Способ получения химически сшитых стеклоподобных полисахаридных твердых частиц

Способ получения химически сшитых стеклоподобных полисахаридных твердых частиц

Реферат

 

Настоящее изобретение относится к способу получения новых, поперечно сшитых стеклоподобных полисахаридов. 15 з.п. ф-лы, 4 табл.

Настоящее изобретение относится к способу получения химически сшитого стеклоподобного полисахарида.

В технике известны различные стеклоподобные полисахариды, включая тем, которые предлагаются в описаниях к американскому патенту 3706598 и австралийскому патенту 74083\87. В соответствии с описанием к австралийскому патенту такие продукты характеризуются тремя областями применения, а именно: закусочные пищевые продукты, зерновые завтраки и инстантные продукты. Такие продукты получают с целью получения промежуточного продукта, который легко поддается вспучиванию с получением закусочных пищевых или зерновых продуктов, или в производстве таких пищевых продуктов, как инстантные макаронные изделия, которые могут быть быстро гидратированы при готовке (то есть их структура является легко проницаемой для воды во время нагревания).

Описание к указанному американскому патенту относится к стеклоподобным крахмаловым гидролизатам, декстрозный эквивалент которых находится в интервале от 10 до 25 и которые могут быть использованы в составе сушеных пищевых продуктов в качестве наполнителей/увлажнителей или добавок к супам и соусам и легко диспергируются в воде.

В обоих случаях желаемые свойства связаны с производством стеклоподобных крахмалов, в которых внутренняя структура продукта является достаточно недоразвитой или разрушенной, что позволяет воде быстро абсорбироваться, с одной стороны, или быстро выделяться, с другой.

Различные абразивные крупнозернистые материалы хорошо известны в различных областях техники и традиционно находят применение в качестве абразивов для пескоструйной очистки наиболее часто в таких областях, как очистка наружных поверхностей зданий или удаление поверхностных окисных слоев и отливок. К примерам других областей применения можно отнести те, которые изложены в описании к американскому патенту 3485671 и имеют отношение к очистке внутренних поверхностей центральных систем воздуховодов и вентиляции. В таких областях техники незначительное повреждение, которое наносится поверхности, подвергаемой обработке, обычно не имеет никакого значения.

Однако существуют области применения, в которых было бы выгодно использовать абразивные крупнозернистые материалы, но в которых, с другой стороны, обычные крупнозернистые материалы применять невозможно, поскольку при их использовании происходит повреждение обрабатываемой поверхности. К ним относятся такие области применения, как, например, указанные в описании к американскому патенту 4659391, где говорится об использовании относительно мягких крупнозернистых материалах, захватываемых низкоскоростным током воздуха, который обеспечивает отчистку и удаление оплавленных материалов с поверхностей отформованных песчаных стержней, то есть необработанных металлических отливок, характеризующихся сложными поверхностями, в частности, наличием отверстий, выступов, выемок и/или других поверхностей неправильной формы, которые легко повреждаются более традиционной пескоструйной очисткой. Предпочтительные частицы формуют из полиэтиленовых или поликарбонатных цилиндров, длина и диаметр которых составляют приблизительно по 0,06 дюйма, 1,52 мм.

Другая область применения, связанная с обработкой чувствительных подложек, описана в американском патенте 4545155. В описании к этому патенту абразивный крупнозернистый материал используют для удаления оплавленной массы с формованных электронных кожухов. В этой области техники проблемой является также накопление статического электричества под действием абразива. В описании к патенту говорится об использовании шлама, включающего в себя синтетическую смолу, которая диспергирована в воде, содержащей поверхностно-активное вещество. Примеры абразивных материалов охватывают термореактивные смолы, в частности, эпоксидную смолу, мочевинную смолу, ненасыщенную полиэфирную смолу, алкидную смолу, или относительно более твердые смолы, в частности, полистирол, поликарбонат или акриловые смолы. В этой области применения желательна твердость крупнозернистого материала, которая равна или близка к твердости субстрата. Такие крупнозернистые материалы предпочтительнее тех, которые ранее использовали в данной области применения, в частности окиси алюминия, карбида кремния или стеклянных шариков, или даже относительно более мягких абразивов, в частности порошкообразной скорлупы грецкого ореха, поскольку даже наиболее мягкий из этих абразивов значительно тверже поверхности кожухов (обычно из эпоксидной смолы), вследствие чего происходит повреждение поверхности.

