катализатора, полученные в соответствии с описанием примера 1, имеют содержание натрия, составляющее 0,32 и 0,38% (вес.), и активности, составляющие 551 и 535 г винилацетата на литр катализатора в час.

Учитывая способы известного уровня техники, желательным является дальнейшее улучшение активности катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот.

Настоящее изобретение относится к способу получения усовершенствованных катализаторов для получения алкенильных эфиров карбоновых кислот посредством реакции алкена, карбоновой кислоты и кислородсодержащего газа. Катализаторы содержат палладий, золото и кадиевый промотор и характеризуются пониженным содержанием натрия, что приводит к повышенной активности катализатора. Основное изобретение состоит из трех вариантов осуществления (т. е. вариант осуществления А, вариант осуществления В и вариант осуществления С), подробно описанных ниже.

В варианте А осуществления настоящего изобретения пониженное содержание натрия получают, используя в способе для получения катализаторов исходные вещества, по существу, не содержащие натрий.

В варианте В осуществления настоящего изобретения пониженное содержание натрия получают, промывая катализатор водой или водным раствором калиевого промотора после того, как катализатор был пропитан калиевым промотором.

В варианте С осуществления настоящего изобретения пониженное содержание натрия получают, промывая катализатор в конкретный промежуточный момент его получения катионообменным раствором.

Вариант А осуществления настоящего изобретения отчасти основан на том открытии, что активность катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот повышается, если при получении катализаторов снижают содержание в них натрия, применяя, по существу, не содержащие натрия исходные вещества.

Более конкретно, вариант А осуществления настоящего изобретения предоставляет способ получения катализатора, пригодного при катализировании реакции алкена, карбоновой кислоты и кислородсодержащего газа с получением алкенильного эфира карбоновой кислоты и содержащего частицы носителя, способные к обмену катионов, и пропитываемого палладием, золотом и ацетатом калия; причем указанный способ включает стадии: (а) пропитывания частиц носителя водными растворами водорастворимых соединений палладия и золота; (в) осаждения нерастворимых в воде соединений палладия и золота из таких растворов на частицах носителя с использованием осаждающего агента; (с) превращения осажденных нерастворимых в воде соединений палладия и золота в палладий и золото на частицах носителя с использованием восстанавливающего агента; (d) промывания частиц носителя водой; (e) высушивания частиц носителя; (f) дополнительного пропитывания частиц носителя калиевым промотором; и (g) высушивания пропитанных частиц с получением катализатора; причем указанный способ осуществляют, используя на стадиях (в) и (с), по существу, не содержащие натрия исходные вещества с тем, чтобы понизить количество натрия в катализаторе и тем самым повысить активность катализатора.

Фиг. 1 демонстрирует влияние натрия на поведение катализаторов, полученных в соответствии с вариантом осуществления А настоящего изобретения в синтезе винилацетата, полученного в соответствии с вариантом осуществления А настоящего изобретения.

При применении варианта А осуществления способа настоящего изобретения обычно можно использовать натрийсодержащие водорастворимые соединения палладия и/или золота, поскольку обычно их не используют в количествах, приводящих к катализаторам, содержащим значительные количества натрия. Основными источниками натрия в катализаторах для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот являются натрийсодержащие осаждающие агенты (например, метасиликат натрия) и/или натрийсодержащие промоторы или активаторы (например, ацетат натрия). В меньшей степени значительные количества натрия могут вносить в катализатор некоторые носители и некоторые восстанавливающие агенты (например, боргидрид натрия). Соответственно, при применении настоящего изобретения используют, по существу, не содержащие натрий осаждающие агенты (например, гидроксид калия), промоторы (например, ацетат калия), восстанавливающие агенты (например, гидразин) и носители. При использовании гидроксида калия в качестве осаждающего агента на стадии осаждения можно также использовать соответствующую калиевую соль (например, ацетат калия) для того, чтобы способствовать вытеснению калием любого количества натрия, связанного с носителем. Предпочтительно, гидроксид калия и калиевую соль используют в водном растворе. Соль используют в количестве, обеспечивающем от 1 до 10% (вес. ) калия, в расчете на общий вес раствора. Следует принять меры, чтобы гарантировать, что получающийся катализатор не содержит такое количество калия, что активность катализатора является меньшей, чем желаемая.

