Оксимэфиры, способ их получения и фунгицидное средство

Оксимэфиры, способ их получения и фунгицидное средство

Реферат

 

Использование: в сельском хозяйстве в качестве фунгицидного средства. Сущность изобретения: продукт: оксимэфиры R₂ - C(R₃) = N-O-CH₂-C₆H₄-C (=X-Y)COOR₁ где: X-Y означает СН₂= , С₁-С₂- алкилтио-СН=, С₁-С₂-алкил-О-N=, R₁ - C₁-C₄-алкил; R₂ - C₁-C₄-алкил, галоген С₁-С₄-алкил, С₁-С₃-алкилтио, С₃-С₆-циклоалкил, R₃ - фенил, который может быть замещен. Реагент 1: оксим формулы R₂(R₃)C= N-OH. Реагент 2: производное бензилового спирта. Условия реакции: в среде органического растворителя. 3 с. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл.

Настоящее изобретение касается оксимэфира общей формулы где (Y-X) означает СH₂= С₁-С₂-алкилтио-СН= или С₁-С₂-алкил-ON= R₁ означает С₁-С₄-алкил, R₂ означает С₁-С₄-алкил, галоген-С₁-С₄-алкил, С₁-С₃-алкилтио, С₃-С₆-циклоалкил, R₃ означает фенил, который может иметь от одного до трех одинаковых или различных заместителей, выбранных из группы С₁-С₄-алкил, галоген, трифторметил, трифтор-(С₁-С₂)-алкокси, нитро, пропаргилокси, С₁-С₄-алкокси, или замещенный в 3,4-положении фенильного кольца одним из мостиковых звеньев 3,4-метилендиокси, 3,4-(2,2-дифторметилендиокси), 3,4-(2-метоксиметилендиокси, или R₃ означает 2-нафтил, 2-тиенил, возможно замещенный галогеном, 2-пиридил, бензил, замещенный трифторметилом, бензофурил.

Предлагаемые по изобретению соединения обладают фунгицидными свойствами и пригодны в качестве фунгицидных биологически активных веществ, в частности для использования в сельском хозяйстве и садоводстве.

Изобретение касается далее способа получения предлагаемых по изобретению соединений и фунгицидного средства, которое содержит такие соединения в качестве биологически активных веществ.

В частности настоящее изобретение касается оксимэфира формулы 1, где R₁ означает С_1-4-алкил, (Y-X) означает СН₂= С_1-2-алкилтио-СН= или С_1-2-алкил-ОN= R₂ означает С₁-С₄-алкил, галоген - С₁-С₄-алкил или С₃-С₆-циклоалкил и R₃ имеет одно из следующих значений: фенил, который может иметь от одного до трех одинаковых или различных заместителей, выбранных из группы С₁-С₄-алкил, галоген, трифторметил, трифторметокси, нитро, С₁-С₄-алкокси, 2-нафтил, 2-тиенил, 2-пиридил, бензил, замещенный трифторметилом, бензофурил.

Наиболее предпочтительными соединениями формулы 1 являются оксимэфиры, где R₁ означает метил, (Y-X) означает метоксиимино, более конкретно предпочтительными являются следующие соединения.

метиловый эфир 2-[-{ [(a-метил-3-трифторметил-бензил)-имино]окси}-о-толил]-3-метилтио-акриловой кислоты, метиловый эфир 2-[a-{ [(a-метил-3,4-дихлорбензил)имино]окси}толил]-3-метилтио-акриловой кислоты, метиловый эфир О-метилоксима 2-[a-{[(a-метил-3-трифторметилбензил)имино] окси}-o-толил]-глиоксиловой кислоты, метиловый эфир О-метилоксима 2-[a-{ [(a-метил-3,4-дихлорбензил)имино] окси}-о-толил]-глиоксиловой кислоты, метиловый эфир-О-метилоксима 2-[a-{ [(a-метил-2-тиенил)имино]окси}-о-толил]-глиоксиловой кислоты и метиловый эфир 2-[a-{ [(a-метил-3-трифторметил-бензил)имино]-окси}-о-толил]-акриловой кислоты, O-метилоксим метилового эфира 2-[a-{ [(a-метил-3,5-бис-трифторметил-бензил)имино] -окси}-o-толил]-глиоксиловой кислоты, О-метилоксим метилового эфира a-{ [(a-метил-3,4-метилендиоксибензил)иминно]-окси}-o-толил]-глиоксиловой кислоты.

Другим объектом изобретения является способ получения оксимэфиров формулы 1, который состоит в том, что оксим формулы II или его соль подвергают взаимодействию с производным бензилового спирта общей формулы III где R₁-R₃ и (Y-X) имеют указанные в п.1 значения и V является отходящей группой.