В описании к каждому американскому патенту 3090166 и 3142590 предполагается использование абразивов в различных приемах полировки, где желательна отделка поверхности высшего качества. Примером одной области применения с обработкой особенно чувствительной поверхности является промышленность гражданского и военного самолетостроения, где периодически внешнюю поверхность самолета необходимо очищать от слоя краски без случайного повреждения находящихся ниже поверхностей или поверхностных отделочных слоев.

Эта проблема оказывается особенно острой в тех случаях, когда самолетная обшивка покрыта алюминиевой плакировкой. Алюминиевая плакировка обычно занимает не менее 4% толщины покрытых листов для тех листов, толщина которых составляет менее 0,064 дюйма, 1,63 мм, и не более 2% толщины листа для листов, толщина которых превышает 0,064 дюйма, 1,63 мм. Повреждение покрытия в этом случае может вызвать необходимость удаления всех секций самолетной обшивки для их замены.

Другие поверхности самолета могут быть анодированными или являться поверхностями композитных материалов (то есть фиберглассом), которые также оказываются чувствительными.

Таким образом, практически до последнего времени в авиационной промышленности краску удаляли с использованием смывок для красок на основе хлористого метилена. Более жесткие законодательство об охране окружающей среды и стандарты здравоохранения сделали такое техническое решение как неудобным, так и крайне дорогостоящим.

Были предприняты попытки разработки других вариантов таких технических решений с использованием нехимических средств удаления краски с поверхностей. При осуществлении этих вариантов предусматривается применение сахара и других тонкоизмельченных материалов. Что касается применения сахара, то опыт показал, что он оказывается чересчур таким, чтобы быть эффективным в его обычной, технически доступной форме.

Перевод в растворенное состояние технически доступного кристаллического сахара в воде с последующей перекристаллизацией для получения более крупнозернистых кристаллических структур не улучшает его эксплуатационных свойств. Кроме того, кристаллы сахара хрупки, вследствие чего их можно использовать только один единственный раз, что в значительной степени обуславливает дороговизну такой операции.

В качестве абразивного крупнозернистого материала можно применять ряд других органических материалов. Так, например, в описании к американскому патенту 342616 проиллюстрировано использование дробленого и тонкоизмельченного растительного материала, предпочтительнее целлюлозного материала, в частности крупа из стержня кукурузного початка, рисовая шелуха, шелуха соевого боба и тапиока. В описании к американскому патенту 2622047 предлагается использование лигноцеллюлозных материалов, плотность которых составляет, по меньшей мере, 1,2, а размеры частиц находятся в интервале от 12 до 40 меш. В качестве приемлемых материалов упомянуты такие, как скорлупа орехов и косточки плодов, в частности, скорлупы орехов пекан, миндаля, американского черного ореха, грецкого ореха, а также косточки абрикосов, персика или оливок и тому подобного. В соответствии с описанием к американскому патенту 4545155 в общем шелуха ядер орехов, хотя она и мягка в сравнении с более традиционными крупнозернистыми материалами, все-таки слишком тверда для поверхностей из эпоксидной смолы. Кроме того, дробленая ореховая скорлупа при ударе о поверхность самолетной обшивки измельчается образуя пыль и сообщая материалу практическую бесполезность для любого последующего повторного применения в данной области. Более того, такая пыль создает неприемлемую опасность взрыва, вследствие чего эти материалы не нашли до сих пор промышленного применения. Вышеперечисленные проблемы практически идентичны тем, которые указаны в описании к вышеупомянутому канадскому патенту 1094332.

В описании к американскому патенту 2426072 говорится, что известно применение таких материалов, как дробленая пшеница, семена клевера и другие зерна. Однако в описании к тому же самому патенту указано также, что вследствие существенной неудовлетворительности свойств таких крупнозернистых материалов они страдают многочисленными и значительными недостатками. По этим причинам, как сказано в упомянутом описании к патенту, предполагается, что синтетические смолы обладают существенно повышенными качествами в сравнении с такими злаковыми крупнозернистыми материалами. Именно эта точка зрения все еще продолжает существовать в технике до сего дня, поэтому в промышленности продолжается применение строительных пластических материалов, в особенности в такой области техники, как удаление краски самолетной обшивки.