Частицы носителя, используемые в варианте А осуществления способа настоящего изобретения, представляют собой твердые измельченные вещества, способные к обмену катионов (например, благодаря наличию групп SiOH или AlOH), а также способные к тому, чтобы пропитываться соединениями палладия, золота и калиевого промотора, и инертные в условиях, используемых для получения алкенильных эфиров карбоновых кислот. Примерами таких частиц носителя являются измельченные оксид кремния, оксид алюминия и алюмосиликаты. Оксид кремния является предпочтительным носителем. Носитель, предпочтительно, имеет удельную поверхность от 100 до 800 квадратных метров на грамм.

Водные растворы водорастворимых соединений палладия и золота, применяемые в варианте осуществления А способа настоящего изобретения, включают водные растворы любого подходящего соединения палладия или золота, например хлорид палладия (П), тетрахлоропалладат (II) натрия (Na₂PdCl₄, нитрат палладия (II), сульфат палладия (II), хлорид золота (III) или золото (III) - хлористоводородную кислоту (HAuCl₄). Объем раствора, предпочтительно, соответствует от 95 до 100% (более предпочтительно, от 98 до 99%) объема пор носителя.

Осаждающие агенты, используемые в варианте осуществления А способа настоящего изобретения, включают силикаты и гидроксиды лития и калия. Осаждающие агенты, предпочтительно, используют в виде водных растворов, содержащих от 1,6 до 1,8 мольного избытка осаждающего агента. Используемый объем такого раствора, предпочтительно, является как раз достаточным, чтобы покрыть частицы носителя. Для того, чтобы избежать возможного разрушения носителя, весовое соотношение между осаждающим агентом и носителем не должно быть слишком высоким. В качестве иллюстрации весовое соотношение между гидроксидом калия и носителем, составляющее около 0,08:1, не приводило к заметному разрушению носителя.

Восстанавливающие агенты, используемые в варианте А осуществления способа настоящего изобретения, включают этилен, гидразин, формальдегид и водород. Восстанавливающие агенты, предпочтительно, используются в виде водных растворов, содержащих 50:1 (или более, предпочтительно 10:1) мольного избытка восстанавливающих агентов. Если используют водород, обычно необходимо нагреть катализатор до 100 300^oС для завершения восстановления.

Калиевые промоторы, используемые в варианте А осуществления способа настоящего изобретения, включают калиевые соли карбоновых кислот и любое соединение калия, которое превращается в калиевую соль карбоновой кислоты во время реакции образования алкенильных эфиров карбоновой кислоты (т. е. реакции этилена, карбоновой кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора с получением алкенильного эфира карбоновой кислоты). Подходящие соединения калия включают ацетат, бикарбонат, нитрат и (когда используют стабильный носитель) гидроксид калия. Промоторы предпочтительно используют в виде водных растворов.

Стадию промывания в варианте А осуществления способа настоящего изобретения можно осуществлять периодически или непрерывно. Непрерывное промывание является более эффективным, но может не быть наиболее подходящим для крупномасштабного (например, заводского масштаба) получения катализатора. При непрерывном промывании промывочная вода медленно и непрерывно проходит через катализатор в течение некоторого промежутка времени (например, от 8 до 24 часов). При периодическом промывании катализатор приводят в контакт с промывочной водой, смеси дают постоять (например, в течение от 0,5 до 2,0 часов) и воду и катализатор разделяют. При периодическом промывании для понижения содержания примесей (например, галогенидов) в катализаторе до желаемого уровня часто требуются несколько таких промывок (например, от 2 до 10 или, предпочтительно, от 4 до 6 промывок). Температуры от 20^o до 80^oС и объемные соотношения между промывочной водой и катализатором, составляющие от 2: 1 до 100:1, можно использовать или в периодическом или в непрерывном промывании. На стадии промывания удаляют некоторые примеси, в частности хлориды, из катализатора.