В случае этой реакции речь идет о нуклеофильном замещении, которое может проводиться при обычных для этого замещения реакционных условиях. Под содержащейся в производном бензилового спирта формулы III, уходящей группой V понимается, преимущественно, хлор, бром, иод, мезилокси, бензолсульфонилокси или тозилокси. Реакция осуществляется наиболее целесообразно в инертном органическом растворителе, например, циклическом эфире, как тетрагидрофуран или диоксан, ацетоне, диметилформамиде или диметилсульфоксиде, в присутствии основания, такого как гидрид натрия, карбонат натрия или калия, третичного амина, например, триалкиламина, в частности, диазабициклононана или диазабициклоундекана, или оксида серебра, при температурах от -20^oC до 80^oC, преимущественно, в температурном интервале от 0 до 20^oC.

В качестве альтернативы, реакция может осуществляться при каталитическом переносе фаз, в органическом растворителе, таком, как, например, метиленхлорид, в присутствии водного щелочного раствора, например, раствора гидроксида натрия, а также в присутствии катализатора переноса фаз, такого, как, например, гидросульфат тетрабутиламмония, при комнатной температуре (см. например, В.Е.Келлер, "Реакция с переносом фаз": W.E.Keller, "Phasen-Transfer Reactions", FluKa-Compendium Vol. I и II, Georg Trieme Verlag, Stuttgart (1986/1987), упоминается, в частности, в Chemistry Letters 1980, c. 869-870).

Выделение и очистка полученных таким образом соединений формулы I может осуществляться известными методами. Также, известными методами любая полученная смесь изомеров, например, смесь E/Z-изомеров, может быть разделена на чистые изомеры, например посредством хроматографии или фракционной кристаллизации.

Используемые в предлагаемом по изобретению методе в качестве исходных материалов оксимы формулы II либо известны, либо могут быть приготовлены известными методами, например, посредством реакции соответствующего карбонильного соединения R₂R₃C=O с гидроксиламингидрохлоридом в присутствии основания, например, гидроксида натрия или калия, или пиридина. Другие методы можно найти в книге: Бубен-Вейль "Методы органической химии", т. Х/4, с. 3-308 (1968) ("Приготовление и превращение оксимов").

Также, исходные материалы формулы III, либо известны, либо они могут быть приготовлены известными методами. Так, в европейском патенте (ЕР) 348766 описано приготовление метилового эфира -(2-бром-метил-фенил)-акриловой кислоты, в ЕР 310954 и в журнале Angew. Chem 71, 349-365 (1959) - приготовление метилового эфира a-(2-бром-метил-фенил)-b-метилтио-акриловой кислоты и в ЕР 363818 и снова в Angew. Chem. 71, 349-365 (1959) приготовление 2-(2-бромметил-фенил)-глиоксиловая кислота-метиловый эфир-О-метилоксима. Другие новые соединения формул IIIa, IIIб и IIIc составляют дальнейший предмет предлагаемого изобретения.

Для приготовления С_1-4-алкилового эфира a-(2-бромметил-фенил)-b-метилтио-акриловой кислоты можно также использовать отличающийся от описанного в ЕР 310954 метода синтез, который включает в себя в качестве первой стадии бромирование соответствующего С_1-4-алкилового эфира 3-(4-бромбензолсульфонилокси)-2-(о-толил)-акриловой кислоты посредством N-бромсукцинимида до образования С_1-4-алкилового эфира 2-(4-бром-бензолсульфонилокси)-2-(2-бромметил-фенил)-акриловой кислоты и, в качестве второй стадии, реакцию последнего названного эфира с метантиолатом натрия с образованием желаемого продукта. Исходный материал 3-(4-бромбензолсульфонилокси)-2-(о-толил)-акриловая кислота-метиловый эфир описан, к примеру, в ЕР 310954.

Предлагаемые по изобретению соединения обладают фунгицидным действием и могут, соответственно этому, найти применение для подавления или предотвращения грибковых заболеваний в сельском хозяйстве, садоводстве, а также для защиты дерева. В частности, они пригодны для торможения роста или для уничтожения фитопатогенных грибков на частях растений, например, на листьях, стеблях, корнях, клубнях, плодах или цветках, или на семенах, а также встречающихся в почве грибков-вредителей. Далее, с помощью предлагаемых по изобретению соединений можно бороться с грибками, разрушающими древесину и изменяющими цвет древесины. Предлагаемые по изобретению соединения являются Deuteromycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes и Phycomycetes.

Предлагаемые по изобретению соединения особенно пригодны для подавления следующих вредителей: грибки мучнистой росы (например, Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracearum, Podosphaera lencotricha, Uncinula necator, Sphaerotheca spp.

Ржавчинные грибки (например, Puccinia tritici, Puccinia recondita, Pucciniahordei, Puccinia coronata, Puccinia striiformis, Pucciniaarschidis, Hemileia vastatrix, Uromyces fabae).