Несмотря на достоинство таких строительных пластических материалов их применение в качестве крупнозернистого абразивного материала все еще требует наличия обученного персонала, поскольку такой крупнозернистый материал обладает абразивностью, достаточной для постоянного повреждения самолетной обшивки, поэтому работа с ним требует осторожности и опыта в обращении. Частичная замена, обусловленная неприемлемой степенью износа поверхностного слоя, не является при этом чем-то необычным. Несмотря на тот факт, что строительные пластические крупнозернистые материалы являются усовершенствованием в сравнении с более обычными материалами в смысле количества пыли, которое образуется в процессе их практического применения, их использование требует наличия специального оборудования, предназначенного для операций сухого удаления краски, включая сюда монтаж систем для вентиляции больших объемов с целью избежать проблем опасности для здоровья и взрывоопасности из-за пыли, которая образуется. Кроме того, удаление части и перераспределение остального покрытия с поверхностью из анодированного алюминия вследствие использования пластмассового крупнозернистого материала может привести к образованию неполируемой поверхности и даже к увеличению площади поверхности с внешней стороны, вследствие чего в материале самолетной обшивки могут возникнуть напряжения.

Попытки устранения некоторых из указанных недостатков использования строительных пластических крупнозернистых материалов включают в себя те, которые предлагаются в описании к американскому патенту 4731125, относящемуся к применению специальных мягких крупнозернистых материалов под низким рабочим давлением. В соответствии с описанием к этому патенту крупнозернистый материал включает в себя армированный композитный материал, в котором в матрицу из сложной полиэфирной, полиуретановой, сложной винилэфирной или эпоксидной смолы внедрены армирующие волокна. Такое армирующее волокно может быть изготовлено из графита, стекла, продукта КеV 1аг/торговое наименование/ или других аналогичных волокон. Кажущаяся твердость этих частиц составляет менее приблизительно 3,5 по Мосу, причем их применяют в потоке текучей среды при повышенном рабочем давлении приблизительно 40 фунтов/кв.дюйм. В соответствии с описанием к этому патенту композитный крупнозернистый материал обладает желаемой твердостью, одновременно с этим сохраняя целостность благодаря наличию армирующих волокон в степени, достаточной для выдерживания неоднократных ударов при повторном применении без образования существенных количеств пыли.

При очистке использованных контейнеров РСВ, в частности, барабанов, такие абразивные крупнозернистые материалы могут обеспечивать очистку внутренней поверхности контейнеров.

Ближайшим аналогом настоящего изобретения является патент США 2383988, где описана варка зерна пшеницы, ячменя, риса или кукурузы в течение долгого периода времени для гидролиза крахмала в зерне, с образованием крахмальной пасты, помещенной во внешнюю твердую шелуху. Это сваренное зерно затем сушат до содержания влаги примерно 5% вес. после чего его разрезают на 12-14 частей на зерно. Соответственно полученный продукт включает значительное количество волокна, глутена, отрубей, масел и шелухи.

В настоящее время остается необходимость поиска недорогих крупнозернистых материалов, доступность которых не связана жестко с запасами нефти, предпочтительнее биоразлагаемых.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения химически сшитых стеклоподобных полисахаридных твердых частиц, имеющих кажущуюся твердость до примерно 4,0 по Мосу, путем нагревания исходной водной смеси диспергированных полисахаридных молекул, полученных из крахмала, и измельчения твердого гидролизованного крахмала, отличающийся тем, что исходную смесь помещают в сосуд с примерно до 0,2% химически сшивающего агента и смешивают с получением гомогенной водной смеси, причем крахмал имеет декстрозный эквивалент менее, чем 25, и нагрев ведут до температуры, достаточной для отжига смеси с получением стеклоподобного твердого вещества после его охлаждения, смесь охлаждают до комнатной температуры с образованием спеченного твердого продукта, имеющего влагосодержание примерно от 10 до 70% и химически сшивающий агент подвергают взаимодействию с полисахаридными молекулами с получением межмолекулярных поперечносшитых связей между полисахаридными молекулами.

Исходную гомогенную смесь обрабатывают источником гидроксильных ионов.