Высушивание катализатора на стадии (e) и стадии (g) варианта А осуществления способа настоящего изобретения можно осуществить любым стандартным способом. Например, высушивание можно осуществить при 40^oС до 120^oС в печи с принудительной циркуляцией воздуха в течение 15 30 часов.

Вариант В осуществления настоящего изобретения отчасти основан на том факте, что активность катализатора для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот, описанного в патенте США N 4048096, повышается, если после вышеописанной стадии (7) способа этого патента (сушка после промывки промотором) понизить содержание натрия в катализаторе путем промывки катализатора водой или водным раствором калиевого промотора.

Более конкретно, вариант В осуществления настоящего изобретения представляет собой получение катализатора, пригодного при катализировании реакции алкена, карбоновой кислоты и кислородсодержащего газа с получением алкенильного эфира карбоновой кислоты, и содержащего частицы носителя, способные обменивать катионы, и пропитываемые палладием, золотом и калиевым промотором, причем указанный способ включает стадии: (a) пропитывания частиц носителя водными растворами водорастворимых соединений палладия и золота; (b) осаждения нерастворимых в воде соединений палладия и золота из таких растворов на частицах носителя с использованием осаждающего агента; (c) превращения осажденных нерастворимых в воде соединений палладия и золота в палладий и золото на частицах носителя с использованием восстанавливающего агента; и (d) промывания пропитанного носителя водой; (e) высушивания промытого пропитанного носителя; (f) дополнительного пропитывания частиц носителя калиевым промотором; (g) высушивания пропитанного таким образом носителя с получением высушенного катализатора, содержащего натрий, благодаря присутствию натрия в одном или более веществ, используемых на стадиях (a) (f); (h) промывания высушенного катализатора водой или водным раствором, содержащим калиевый промотор, с тем, чтобы понизить количество натрия в катализаторе и тем самым повысить активность катализатора, и (i) высушивания катализатора.

При применении варианта В осуществления способа настоящего изобретения предпочтительно использовать на стадии (h) водный раствор, содержащий калиевый промотор, для того, чтобы избежать снижения концентрации калиевого промотора (которым носитель пропитывали на стадии (f) ниже желаемого уровня. Такое нежелательное снижение концентрации промотора может происходить, если на стадии (h) используют воду как таковую. Однако, если на стадии (h) используют воду и концентрация промотора тем самым нежелательно понижается, тогда за стадией (i) может следовать стадия (j), которая представляет собой второе пропитывание калиевым промотором, и затем стадия (k), которая представляет собой третье высушивание. В некоторых случаях при начальном пропитывании калиевым промотором (стадия (f)) можно использовать избыточное количество калиевого промотора, чтобы гарантировать, что продукт стадии (i) имеет желаемое содержание калиевого промотора даже после промывания водой (стадия (h). Последняя методика также устраняет надобность в стадиях (j) и (k).

По-видимому, калиевый промотор, используемый в методике получения катализаторов по патенту США, вытесняет по крайней мере часть натрия, связанного с ионообменными центрами носителя катализатора. Источником натрия являются исходные вещества (особенно осаждающий агент), используемые в методике получения катализаторов по патенту США N4048096). Хотя и вытесненный калиевым промотором, такой натрий остается в катализаторе, полученном посредством способа по патенту США в качестве подавляющей активность примеси. В способе настоящего изобретения вытесненный натрий легко удаляется из катализатора просто промыванием катализатора водой или водным раствором, содержащим калиевый промотор (стадия (h)). До своего вытеснения калиевым промотором на стадии (f) натрий нельзя эффективно удалить из катализатора простым промыванием водой (т. е. как на стадии (d)), поскольку натрий слишком прочно связан с носителем. Однако стадия (d) эффективна для удаления несвязанных примесей, особенно хлоридов и избыточных количеств реагентов стадий (a) (c).