Струпчатые грибки (например, Venturia inaegualis) Cercospora spp. (например, Сerrospora arachidicola, Cercospora-Reticola) Mycosphaerella spp. (например, Mycasphaerella fijiensis) Alternaria spp. (например, Alternaria Brassical, Alternaria mali) Septoria spp. (например, Septoria nodorum) Helminthosporium spp. (например, Helminthosporium teres, Helminthosporium oryzca) Plasmopara spp. (например, Plasmopara viticola) Pseudoperonospora spp. (например, Psendoperonosporacubensis) Phytophthora spp. (например, Phytophthorainfestans) Pseudocercosporella spp. (например, Pseudocercosporella herpotrichoides) Piricularia spp. (например, Piriculariaoryzae).

Далее соединения действуют, например, против грибков следующих родов: Tilletia, Ustilago, Rhizoctonia, Verticillium, Fusarium, Pythium, Galumannomyces, Sclerotinia, Monilia, Botrytis, Peronospora, Bremia, Glolosporium, Cercosporium, Cercocporidium, Penicillium, Ceratocystis, Rhynchosporium, Pyrenophora, Diaporthe, Ramularia, Leptosphaeria.

Известный представитель предлагаемых по изобретению соединений обладает, кроме того, действием против грибков, повреждающих древесину, таких, как, например, грибки следующих родов: Сoniophora, Gloeophyllum, Poria, Merulius, Trametes, Aureobasidium, Sclerophoma и Trichoderma.

Предлагаемые по изобретению соединения формулы I отличаются профилактическим и целебным, однако, прежде всего, отчетливо системным действием.

Они действуют против фитопатогенных грибков в условиях теплицы уже при концентрациях от 0,5 мг до 500 мг биологически активного вещества (действующего начала) на 1 л культурного бульона. В поле, преимущественно, вносятся дозировки от 20 г до 1 кг активного вещества формулы I на 1 га. Для подавления грибков на семенах или в почве используются, преимущественно, дозировки для протравливания от 0,001 г до 1,0 г активного вещества формулы 1 на 1 кг семян.

Соответствующие изобретению соединения могут быть приготовлены в виде различных средств например, растворов, суспензий, эмульсий, эмульгирующихся концентратов и порошкообразных препаратов. Предлагаемые согласно изобретению фунгицидные средства характеризуются тем, что они содержат активное количество, по крайней мере, одного соединения общей формулы I, как определено выше, а также вспомогательные вещества для составления рецептуры. Наиболее целесообразно содержание в препаратах, по крайней мере, одного из следующих вспомогательных веществ при составлении рецептуры: твердые носители, растворители или же диспергаторы, поверхностно-активные вещества (смачивающие средства и эмульгаторы), диспергирующие средства (без действия поверхностно-активных веществ) и стабилизаторы.

В качестве твердых носителей могут быть применены естественные минеральные вещества, такие как каолин, глинозем, кизельгур, тальк, бентонит, мел, например, отмученный мел, известняк, кварц, доломит, аттапульгит, монтмориллонит и диатомовая земля, а также синтетические минеральные вещества, такие как высокодисперсная кремневая кислота, окись алюминия и силикаты, и органические вещества, такие как целлюлоза, мочевина и синтетические смолы; и минеральные удобрения, такие как фосфаты и нитраты; при этом такие носители могут быть использованы в виде гранулята или порошка.

В качестве растворителей или диспергаторов могут быть в основном применены следующие вещества: ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилолы, бензол и алкилнафталины; хлорированные ароматические углеводороды и хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензолы, хлорэтилены и метиленхлорид; алифатические углеводороды, такие как циклогексан и парафины, например, нефтяных фракций; спирты, такие как бутанол и гликоль, а также их простые и сложные эфиры; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; и сильно полярные растворители или диспергаторы, такие как диметилформамид, N-метил-пирролидон и диметилсульфоксид, причем такие растворители или диспергаторы преимущественно характеризуются температурой вспышки не менее 30^oC и точкой кипения не ниже 50^oC; а также вода.

В качестве растворителей или диспергаторов могут быть также применены так называемые сжиженные газообразные разбавители или носители, которые являются такими продуктами, которые будут газообразными при комнатной температуре и нормальном давлении. Примерами таких продуктов являются в частности аэрозольные рабочие газы, такие как (галоген) углеводороды.

В случае использования воды в качестве растворителя могут, например, применяться также органические растворители как вспомогательные растворители.

Поверхностно-активными веществами (смачивающие средства и эмульгаторы) могут быть неионогенные соединения, такие как продукты конденсации жирных кислот, жирных спиртов или с окисью этилена; сложный и простой эфир жирной кислоты и сахаров или многовалентных спиртов; продукты, которые получаются из сахаров или многовалентных спиртов посредством конденсации с окисью этилена; блоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида; или алкилдиметиламиноксиды.