Предпочтительно, что стеклоподобные твердые частицы содержат от 0,01 до 0,2% сшивающего агента на сухой вес крахмала.

Еще более предпочтительно, что стеклоподобные твердые частицы содержат от 0,03 до 0,06% сшивающего агента на сухой вес крахмала.

Сшивающий агент выбирают из класса, который включает в себя эпихлоргидрин, триполифосфат натрия и триметафосфат натрия.

Крахмал может быть практически не гидролизован.

Вода, содержащаяся в водной смеси, сорбирована в полостях матрицы полисахаридных молекул, причем стеклоподобные твердые частицы практически не кристаллизованы, а матрица обычно аморфна.

В качестве крахмала используют пшеничный крахмал.

Размеры частиц стеклоподобного твердого материала обычно находятся в интервале от 12 до 60 меш американских сит (1,84-0,25 мм), предпочтительно, от 12 до 40 меш американских сит (1,84-0,42 мм), или от 12 до 20 меш американских сит (1,84-0,84 мм).

Кажущаяся твердость стеклоподобного полисахарида находится в пределах от 2,5 до 3,5 по Мосу, предпочтительно в пределах от 2,5 до 3,0 по Мосу, а влагосодержание находится в интервале от 20 до 25% Сахара и полисахариды являются двумя основными классами углеводов. Как указано в работе "Orhanic Chemistry" том. 1; И.Файнер; Лонгманс, Грин и Ко. издание 3-е, 1959 г. к сахарам относятся моносахариды и олигосахариды, причем к последним, в свою очередь, относятся дисахариды, трисахариды и тетрасахариды. Полисахариды, с другой стороны, представляют собой углеводные полимеры химически отличного класса, каждый из которых состоит по меньшей мере из пяти, а обычно из очень большого числа повторяющихся сахаридных звеньев.

Примером одного из классов полисахаридов являются пентозаны, которые основаны на повторяющихся пентозных звеньях. В более общих словах, полисахариды основаны на более тяжелых повторяющихся сахаридных звеньях в полимерной форме, как и в случае крахмалов и целлюлозы, которые основаны на повторяющихся гексозных звеньях.

Как уже упомянуто выше, сахара технически неприемлемы для использования при осуществлении способа настоящего изобретения прежде всего потому, что их кристаллическая структура легко разрушается при ударе, и они не могут быть повторно использованы после чрезмерного уменьшения в результате такого явления размеров крупнозернистого материала. В сравнении с сахаром стеклоподобные полисахариды, которые могут быть использованы при осуществлении способа настоящего изобретения, обладают механическими свойствами, благодаря которым обеспечивается более высокая целостность крупнозернистого материала.

По предпочтительному варианту стеклоподобный полисахарид должен представлять собой продукт на основе крахмального полисахарида, в частности такого, как амилоза, амилопектин или их смесь. Таким образом, класс приемлемых стеклоподобных полисахаридов включает в себя те, которые получают из крахмалов, в частности из кукурузного, сортового, пшеничного, ячменного, ржаного, картофельного и других крахмалов. Предпочтительным крахмалом является пшеничный крахмал, в особенности предпочтительны крахмалы сортов прима или "А". На свойства стеклоподобного материала оказывает влияние как выбор крахмала, так и любые его модификации, которые его подвергают. Длина и разветвленность полимерных цепей, которые предопределены генетически и уникальны для любого данного немодифицированного крахмала или которые являются результатом изменений, являющихся следствием любой модификации крахмала, оказывают влияние на такие количественные характеристики, как, например, водородные связи и ван-дер-вальсовские силы (среди прочих), которые играют роль при образовании вышеупомянутых стеклоподобных полисахаридов. Таким образом, крахмалы, которые гидролитически модифицированы, образуют стеклоподобные материалы, являющиеся в общем более хрупкими, чем сопоставимые в других отношениях стеклоподобные материалы на основе негидролизованного крахмала. Следовательно, хотя способ настоящего изобретения охватывает использование стеклоподобных полисахаридов, полученных из крахмальных гидролизатов, по предпочтительному варианту декстрозный эквивалент крахмалов должен составлять 25 или меньше. По более предпочтительному варианту декстрозный эквивалент крахмала должен составлять менее 10, а по наиболее предпочтительному варианту следует использовать крахмалы, которые практически не гидролизованы (то есть с декстрозным эквивалентом приблизительно 1 или меньше).