Фиг. 1 показывает предсказанное влияние натрия на поведение катализаторов для синтеза винилацетата, полученных в соответствии с вариантом В осуществления способа настоящего изобретения.

Частицы носителя, используемые в варианте В осуществления способа настоящего изобретения, представляют собой твердые измельченные частицы, способные к катионообмену и пропитке соединениями палладия, золота и калиевым промотором и инертные в условиях, используемых для получения алкенильных эфиров карбоновых кислот.

Примерами таких частиц носителя являются измельченные оксид кремния, оксид алюминия и алюмосиликаты. Оксид кремния является предпочтительным носителем. Носитель предпочтительно имеет удельную поверхность от 100 до 800 квадратных метров на грамм.

Водные растворы водорастворимых соединений палладия и золота, используемые в варианте В осуществления способа настоящего изобретения, включают водные растворы любого подходящего соединения палладия или золота, например хлорид палладия (II), тетрахлоропалладат (II) натрия (Na₂Pd Cl₄, нитрат палладия (III), сульфат палладия (III), хлорид золота (III) или золото (III) хлористоводородную кислоту (HAu Cl₄. Объем раствора предпочтительно соответствует от 95 до 100 (более предпочтительно от 98 до 99%) объема пор носителя.

Осаждающие агенты, используемые в варианте В осуществления способа получения катализаторов настоящего изобретения, включают силикаты и гидроксиды натрия, лития и калия. Осаждающие агенты предпочтительно используют в виде водных растворов, содержащих от 1,6 до 1,8 мольного избытка осаждающих агентов. Используемый объем таких растворов предпочтительно является как раз достаточным для того, чтобы покрыть частицы носителя.

Восстанавливающие агенты, используемые в варианте В осуществления способа настоящего изобретения, включают гидразин, этилен, формальдегид, водород и борогидрид натрия. Восстанавливающие агенты предпочтительно используют в виде водных растворов, содержащих 50:1 (или более, предпочтительно 10:1) мольных избытков восстанавливающих агентов. Если используют водород, обычно для того, чтобы завершить восстановление, необходимо нагреть катализатор до 100 300^oС.

Калиевые промоторы, используемые в варианте В осуществления способа настоящего изобретения, включают калиевые соли карбоновых кислот и любое соединение калия, которое превращается в калиевую соль карбоновой кислоты во время реакции получения алкенильных эфиров карбоновых кислот (т. е. реакции этилена, карбоновой кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора с получением алкенильного эфира карбоновой кислоты). Подходящие соединения калия включают ацетат, бикарбонат, нитрат и (когда используют стабильный носитель) гидроксид калия. Промоторы предпочтительно используют в виде водных растворов.

Стадии промывания (d) и (h) варианта В осуществления способа настоящего изобретения можно осуществлять периодически или непрерывно. Непрерывное промывание является более эффективным, но может не быть наиболее подходящим для крупномасштабного (например, заводского масштаба) получения катализатора. При непрерывном промывании промывная жидкость медленно и непрерывно проходит через катализатор в течение некоторого промежутка времени (например от 8 до 24 часов). При периодическом промывании катализатор приводят в контакт с промывной жидкостью, смеси дают постоять (например, в течение 0,5 2,0 часов) и жидкость и катализатор разделяют. При периодическом промывании часто требуется несколько таких промываний (например, от 2 до 10, или предпочтительно от 4 до 6 промываний). Температуры от 2^oС до 80^oС и объемные соотношения между промывной жидкостью и катализатором, составляющие от 2:1 до 100:1, можно использовать или при периодическом или при непрерывном промывании.