Поверхностно-активные вещества могут быть также анионными соединениями, такими как мыла; сложные эфиры сульфатов жирных кислот, например, додецилсульфат натрия, октадецилсульфат натрия и цетилсульфат натрия; алкилсульфонаты, арилсульфонаты и жирные ароматические сульфонаты, такие как алкилбензол сульфонаты, например, кальций-додецилбензолсульфонат, и бутилнафталинсульфонаты; и комплексные сульфонаты жирных кислот, например, продукты амид-конденсации олеиновой кислоты и N-метилтаурина и сульфоната натрия.

И в заключение, поверхностно-активными веществами могут быть и катионные соединения, такие как алкилдиметилбензиламмонийхлориды, диалкилдиметиламмонийхлориды, алкилтриметиламмонийхлориды и этоксилированные четвертичные хлориды аммония.

В качестве диспергаторов (без поверхностно-активного действия)могут быть применены лигнин, соли натрия и аммония лигнинсульфоновой кислоты, соли натрия, ангидрид малеиновой кислоты диизобутиленсополимеров, соли натрия и аммония сульфированных продуктов поликонденсации нафталина и формальдегида, и сульфитные отработанные щелока.

В качестве диспергаторов, которые особенно пригодны как сгустители или средства против осаждения, могут применяться, например, метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, поливиниловый спирт, альгинаты, казеинаты и альбумин крови.

Примерами пригодных стабилизаторов служат кислотообразующие средства, например, эпихлоргидрин, фенилглицидный эфир и соевые эпоксиды; антиокислители, например, сложный эфир галловой кислоты и бутилгидрокситолуол; ультрафиолетовый абсорбер, например, замещенный бензофенон, сложный эфир дифенилакрилнитриловой кислоты и сложный эфир коричной кислоты; и деактиваторы, например, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и полигликоли.

Соответствующие изобретению фунгицидные средства наряду с действующим началом формулы I могут содержать также и другие активные вещества, например, другие фунгицидные вещества, инсектицидные и акарицидные средства, бактерициды, регуляторы роста растений и минеральные удобрения. Такая комбинация пригодна для расширения спектра действия препаратов или для специфического воздействия на рост растений.

В общем соответствующие изобретению средства, в зависимости от вида, содержат между 0,0001 и 85 вес. предлагаемых согласно изобретению соединения в качестве активно действующего вещества(веществ). Они могут быть в такой форме, которая пригодна для хранения и транспортировки. В таких формах, например, в эмульгирующихся концентратах, концентрация активно-действующего вещества нормальным образом соответствует более высоким показателям указанного выше интервала концентраций. Эти формы могут быть затем с помощью одинаковых или различных вспомогательных веществ для составления рецептуры разведены до такой концентрации активно-действующего вещества, которое необходимо для практического применения, и такие концентрации обычно соответствуют нижнему пределу вышеуказанного интервала. Эмульгирующиеся концентраты содержат в общем от 5 до 85 вес. предпочтительно от 25 до 75 вес. предлагаемого согласно изобретению соединения (соединений). В качестве употребляемых форм используются, наряду с другими, готовые к применению растворы, эмульсии и суспензии, которые пригодны, например, для разбрызгивания. Концентрации такого состава могут составлять между 0,0001 и 20 вес. В ультранизком объемном способе могут составляться рецептуры препаратов с содержанием активно-действующего вещества, предпочтительно, от 0,5 до 20 вес. в то время как при низкообъемном способе и при высокообъемном способе концентрации активного вещества в рецептурах растворов для разбрызгивания составляют, предпочтительно, от 0,02 до 1,0 или от 0,002 до 0,1 вес.

Соответствующие изобретению фунгицидные средства могут быть приготовлены благодаря тому, что по меньшей мере одно предлагаемое согласно изобретению соединение смешивается с вспомогательными веществами для составления рецептуры.

Изготовление препарата может быть осуществлено известным образом, например, посредством смешивания активно-действующего вещества с твердыми носителями, или посредством растворения или суспендирования в пригодном растворителе или диспергаторе, в зависимости от обстоятельств с применением поверхностно-активных веществ, как смачивающих средств или эмульгаторов, или диспергаторов; а также посредством разведения уже подготовленных эмульгирующихся концентратов с помощью растворителей или дисперсионных средств, и тому подобное.

В случае порошкообразных препаратов активно-действующее вещество может смешиваться с твердым носителем, например, посредством совместного размола; или же можно импрегнировать твердый носитель раствором или суспензией активно-действующего вещества, после чего посредством испарения, подогрева или отсоса при пониженном давлении удалить растворитель или диспергатор. Посредством добавления поверхностно-активных веществ или же диспергирующих средств можно сделать такие порошкообразные средства легко смачиваемыми водой, так что они могут быть переведены в водные суспензии, пригодные, например, для разбрызгивания.

Предлагаемые согласно изобретению соединения могут быть смешаны с поверхностно-активным веществом и твердым носителем для образования смачивающегося порошка, который диспергируется в воде, или же они могут смешиваться с предварительно отгранулированным твердым носителем для образования гранулированного препарата.