Влагосодержание стеклоподобного полисахарида влияет на кажущуюся твердость и целостность материала. По предпочтительному варианту влагосодержание основных на крахмалах стеклоподобных полисахаридов должно находиться в интервале приблизительно от 10 до 70% предпочтительнее менее 40% а еще более предпочтительно в интервале примерно от 20 до 25% Обычно чем больше воды присутствует в стеклоподобном полисахариде, тем выше эластичность получаемого материала (с пониженной кажущейся твердостью) и тем менее агрессивные крупнозернистые материалы, основанные на таких продуктах, используют, например, в процессах удаления покрытия с поверхности. С другой стороны, чем ниже влагосодержание, тем в общем больше вероятность образования хрупкого материала, в результате чего происходит потеря частицами целостности и выше степень разрушения частиц, вследствие чего увеличиваются расходы потребителя на крупно зернистый материал. Более того, несмотря на то, что возможно влагосодержание менее приблизительно 10% получение таких продуктов также, вероятно, приводит к термическому гидролизу, что обычно нежелательно.

Крахмалы в их естественном состоянии находятся в виде гранул различных размеров и формы, а крахмаловые молекулы, которые связаны в этой гранулированной структуре, должны быть диспергированы в растворе в процессе приготовления стеклоподобных крахмалов. Процесс приготовления такой дисперсии хорошо известен в промышленности, производящей крахмал, как "желатинизация". Обычно желатинизация сопряжена с нагреванием водной смеси крахмаловых гранул до температуры, при которой эти гранулы разрушаются и в растворе диспергируются отдельные молекулы крахмала. Обычно такую операцию проводят в процессе производства стеклоподобных материалов, которые предусмотрены для данной области применения.

Примерами материалов, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, являются те, которые упомянуты в вышеуказанных описаниях к американскому патенту 3706598 и австралийскому патенту 74084/87, которые приведены в данном описании в качестве ссылки. Известны также другие аналогичные стеклоподобные крахмалы, которые могут быть использованы в целях осуществления способа настоящего изобретения. Их можно получить без чрезмерных экспериментальных и исследовательских поисковых работ в соответствии с известными методами, которые имеются в технике и относятся к техническому решению, излагаемому в данном описании.

Увеличенная структура, характерная образованию поперечных сшивок, обычно повышает кажущуюся твердость стеклоподобного материала и агрессивность абразивных крупнозернистых материалов, которые из него получают. Однако имеются указания на то, что при этом возможно сопутствующее снижение целостности таких крупнозернистых материалов, в частности, в том случае, когда такой крупнозернистый материал готовят с использованием процесса экструдирования. Предполагается, что это происходит вследствие повышения вязкости водной смеси благодаря продолжению процесса образования поперечных сшивок. В процессе экструдирования благодаря использованию усилия механического сдвига в экструдере стеклоподобный полисахарид обычно может быть обработан быстрее и при несколько более низких температурах. Несмотря на другие достоинства процесса экструдирования эффект сдвигового воздействия на поперечное сшивание полисахарида с повышением его вязкости состоит в увеличении степени сдвига и, следовательно, подразделения молекулярных структур, основанных на внутриполимерных физических связях, и самых полимерных цепей, причем все такие явления приводят к потере целостности частиц. Эта проблема обостряется в присутствии катализатора образования поперечных сшивок, например, такого, как карбонат кальция.

Применение гидрата окиси натрия или другого источника гидроксильных ионов в смесях, которые не содержат поперечно сшивающих агентов, помогает снизить вязкость водной смеси. Однако в смесях, которые содержат поперечно сшивающие агенты, добавление гидроксильных агентов инициирует реакцию образования поперечных сшивок и фактические ведет к повышению вязкости смеси. Более того, добавление щелочи хотя и уменьшает количество разрушающихся частиц, которые используют, значительно снижает также агрессивность этих частиц.

Предполагается, что проблемы, связанные с экструдированием по меньшей мере частично сшитых высоковязких водных смесей можно свести к минимуму путем введения сшивающего агента в смесь без ее активации. Таким путем реакцию поперечного сшивания откладывают, предпочтительнее до практически полного завершения в остальных отношениях процесса обработки стеклоподобного полисахарида.