Промывание катализатора водой или водным раствором, содержащим калиевый промотор, на стадии (h) варианта осуществления способа настоящего изобретения отличается от стадий пропитывания калиевым промотором в способе по прототипу. Подобные стадии пропитывания по прототипу осуществляют посредством метода начального увлажнения или метода декантации. В методе начального увлажнения (см. пример 5 патента Великобритании N1215210 (National Distillers)) катализатор приводят в контакт с минимальным количеством водного раствора калиевого промотора, требуемым для заполнения пор носителя и для пропитывания катализатора желаемым количеством калиевого промотора. Затем воду выпаривают. Посредством этого метода натрий нельзя удалить из катализатора. В методе декантации катализатор (предпочтительно сухой) погружают в больший объем водного раствора калиевого промотора, чем используется в методе начального увлажнения. После того, как поры заполняются раствором, избыточный раствор сливают декантацией и катализатор высушивают. Осуществляют только одну операцию погружения и декантации, и время контакта является относительно коротким. Следовательно, лишь минимальное количество натрия можно удалить из катализатора посредством метода декантации. Пример 9 патента США N3743607 Sennewald и другие иллюстрирует метод декантации с использованием влажного катализатора.

Высушивание катализатора на стадиях (e), (g), (i) или (k) варианта осуществления способа настоящего изобретения можно осуществлять любым стандартным способом. В качестве иллюстрации высушивание можно осуществлять при 40^oС до 120^oС в печи с принудительной циркуляцией воздуха в течение 15 30 часов.

Вариант c осуществления настоящего изобретения основан отчасти на том факте, что активность катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот повышается, если содержание в них натрия понижают посредством промывания катализаторов в конкретный промежуточный момент их получения катионообменным раствором.

Более конкретно, вариант с осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения катализатора для катализирования реакции алкена, карбоновой кислоты и кислородсодержащего газа с получением алкенильного эфира карбоновой кислоты, содержащего частицы носителя, способные обменивать катионы и пропитываемые палладием, золотом и ацетатом калия, причем указанный способ состоит из стадий: (a) пропитывания частиц носителя водными растворами водорастворимых соединений палладия и золота; (b) осаждения нерастворимых в воде соединений палладия и золота из таких растворов на частицы носителя с использованием осаждающего агента; (c) превращения осажденных нерастворимых в воде соединений палладия и золота в палладий и золото на частицах носителя с использованием восстанавливающего агента с получением пропитанного носителя, содержащего натрий, благодаря присутствию натрия в одном или более веществах, используемых на стадиях от (a) до (c); (d) промывания пропитанных частиц носителя катионообменным раствором таким образом, что количество натрия в катализаторе понижается и активность катализатора повышается; и (e) высушивания промытых и пропитанных частиц носителя с получением катализатора.

Если желательно дополнительно повысить активность катализатора, полученного посредством варианта с осуществления способа настоящего изобретения, за вышеуказанными стадиями могут следовать стадии: (f) пропитывания высушенных частиц носителя калиевым промотором; и (g) высушивания катализатора (см. нижеследующий опыт 1 2А и фиг.1).

Однако такое дополнительное повышение активности катализатора предпочтительно достигают по предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, который включает использование для цели конкретных концентраций и количеств конкретных катионообменных растворов (т. е. растворов калиевых промоторов) (см. также нижеследующие примеры VII XII и фиг. 3).

Вариант c осуществления настоящего изобретения также предоставляет катализаторы для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот, имеющие пониженное содержание натрия, и способ получения алкенильных эфиров карбоновых кислот с использованием таких катализаторов.

По-видимому, натриевые примеси в катализаторах для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот снижают активность катализаторов и катионы в катионообменных растворах, используемых на стадии (d) варианта с осуществления способа настоящего изобретения, вытесняют натрий (и, возможно, другие подвергаемые ионному обмену примеси) с носителей, так что примеси могут быть отмыты с носителей на стадии (d). В результате снижения содержания натрия активность катализаторов повышается.

Фиг. 1 показывает влияние натрия на поведение катализаторов для синтеза винилацетата, полученных в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 2 показывает различные эксперименты с периодическим промыванием в соответствии с вариантом c осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 3 показывает методику получения катализаторов для синтеза винилацетата по патенту США N4048096 и методику получения катализаторов предпочтительного варианта с осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 4 показывает влияние методики промывания на активность катализатора в соответствии с вариантом c осуществления настоящего изобретения.