Согласно желанию предлагаемое по изобретению соединение может быть растворено с помощью растворителя, не смешивающегося с водой, как например, ациклический кетон, который содержит растворенный эмульгатор, благодаря чему раствор при добавлении воды становится самоэмульгирующимся. В другом случае активно-действующее вещество может смешиваться с эмульгатором и смесь разбавляться водой до желаемой концентрации. Кроме того, активное вещество может быть растворено в растворителе и после этого перемешано с эмульгатором. Такая смесь может быть точно также разбавлена водой до желаемой концентрации. Таким способом получают эмульгирующиеся концентраты или же готовые к употреблению эмульсии.

Применение предлагаемых согласно изобретению средств может осуществляться при защите растений или же в сельском хозяйстве обычными методами. Предлагаемый согласно изобретению способ подавления (борьбы с) грибков отличается тем, что подлежащее обработке место или подлежащий обработке материал, например, растения, части растений или семена, обрабатываются эффективным количеством предлагаемого по изобретению соединения или предлагаемого по изобретению средства.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение.

1. Приготовление активного вещества формулы I: Пример 1.

В суспензии 0,24 г гидрида натрия (55-60% в масле) в 20 мл диметилформамида по каплям, при пропускании аргона, при температуре 5-10^oC добавляют 0,637 г метилового эфира 2-(2-бромметилфенил)-акриловой кислоты, а также 0,5 г 3-трифторметил-ацетофеноноксима в 2 мл диметилформамида. Реакционную смесь перемешивают последующие 30 мин. По окончании реакции смесь вливают в воду и экстрагируют водную смесь тремя порциями этилацетата. Очищенные органические фазы дважды промывают водой, просушивают над безводным сульфатом натрия и упаривают при пониженном давлении. Оставшееся масло затем отчищают на силикагеле методом хроматографии с использованием в качестве растворителя смеси н-гексан/метиленхлорид (1:1).

Таким образом получают метиловый эфир 2-(a-(((E/z-метил-3-трифторметил-бензил)имино)окси)-о-толил)-акриловой кислоты в виде бесцветного масла) (МС 377 (4); 115).

Пример 2.

1,27 г метилового эфира 2-(2-бромметил-фенил)акриловой кислоты и 0,94 г фенилциклогексаноноксима добавляются к двухфазной смеси 30 мл метиленхлорида и 30 мл 2,2 N едкого натра, содержащей 4,38 г гидросульфата тетрабутиламмония как катализатора переноса фаз. Затем смесь интенсивно перемешивают в течение 30 мин. По окончании реакции органическую фазу отделяют и просушивают над безводным сульфатом натрия, после чего отгоняют органический растворитель. Оставшееся масло хроматографически очищают на силикагеле с применением смеси этилацетат/н-гексан (1:9) в качестве растворителя.

Таким образом получают метиловый эфир 2-a-(((4-фенилциклогексилиден)амино)окси)-о-толил)-акриловой кислоты в виде желтого масла (МС:363(5); 115).

Пример 3.

1 г метилового эфира a-(2-бромметил-фенил)-b-метилтиоакриловой кислоты и 0,67 г 3-трифторметил-ацетофенон-оксима добавляют к двухфазной смеси 3 мл метиленхлорида и 3 мл 2,2N раствора гидроксида натрия, содержащей 1,5 г гидросульфата тетрабутиламмония как катализатора переноса фаз. Реакционная смесь интенсивно перемешивается при комнатной температуре приблизительно 15 мин. Затем добавляют такое же количество метиленхлорида, 2,2 N раствора гидроксида натрия и гидросульфата тетрабутиламмония и перемешивают еще 15 мин. После окончания реакции смесь нейтрализуют насыщенным раствором гидрокарбоната натрия и отделяют органическую фазу, промывают ее трижды водой и высушивают над безводным сульфатом натрия. После отгонки органического растворителя оставшееся масло очищается методом хроматографии на силикагеле с применением смеси диэтиловый эфир/н-гексан (1:1) в качестве растворителя.

Таким образом получают метиловый эфир 2-(a-(((a-метил-3-трифторметил-бензил)имино-окси)о-толил)-3-метилтио-акриловой кислоты в виде желтого масла (МС: 376(30); 161).

Пример 4.

К суспензии из 0,78 г гидрида натрия (80% в масле) в 20 мл диметилформамида по каплям, при пропускании аргоном, при температуре 0^oC добавляют 5 г метилового эфира О-метилоксима 2-(2-бромметил-фенил) глиоксиловой кислоты и 3,2 г b-ацетонафтоноксима в 80 мл диметилформамида, и реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч при 0^oC. После окончания реакции смесь гидролизуют насыщенным раствором хлорида аммония и трижды экстрагируют диэтиловым эфиром. Очищенные органические фазы просушивают над безводным сульфатом натрия, и растворитель отгоняют. Оставшееся масло очищают методом хроматографии на силикагеле с применением в качестве растворителя смеси диэтиловый эфир/н-гексан (1: 1), и продукт кристаллизуют из смеси метиленхлорид/диэтиловый эфир/н/гексан.