Более высокое влагосодержание также помогает предотвратить достижение чрезмерно высокой вязкости, в особенности в случае экструдирования поперечно сшитого стеклоподобного полисахарида, причем предпочтительными являются основанные на крахмалах продукты, содержащие приблизительно 25% влаги.

Существо настоящего изобретения далее проиллюстрировано в примерах, приведенных ниже, предпочтительных стеклоподобных материалов на крахмаловой основе.

Пример 1.

Поперечно сшитый стеклоподобный крахмал получили в ходе проведения данного эксперимента с помощью двухшнекового экструдера Вернера-Пфлейдерера С-37 с диаметром шнека 37 мм и длиной рабочего цилиндра приблизительно 900 мм. Этот рабочий цилиндр был оборудован тремя зонами регулирования температуры, обозначенными соответственно z1, z2 и z3. Первой зоной служила загрузочная зона, приспособленная для приема как сухих, так и жидких исходных материалов, то есть различных сырых материалов, используемых в эксперименте данного примера. Вторая зона служила зоной смешения, снабженной двумя парами под 30^o правых смесительных блоков по известной конструкции. Третья зона содержала только транспортирующие элементы. При этом использовали шнек низкой интенсивности и головку, снабженную двумя 4-миллиметровыми отверстиями. Температуру продукта поддерживали на уровне ниже 110^oC на входе в головку, но саму головку ни подогревали, ни охлаждали. На выходе из головки экструдат резали с помощью переднего резака на таблетки длиной приблизительно от 0,2 до 0,5 см.

В экструдер через отверстие для загрузки сухого сырья и отверстие для загрузки жидкого сырья загружали соответственно крахмал [поставляется в продажу фирмой "Оджилви миллс лимитед" под торговым наименованием "Whetstar-4"] воду, 0,04% гидрата окиси натрия, 0,04% триметафосфата натрия и 0,04% карбоната кальция [все количества указаны в пересчете на сухой вес крахмала] при общей производительности 8,6 кг/ч и влагосодержании 20% Скорость вращения шнека поддерживали на уровне 100 об./мин, а температуру регулировали путем подогрева в каждой из нижеследующих соответствующих зон на следующем уровне: 1 (150 мм): 10-15^oC 2 (450 мм): 50^oC 3 (300 мм): 80^oC В результате воздействия таких условий экструдирования получали стеклоподобный крахмальный продукт при температуре 103^oC и избыточном давлении в головке 410 фунтов/кв. дюйм, 28,8 кг/кв.см. В течение промежутка времени, исчислявшегося в минутах, получали невспученный, полностью желатинизированный продукт со светло-коричневой /желтой/ окраской, который при выдержке в нормальных окружающих условиях стал твердым и стеклоподобным.

Пример 2.

В нижеследующем примере описан процесс получения поперечносшитого стеклоподобного полисахарида в соответствии с периодическим методом переработки. Шлам приготовили путем диспергирования 40 вес. крахмала в воде совместно с 0,04% эпихлоргидрина и 0,04% гидрата окиси натрия [количества обоих компонентов выражены в пересчете на сухой вес крахмала] а затем подвергали тепловой обработке до полной желатинизации крахмала. Приготовленный гель залили до глубины половины дюйма (12,7 мм) в котел и высушили в течение 2 ч в сушильном шкафу в токе сжатого воздуха при температуре 95^oC. После первого получаса сушки продукт удалили из сушильного шкафа и измельчили на мелкие кусочки, а затем возвратили в цикл полной сушки. Полученный продукт оказался невспученным, полностью желатинированным и обладал светло-коричневой/желтой/ окраской.

Пример 3.

Процесс в соответствии с вышеизложенным в примере 2 повторили, но с заменой эпихлоргидрина, который использовали в эксперименте примера 2, 0,04% триполифосфата натрия. Полученный продукт также оказался невспученным, полностью желатинизированным и обладал коричнево-желтой окраской.

В предыдущих трех примерах приведены примеры материалов, которые в дополнение к тому, что они поперечно сшиты, являются также твердыми, отожженными стеклоподобными продуктами на крахмаловой основе, которые в условиях нормальных температуры окружающей среды и давления остаются твердыми, причем влага, которая содержится в материале, практически заключена внутри промежутков в матрице из крахмаловых молекул.