Описание предпочтительного осуществления варианта c Способ получения катализаторов Катионообменные растворы, используемые в варианте с осуществления способа настоящего изобретения для получения катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот, представляют собой растворы, содержащие катион, который обменивается с натрием на носителе и который не ухудшает, а предпочтительно промотирует активность катализатора. Подходящие катионообменные растворы включают растворы калиевых промоторов, но не ограничиваются ими. Предпочтительные катионообменные растворы представляют собой водные растворы, содержащие от 0,01 до 20% (вес.) соединения, содержащего подходящий катион. Такие соединения включают ацетат калия, ацетат лития, нитрат калия, карбонат калия, карбонат аммония, ацетат аммония и ацетат магния, но не ограничиваются ими. Более предпочтительны растворы, содержащие от 0,1 до 10% (вес.) (и наиболее предпочтительны от 0,5 до 7% (вес.)) соединения, содержащего подходящий катион.

Для того, чтобы сэкономить количество соединения, содержащего катион, в катионообменных растворах, используемых в варианте c осуществления способа настоящего изобретения, промыванию катионообменным раствором может предшествовать одно или более промываний водой для удаления примесей, которые не прочно связаны с носителем (например, хлорида и несвязанного натрия).

Оптимальная концентрация ионообменного раствора, используемого в варианте c осуществления способа настоящего изобретения, будет зависеть от ряда факторов, например от содержания натрия в катализаторе, от используемого объема промывочного раствора, от суммарного времени промывания и т. д. и лучше всего определяется экспериментально. Концентрации соединения, содержащего подходящий катион, составляющие около 10% или выше, являются менее предпочтительными, поскольку они расходуют много соединений и иногда дают катализаторы, имеющие более низкие активности.

Калиевые промоторы, используемые на стадии (d) или стадии (f) варианта c осуществления способа настоящего изобретения, включают калиевые соли карбоновых кислот и любое соединение калия, которое превращается в калиевую соль карбоновой кислоты во время реакции образования алкенильного эфира каpбоновой кислоты (т. е. реакции алкена, карбоновой кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора с получением алкенильного эфира карбоновой кислоты). Подходящие калиевые соединения включают ацетат, бикарбонат, нитрат и (когда используют стабильный носитель) гидроксид калия. Промоторы предпочтительно используют в виде водных растворов.

Когда катион в катионообменном растворе, используемом на стадии (d) варианта c осуществления способа настоящего изобретения, представляет собой калий, его тем самым вводят в катализатор. В таких случаях катализатор следует высушить и проанализировать на содержание калия, чтобы определить, сколько еще калия следует добавить на стадии (f). Эта процедура необходима для того, чтобы избежать получения катализатора, имеющего избыток или недостаток калия, каждый из которых может вызвать снижение активности катализатора.

Предпочтительный вариант осуществления варианта c осуществления способа настоящего изобретения включает использование раствора калиевого промотора в качестве катионообменного раствора на стадии (d) и применение достаточной концентрации и количества раствора калиевого промотора на этой стадии, так что стадия пропитывания ацетатом калия (стадия (f) и стадия второго высушивания (стадия (g)) не требуются. Этот вариант осуществления иллюстрируется фиг. 3.

Более конкретно, предпочтительный вариант осуществления варианта c осуществления способа настоящего изобретения для получения катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот включает стадии: (a) пропитывания частиц носителя водными растворами водорастворимых соединений палладия и золота; (b) осаждения нерастворимых в воде соединений палладия и золота из таких растворов на частицы носителя с использованием осаждающего агента; (c) превращения осажденных нерастворимых в воде соединений палладия и золота в палладий и золото на частицах носителя с использованием восстанавливающего агента, причем пропитанный носитель содержит натрий благодаря присутствию натрия в одном или более веществ, используемых на стадиях (a) (c); (d) промывания частиц носителя раствором калиевого промотора с концентрацией и в количестве, достаточных как для того, чтобы (I) снизить количество натрия в катализаторе с тем, чтобы повысить активность катализатора, так и для того, чтобы (II) дополнительно пропитать катализатор количеством калия, необходимым для дополнительного промотирования активности катализатора; и (e) высушивания промытых и дополнительно пропитанных частиц носителя с получением катализатора.