Таким образом получают метиловый эфир О-метилоксима 2-(a-(((1-(b-нафтил)-этил(имино)-окси)-о-толил)-глиоксиловой кислоты в виде белых кристаллов, температура плавления 97-98^oС (МС: 390(4); 116).

Пример 5-41.

Аналогично способам, описанным в примере 1 (Метод 1), примере 2 (Метод 2), примере 3 (Метод 3) или примере 4 (Метод 4) из соответствующего о-замещенного бензилбромида формулы III (v=Br) и соответствующего оксима формулы II получают приведенные в ниже следующих таблицах соединения 5-11 формулы 1, которые получают в виде масла.

Они, как и соединения примеров 1-4, характеризуются значениями их масс-спектра. Первое значение соответствует наивысшей абсорбции, второе - основному пику. В скобках указана интенсивность наивысшего пика в процентах по отношению к основному пику (=100%).

Аналогичным образом, преимущественно по 4 методу, могут быть получены следующие производные метоксииминоглиоксиловой кислоты, приведенные в таблице 2, в виде красителей или масел, которые характеризуются температурой плавления и/или масс-спектром (МС).

Примеры 151-157.

Аналогично способу, описанному в примере 1 (Метод 1) из соответствующего о-замещенного бензилбромида формулы III (v Br) и соответствующего оксима формулы II получают приведенные в таблице 3 соединения формулы 1 в виде масла.

Примеры составления рецептур: F1: Эмульсионный концентрат имеет, например, следующий состав, г/л: Активно-действующее вещество таблиц 1-3 100 Нонилфенол-(10)этоксилат (неионногенный эмульгатор) 50 Додецилбензолсульфонат кальция (анионный эмульгатор) 25 N-метил-2-пирролидон (агент растворения) 200 Смесь алкилбензолов 1 л Активно-действующее вещество и эмульгаторы растворяются в растворителе и агенте растворения. Посредством эмульгирования этого концентрата в воде может быть подготовлен готовый к употреблению раствор для разбрызгивания любого разбавления.

F2: Пылевидный препарат имеет, например, следующий состав, вес/% Активно-действующее вещество таблиц 1-3 25,0 Кремневая кислота (гидратизирована; носитель) 20,0 Лаурилсульфат натрия (смачиватель) 2,0 Лигносульфонат натрия (диспергатор) 4,0 Каолин (носитель) 49,0 Компоненты смешиваются друг с другом и размалываются в соответствующей мельнице. Посредством диспергирования смеси в воде образуется суспензия, которая пригодна для применения как препарата для разбрызгивания.

Пример составления рецептур F₃ приведен ниже.

F₃: Смачивающийся порошок а), б), с); активное вещество из таблиц 1-3 32% 50% 85% лигнинсульфонат натрия 5% 5% -; лаурилсульфонат натрия 3% -, 3% диизобутилнафталинсульфонат натрия -, 6% 6% октилфенолполиэтиленгликолевый эфир -, 2% -; (7-8 моль этилленоксида) высокодисперсная кремневая кислота 5% 10% 6% каолин 55% 27% -.

Активное вещество хорошо перемешивают и перемалывают в подходящей мельнице. Получают смачивающийся порошок, который разбавляют водой до суспензий с концентрацией 0,08; 0,016; 0,5; 1; 2,5; 5; 7,5% F₄: эмульсионный концентрат активное вещество из таблиц 1-3 10% октилфенолполиэтиленгликолевый эфир (4-5 моль этиленоксида) 3% додецилбензолсульфонат кальция 3% циклогексанон 34% смесь ксилолов 50% Из этого концентрата путем разбавления водой получают эмульсии с концентрациями 0,002; 0,005; 0,01; 0,15; 0,3; 2 и 3,5% F₅: Пылевидный препарат: соответственно а) и б) активное вещество из табл. 1-3 5% 8% тальк 95% - каолин 92% Получают готовый к применению пылевидный препарат тем, что смешивают с носителем и перемалывают в подходящей мельнице.

F₆: Экструдируемый гранулят активное вещество из таблиц 1-3 10% лигнинсульфонат натрия 2% карбоксиметилцеллюлоза 1% каолин 87% Активное вещество смешивают с добавками, перемалывают и увлажняют водой. Смесь экструдируют и затем сушат в потоке воздуха.

F₇: Капсулированный гранулят активное вещество из таблиц 1-3 3% полиэтиленгликоль (м.в. 200) 3% каолин 94% Тонко измельченное активное вещество равномерно наносят в смесителе на смоченный полиэтиленгликолем каолин. Таким образом получают беспыльный капсулированный гранулят.