Примеры других таких стеклоподобных материалов на крахмаловой основе, которые не имеют поперечных сшивок, содержатся в нижеприведенных пояснительных примерах с 4 до 8. Для удобства ниже приведена ссылка на типы продуктов в соответствии с нижеследующей таблицей: продукт типа А крахмал, вода и гидрат окиси натрия продукт типа В крахмал и вода продукт типа С крахмал, вода, гидрат окиси натрия, карбонат кальция и триметафосфат натрия продукт типа 1 крахмал и вода, смешанные с силикагелем.

Пример 4.

Предпочтительный продукт типа В, стеклоподобный крахмал получают в соответствии с нижеизложенным в данном примере с помощью двухшнекового экструдера Вернера-Пфлейдерера С-37 с диаметром шнека 37 мм и длиной рабочего цилиндра приблизительно 900 мм. Этот рабочий цилиндр был оборудован тремя зонами регулирования температуры, обозначенными соответственно 1, 2 и 3. Первая зона представляла собой загрузочную зону, приспособленную для приема как сухого, так и жидкого исходных материалов, то есть различных сырых материалов, которые использовали как в данном, так и последующих экспериментах с двухшнековым экструдером, изложенных в примерах. Вторая зона представляла собой зону смешения, в которой согласно известной конструкции имелись две пары правосторонних под 30^oC смесительных блоков. В третьей зоне содержались только транспортирующие элементы. При этом использовали шнек низкой интенсивности и головку, снабженную двумя 4-миллиметровыми отверстиями. Температуру продукта поддерживали на уровне ниже 110^oC на входе в головку, но саму эту головку ни подогревали, ни охлаждали. На выходе из головки экструдат резали с помощью переднего резака на таблетки длиной приблизительно от 0,2 до 0,5 см.

В экструдер через отверстие для загрузки сухого сырья и отверстие для загрузки жидкого сырья загружали соответственно крахмал [поставляется в продажу фирмой "Оджилви миллс лимитед" под торговым наименованием "Whetstar-4"] и воду при общей производительности 8,6 кг/ч и влагосодержании 22% Скорость вращения шнека поддерживали на уровне 100 об./мин, а температуру регулировали путем подогрева в каждой из нижеследующих соответствующих зон на следующем уровне: z1 (150 мм): 10-15^oC z2 (450 мм): 50^oC z3 (300 мм): 80^oC В результате воздействия таких условий экструдирования получили стеклоподобный крахмальный продукт при температуре 103^oC и избыточном давлении в головке 410 фунтов/кв. дюйм, 28,8 кг/кв. см. В течение промежутка времени, исчислявшегося в минутах, получали невспученный, полностью желатинизированный продукт, который при выдержке в нормальных окружающих условиях стал твердым и стеклоподобным.

Пример 5. Нижеследующий пример иллюстрирует получение стеклоподобного крахмала типа А с использованием того же самого экструдера, что и описанный в предыдущем примере. Содержащая 20% влаги крахмальная смесь включала в себя 0,04% гидрата окиси натрия [в пересчете на сухой вес крахмала] Эту смесь перерабатывали в тех же самых рабочих условиях, что приведены в предыдущем примере, в результате чего получили продукт, который был невспученным, полностью желатинизированным и обладал светло-коричнево-желтой окраской.

Пример 6.

Ниже приведен пример получения продукта типа С.

Экструдер и процедура были теми же, что и описанные в предыдущих примерах. Смесь была аналогичной вышеописанной в примере 2, но дополнительно включала в себя 0,04% триметафосфата натрия и 0,04% карбоната кальция (оба компонента указаны в пересчете на сухой вес крахмала). Конечный продукт был аналогичен по внешнему виду продукту типа А, описанному в примере 5.

Пример 7. В соответствии с подробностями процесса получения продукта типа В использовали одношнековый экструдер с цилиндром диаметром 25,4 мм и длиной 625 мм, разделенный на три зоны регулирования температуры равной длины. В этих зонах температура нагрева была соответственно равна 50,100 и 100^oC. Эта смесь характеризовалась влагосодержанием 23% от общего веса; ее экструдировали при производительности 1,68 кг/ч при скорости вращения шнека 50 об. /мин. Конечный продукт характеризовался внешним видом, аналогичным внешнему виду продукта примера 4.