Предпочтительно, чтобы соответствующая концентрация калиевого промотора в катионообразном растворе, используемом на стадии промывания (d) варианта c осуществления настоящего изобретения, была в зависимости от таких факторов, как ионообменные свойства вещества носителя и объем его пор, и желательная активность катализатора. По этой причине оптимальную концентрацию лучше всего определяют экспериментально. Было обнаружено, что пятипроцентный водный раствор ацетата калия дает хорошие результаты.

При использовании способа получения катализатора, описанного в патенте США N4048096, некоторое количество коллоидного палладия и золота смывают с носителя катализатора во время стадии промывания. Еще одна выгода от применения настоящего изобретения состоит в более эффективном использовании металлов во время получения катализатора, когда в качестве катионообменного раствора используют раствор ацетата калия. Заметное количество палладия или золота не удаляется с носителя катализатора, когда в качестве катионообменного раствора при применении настоящего изобретения используют раствор ацетата калия. Нижеследующие примеры 9 1А и 9 2А показывают, что один весовой процент палладия и золота вымывался из катализатора при использовании способа по патенту США, но заметные количества этих металлов не вымывались в способе настоящего изобретения. Эта выгода не только приводит к улучшенной эффективности отложения металла, но также служит для понижения стоимости выделения благородных металлов из промывок.

Частицы носителя, используемые в варианте с осуществления способа настоящего изобретения, представляют собой твердые измельченные вещества, способные обменивать катионы, способные пропитываться палладием, золотом и калиевым промотором и инертные в условиях, используемых для получения алкенильных эфиров карбоновых кислот. Примерами таких частиц носителя являются измельченные оксид кремния, оксид алюминия и алюмосиликаты. Оксид кремния является предпочтительным носителем. Носитель предпочтительно имеет удельную поверхность от 100 до 800 квадратных метров на грамм.

Водные растворы водорастворимых соединений палладия и золота, используемые в варианте c осуществления способа настоящего изобретения для получения катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот, включают водные растворы любого подходящего соединения палладия или золота, например хлорида палладия (П), тетрахлоропалладата (П) натрия (Na₂PdCl₄, нитрата палладия (П), сульфата палладия (П), сульфата палладия (П), хлорида золота (III) или золото (III) хлористоводородной кислоты (HAuCl₄. Объем раствора предпочтительно соответствует от 95 до 100 (более предпочтительно от 98 до 99%) объема пор носителя.

Осаждающие агенты, используемые в варианте c осуществления способа настоящего изобретения, включают силикаты и гидроксиды натрия, лития и калия. Осаждающие агенты предпочтительно используют в виде водных растворов, содержащих 1,6 1,8 мольного избытка осаждающих агентов. Используемый объем таких растворов предпочтительно как раз достаточен для того, чтобы покрыть частицы носителя.

Восстанавливающие агенты, используемые в варианте c осуществления способа настоящего изобретения, включают гидразин, этилен, формальдегид, водород и борогидрид натрия. Восстанавливающие агенты предпочтительно используют в виде водных растворов, содержащих 50:1 (или более предпочтительно 10: 1) мольных избытков восстанавливающих агентов. Если используют водород, обычно для завершения восстановления необходимо нагреть катализатор до 100 300^oС.

Стадию промывания (стадия (d)), используемую в варианте осуществления способа настоящего изобретения, можно осуществлять периодически или непрерывно. Непрерывное промывание является более эффективным, но может не быть наиболее подходящим для крупномасштабного (например, заводского масштаба) получения катализатора. При непрерывном промывании катионообменный раствор медленно и непрерывно проходит через катализатор в течение некоторого промежутка времени (например, в течение 8 24 часов). При периодическом промывании катализатор приводят в контакт с кат