F₈: Суспензионный концентрат активное вещество из таблиц 1-3 40% этиленгликоль 10% нонилфенолполиэтиленгликолевый эфир (15 моль этиленоксида) 6% лигнинсульфонат натрия 10% карбоксиметилцеллюлоза 1% 37%-ный водный раствор формальдегида 0,2% силиконовое масло в виде 75%-ной водной эмульсии 0,8% вода 32% Тонко размельченное активное вещество тщательно перемешивают с добавками. Получают суспензионный концентрат, из которого разбавлением водой получают суспензии с концентрацией 0,0001; 0,002; 0,016; 0,04; 0,16; 0,5; 1; 4; или 8% Биологические примеры Пример В1: Puccinia coronata (целебное действие) 30-40 ростков овса сорта "Сельма" (распределенных в 2 горшках диаметром 7 см) посредством опрыскивания водной суспензией спор (около 150 000 уредоспор/мл) инфицируются Puccinia coronata). После этого испытуемые растения инкубируют в течение 24 ч при температуре 20-24^oC в условиях точки росы. Затем ростки овса основательно опыляют со всех сторон препаратом, изготовленным из порошкообразного активно действующего вещества (160 ч/млн активного вещества). Дальнейшее культивирование осуществляется в климатической камере при 19^oC и фотопериоде 14 ч. Оценка опыта осуществляется через 9-10 дней после инфекции посредством определения пораженных Puccinia coronata поверхностей листьев в процентах, по отношению к инфицированному, но не обработанному контролю.

Более 75% активности при 160 ч/млн показывают, например, следующие соединения: 3, 8, 9, 11, 12, 17, 78, 90, 107, 128, 131, 133, 138, 148.

Необработанные, но инфицированные контрольные растения показывают 100% -ное поражение грибком Puccinia coronata.

Пример В2: Действие против Cercospora arachidicola на земляном орехе (целебное действие).

Два образца земляного ореха сорта "Тамнут в стадии 4-го листа опрыскиваются конидиальной суспензией Cercospora arachidicola (около 200000 конидий/мл) и затем инкубируются при 25-26^oC в условиях точки росы. После двух дней растения основательно опрыскиваются со всех сторон препаратом, изготовленным из порошкообразного активного вещества (160 ч/млн активного вещества). Обработанные растения, в заключение, инкубируются в климатической камере при следующих условиях: 25-27^oC, 80%-ная влажность воздуха в дневное время, 20^oC и условия точки росы в ночное время; фотопериод составляет, соответственно, 16 ч. После 12 дней обработки осуществляется оценка опыта посредством определения пораженных поверхностей листьев в процентах, по отношению к инфицированному контролю.

По сравнению с необработанными, но инфицированными контрольными растениями (количество и величина пятен 100%), образцы земляного ореха, обработанные активным веществом из таблиц, показывают сильно пониженное поражение грибком Cercospora arachidicola.

Более 75% активности при 160 ч/млн показывают, например, следующие соединения: 3, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 17, 19, 22, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 34, 36, 38, 40, 41, 44, 49, 52, 66, 68, 71, 83, 90, 101, 129, 130, 133, 138, 145, 148.

Пример В3: Erysiphe graminis (защитное (предохранительное) действие) 30 40 ростков пшеницы сорта "Лита" (распределены по двум горшкам диаметром 7 см) на стадии I листка основательно обрызгиваются препаратом, изготовленным из порошкообразного активно действующего вещества (160 ч/млн активного вещества) и, непосредственно после этого, культивируются в теплице. Через день после обработки на растения распыляют конидии Erysiphe graminis. Оценка опыта осуществляется через 7 дней после инфицирования посредством определения в процентах поверхности листьев, "переросших" действие Erysiphe graminis, по отношению к инфицированному контролю.

Более 75% активности при 160 ч/млн показывают, например, следующие соединения: 1, 3, 4, 5, 7А, 8, 9, 10, 11, 13, 15, 16, 18, 23, 24, 25, 27, 29, 31, 33, 34, 37, 39, 40, 52, 53, 70, 86, 89, 105, 119, 120, 126, 127, 128, 135, 137, 141, 149.

Не обработанные, но инфицированные контрольные растения показывают 100% -ное поражение грибком Erysiphe graminis.

Пример В4: Venturia inaegualis (целебное действие).

Два яблочных саженца сорта "Золотой прелестный" ("Golden Delicions") обрызгивают суспензией конидий Venturia inaegualis и после этого инкубируют при 18^oC и условиях точки росы. После 24 ч растения основательно и со всех сторон опрыскивают препаратом, изготовленным из порошкообразного активно действующего вещества (50 ч/млн активного вещества). Обработанные саженцы затем культивируют в теплице. Через 9-10 дней после обработки осуществляется оценка опыта посредством определения в процентах поверхности листьев, "переросших" действие Venruria inaegulis, по отношению к инфицированному контролю.