Пример 8.

Нижеприведенный пример описывает способ получения продукта типа В с использованием метода проведения периодического процесса. Шлам приготовили диспергированием 40 вес. крахмала в воде, а затем его подвергли тепловой обработке до полной желатинизации крахмала. Образовавшийся гель или до глубины в половину дюйма (12,7 мм) и высушили в течение 2 ч в сушильном шкафу в токе сжатого воздуха при температуре 95^oC. После первого получаса гель удалили из сушильного шкафа и разбили материал на мелкие кусочки, после чего вернули в цикл полной сушки. Конечный продукт по внешнему виду был идентичным продукту примера 4.

Сорбция влажного компонента стеклоподобными крахмаловыми материалами, как это изложено выше, обусловливает невспучиваемость этих стеклоподобных продуктов при осуществлении обычных технических методов, связанных с производством, например "полупродуктов", которые являются объектом вышеупомянутого описания к австралийскому патентному документу 74083/87. Обычно стеклоподобные крахмаловые продукты физически отличны от воздушных и вспученных крахмаловых продуктов вследствие того, что такие стеклоподобные продукты не содержат сколько-нибудь заметного количества газовых полостей. Помимо того, что они не подвергаются вспучиванию, стеклоподобные материалы на крахмаловой основе, в которых влага по существу заключена в крахмаловой матрице, обладают высокой стойкостью к вспучиванию. Так, например, продукт в соответствии с настоящим изобретением по существу не вспучивается после выдержки в зоне действия микроволн с частотой 2450 мгГц при мощности 720 вт в течение 5 мин. Такая сорбция влаги отличает эти продукты от тех стеклоподобных материалов на крахмаловой основе, которые ранее известны в технике, включая сюда предлагаемые в описаниях к патенту США 3706598 и австралийскому патенту 74083/87. В соответствии с описанием к австралийскому патенту такие продукты находят три основных области применения, а именно: закусочные пищевые продукты, зерновой завтрак и инстантные продукты. Эти ранее известные продукты зависит от того факта, что хотя содержащаяся в них влага заключена в стеклоподобную крахмаловую матрицу, влага по существу не сорбирована, поэтому она может улетучиваться и выделяться при воздействии, например, микроволновой энергии, в результате чего образуются воздушные продукты вспученные посредством а. к. а. Описание к упомянутому американскому патенту относится к получению стеклоподобных крахмаловых гидролизатов, обладающих декстрозным эквивалентом в интервале от 10 до 25, которые могут быть использованы в сушеных пищевых продуктах в качестве наполнителей (увлажнителей или добавок для супов и соусов и которые способны легко диспергироваться в воде. В целях удовлетворения требованиям диспергируемости) растворимости эти продукты, по меньшей мере, частично гидролизуют и, следовательно, механически размягчают, благодаря чему вода, которая заключена в матрице, не сорбируется. В обоих случаях желаемые свойства связаны с получением стеклоподобных крахмалов, в которых внутренняя структура продукта является достаточно недоразвитой или разрушенной, что позволяет воде быстро абсорбироваться, с одной стороны, или быстро выделяться, с другой.

Стеклоподобные крахмалы, в которых влага по существу сорбирована, по предпочтительному варианту должны быть получены на основе крахмалов, декстрозный эквивалент которых составляет менее 10. По предпочтительному варианту такие крахмалы должны быть практически негидролизованными.

Как уже указано выше, в соответствии с настоящим изобретением предлагается также способ получения твердого стеклоподобного материала на крахмаловой основе, при осуществлении которого предусматриваются стадии нагревания гомогенной водной смеси диспергированных крахмаловых молекул в степени, достаточной для отжига этой смеси с образованием стеклоподобного твердого продукта при ее охлаждении и практически без улетучивания влаги, и последующего образования матрицы с крахмаловыми молекулами в ней, благодаря чему влага, содержащаяся в смеси, практически сорбируется внутри матрицы из крахмаловых молекул.

Эту смесь можно выдерживать при температуре в интервале от 40 до 150^oC. Во всех тех случаях, когда температура превышает точку кипения воды в данной смеси, операцию следует проводить под повышенным давлением с целью предотвратить повреждение или разрушение матрицы в любой момент от начала ее образования и до завершения отжига материала в форме стекл