Более 75% активности при 50 ч/млн показывают, например, следующие соединения: 1, 3, 7А, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 19, 20, 22, 24, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 36, 38, 44, 49, 54, 61, 64, 66, 78, 82, 83, 85, 105, 106, 117, 124, 131, 134, 135, 139, 142, 147, 154, 157.

Пример В5: Alternaria brassical (защитное действие) 4 саженца капусты сорта "Форботе", распределенных в двух горшках на стадии 6 листьев основательно опрыскивают препаратом, изготовленным из порошкообразного активно-действующего вещества (50 ч/млн активного вещества) и затем культивируют в климатической камере при 19^oС и 16-ти часового освещения в сутки. Через два дня после обработки осуществляется инфекция растений посредством распыления водной суспензии конидий (около 30000 конидий/мл). Затем образцы капусты инкубируются при 24-26^oC и условиях точки росы, фотопериоде 16 ч. Через 2-5 дней после инфицирования осуществляется оценка опыта посредством определения в процентах пораженных поверхностей листьев грибком Alternaria brassic по отношению к инфицированному, но не обработанному контролю.

Более 75% активности при 50 ч/млн показывают, например, следующие соединения: 1, 3, 4, 8, 9, 12, 13, 14, 17, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 36, 38, 54, 55, 67, 92, 105, 124, 130, 136, 138, 143, 150, 157.

Пример В6: действие против Phytophthora infestans на томатах.

а) Целебное действие.

Томатные саженцы сорта "Красный гном" после трехнедельного выведения опрыскивают суспензией зооспор грибка и инкубируют в камере при 18 до 20^oC и насыщенной влажности воздуха. Перерыв увлажнения после 24 ч. После просыхания растений они опрыскиваются раствором, который в качестве активного вещества содержит распыляемый порошок с концентрацией 200 ч/млн. После просыхания нанесенного распыленного препарата растения снова помещают в камеру с влажным воздухом на 4 суток.

Количество и величина проявившихся после этого периода типичных пятен на листьях являются масштабом оценки действия испытуемого вещества.

б) Превентивное системное действие Подготовленное в виде распыливающегося порошка активное вещество с концентрацией 60 ч/млн (по отношению к объему почвы) наносится на поверхность почвы трехнедельных образцов томатов сорта "Красный гном". После трех дней нижние стороны листьев интенсивно опрыскиваются суспензией зооспор Phytophora infestans. После этого образцы растений в течение 5 дней выдерживаются в камере с постоянным мелкокапельным опрыскиванием от 18 до 20^oC и насыщенной влажностью воздуха. Здесь образуются типичные пятна на листьях, количество которых и величина служат для оценки эффективности действия испытуемого препарата.

Соединения из таблиц 1-3 достигают торможения болезненного поражения до 20% Пример В7: Plasmopara viticala (защитное действие).

2 виноградных саженца сорта "Рислинг и Сильванер" на стадии 4-5 листьев основательно со всех сторон опрыскивают препаратом, изготовленным из порошкообразного активно-действующего вещества (160 ч/млн активного вещества) и затем помещают в климатическую камеру при 17^oC и относительной влажности воздуха 70 80% Фотопериод продолжается 16 ч. После 6 дней осуществляется инфицирование опытных растений посредством опрыскивания нижних сторон листьев зооспорангиенами, суспендированными в дистиллированной воде (около 300 000 спорангиен/мл) грибка Plasmopara viticola. Затем образцы винограда инкубируются следующим образом: 1 день при 22^oC и условиях точки росы в темноте, затем в течение 4-х дней в теплице.

Для того, чтобы индуцировать плодоношение образцы винограда на 5 день после инфицирования переводятся в климатическую камеру с условиями точки росы и температурой 22^oC.

Оценка опыта осуществляется, соответственно, на 6 день после инфекции посредством определения пораженной Plasmopara viticola поверхности листьев в процентах по сравнению с инфицированным, но не обработанным контролем.

Более 75% активности при 160 ч/млн показывают, например, следующие соединения: 3, 4, 8, 9, 11, 12, 17, 22, 24, 28, 29, 30, 31, 32, 36, 38, 41, 43, 45, 53, 61, 62, 82, 102, 107, 120, 125, 129, 135, 138, 147, 150.

Формула изобретения

1. Оксимэфир общей формулы I где (Y X) СН₂= С₁ С₂-алкилтио-СН= или С₁ С₂-алкил-ON= R₁ С₁ С₄-алкил; R₂ С₁ С₄-алкил, галоген-С₁ - С₄-алкил, С₁ С₃-алкилтио, С₃ - С₆-циклоалкил; R₃ фенил, который может иметь от одного до трех одинаковых или различных заместителей, выбранных из группы С₁ С₄-алкил, галоген, трифторметил, трифтор-(С₁ С₂)-алкокси, нитро, пр